JPH0555615A - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
薄膜太陽電池の製造方法Info
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- JPH0555615A JPH0555615A JP3215638A JP21563891A JPH0555615A JP H0555615 A JPH0555615 A JP H0555615A JP 3215638 A JP3215638 A JP 3215638A JP 21563891 A JP21563891 A JP 21563891A JP H0555615 A JPH0555615 A JP H0555615A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】CuＸSe2 ( ＸはIn, GaあるいはAl)をセレン化
法で成膜するのに有毒なSeＨ2 を用いないで均一なセレ
ン化を行う方法、および太陽電池の特性改善のためのア
ニールを低温で行う方法を提供する。 【構成】基板２１上にCuおよびＸ元素からなる膜を形成
したのち反応室に収容し、反応室内にセレン蒸気存在下
で水素プラズマを発生させることによりセレン化を行
う。また基板上にｐ型のCuＸSe2 膜２３とｎ型のCdＳ等
の膜２４を積層したのち、反応室内に収容し、反応室内
にセレン蒸気存在下で水素プラズマを発生させることに
より、CuＸSe2 膜の結晶粒界におけるＸ元素の未結合手
をターミネイトして特性を改善する。
法で成膜するのに有毒なSeＨ2 を用いないで均一なセレ
ン化を行う方法、および太陽電池の特性改善のためのア
ニールを低温で行う方法を提供する。 【構成】基板２１上にCuおよびＸ元素からなる膜を形成
したのち反応室に収容し、反応室内にセレン蒸気存在下
で水素プラズマを発生させることによりセレン化を行
う。また基板上にｐ型のCuＸSe2 膜２３とｎ型のCdＳ等
の膜２４を積層したのち、反応室内に収容し、反応室内
にセレン蒸気存在下で水素プラズマを発生させることに
より、CuＸSe2 膜の結晶粒界におけるＸ元素の未結合手
をターミネイトして特性を改善する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルコパイライト型化
合物を光電変換層とする半導体接合により太陽光等の光
エネルギーを電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の
製造方法に関する。
合物を光電変換層とする半導体接合により太陽光等の光
エネルギーを電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】CuＸSe2 ( ここでＸはIn, GaあるいはAl
)なる分子式を有するカルコパイライト型化合物は、直
接遷移型のバンド構造を有し、Eg＝1.７eVの非晶質シリ
コンと異なる光学バンドギャップを有するものが得られ
るためその利用が期待されている。例えばCuInSe2 ( 以
下ＣＩＳと略す )は直接遷移型のバンド構造を有し、光
の吸収係数が大きく、その光学バンドギャップが約１eV
で非晶質シリコンの光学ギャップより小さいことから、
太陽光スペクトルを長波長側まで有効に活用できる。ま
た、CuとInの組成比で伝導型が制御できるためＰＮ接合
形成が容易である。このような利点を有することから、
ＣＩＳは高効率太陽電池材料として期待され、現在活発
な研究開発が行われている。ＣＩＳを用いた太陽電池で
良く知られているものは、光入射側の窓層に、光学ギャ
ップ2.４eVでＣＩＳとは格子の不整合が１％以下である
ｎ型CdＳを用いてｐ型ＣＩＳとヘテロ接合を形成したも
のである。すなわち、図２に示すように、ガラス, アル
ミナなどの基板21上にオーミック接触用のMoなどの金属
電極層22を形成し、その上にｐ型ＣＩＳ層23, ｎ型CdＳ
層24を順次積層し、さらにZnＯなどからなる透明電極25
を設けたものがあげられる。
)なる分子式を有するカルコパイライト型化合物は、直
接遷移型のバンド構造を有し、Eg＝1.７eVの非晶質シリ
コンと異なる光学バンドギャップを有するものが得られ
るためその利用が期待されている。例えばCuInSe2 ( 以
下ＣＩＳと略す )は直接遷移型のバンド構造を有し、光
の吸収係数が大きく、その光学バンドギャップが約１eV
で非晶質シリコンの光学ギャップより小さいことから、
太陽光スペクトルを長波長側まで有効に活用できる。ま
た、CuとInの組成比で伝導型が制御できるためＰＮ接合
形成が容易である。このような利点を有することから、
ＣＩＳは高効率太陽電池材料として期待され、現在活発
な研究開発が行われている。ＣＩＳを用いた太陽電池で
良く知られているものは、光入射側の窓層に、光学ギャ
ップ2.４eVでＣＩＳとは格子の不整合が１％以下である
ｎ型CdＳを用いてｐ型ＣＩＳとヘテロ接合を形成したも
のである。すなわち、図２に示すように、ガラス, アル
ミナなどの基板21上にオーミック接触用のMoなどの金属
電極層22を形成し、その上にｐ型ＣＩＳ層23, ｎ型CdＳ
層24を順次積層し、さらにZnＯなどからなる透明電極25
を設けたものがあげられる。
【０００３】ＣＩＳ薄膜の形成には、成分元素Cu, In,
Seをソースとしての同時蒸着法あるいは同時スパッタリ
ング法、あるいはCu, Inを個別に成膜した積層膜をセレ
ン化水素( SeＨ2 ) もしくはSe蒸気雰囲気中で加熱する
ことによりセレン化するセレン化法が試みられている。
また、CdＳ膜, ZnＯ膜は、スパッタリング法, 電子ビー
ム蒸着法などで形成される。さらに、図２の構造をもつ
ＣＩＳ太陽電池を、最終的に酸素を含む雰囲気中で熱処
理を行うと特性が向上する場合が多く、ＣＩＳの「酸素
アニール効果」として広く知られている。この効果は、
ＣＩＳ多結晶の粒界に存在するInの未結合手が熱処理に
より酸素と結合して不活性化 (ターミネイト) されるた
めであると考えられている。
Seをソースとしての同時蒸着法あるいは同時スパッタリ
ング法、あるいはCu, Inを個別に成膜した積層膜をセレ
ン化水素( SeＨ2 ) もしくはSe蒸気雰囲気中で加熱する
ことによりセレン化するセレン化法が試みられている。
また、CdＳ膜, ZnＯ膜は、スパッタリング法, 電子ビー
ム蒸着法などで形成される。さらに、図２の構造をもつ
ＣＩＳ太陽電池を、最終的に酸素を含む雰囲気中で熱処
理を行うと特性が向上する場合が多く、ＣＩＳの「酸素
アニール効果」として広く知られている。この効果は、
ＣＩＳ多結晶の粒界に存在するInの未結合手が熱処理に
より酸素と結合して不活性化 (ターミネイト) されるた
めであると考えられている。
【０００４】一方、光学ギャップ1.68eVを有するCuGaSe
2 太陽電池やＣＩＳのInの一部をGaに置き換えて光学ギ
ャップを適当に調節したCuIn1-X GaX Se2 太陽電池につ
いても研究開発が行われており、この場合も太陽電池構
造や製造方法は基本的には上記のＣＩＳ薄膜太陽電池の
場合と同様である。
2 太陽電池やＣＩＳのInの一部をGaに置き換えて光学ギ
ャップを適当に調節したCuIn1-X GaX Se2 太陽電池につ
いても研究開発が行われており、この場合も太陽電池構
造や製造方法は基本的には上記のＣＩＳ薄膜太陽電池の
場合と同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来技術による前記の
ようなカルコパイライト系化合物薄膜太陽電池の製造方
法には次のような二つの問題点がある。
ようなカルコパイライト系化合物薄膜太陽電池の製造方
法には次のような二つの問題点がある。
【０００６】第一の問題点は、カルコパイライト系化合
物薄膜の形成方法に関する。例えばＣＩＳ膜形成方法の
うちの同時蒸着法, 同時スパッタ法では、Cu, In, Seの
組成制御が非常に難しい。太陽電池として高性能を得る
ためにはCu, In, Seを原子数比でほぼ１：１：２の化学
量論比に制御する必要があるが、３元素を通常水晶振動
子が用いられる膜厚モニタを利用して個々に一定の蒸着
あるいはスパッタ速度になるように制御することはかな
り困難である。さらに、基板温度を250 ℃以上の高温に
保つ必要があり、蒸着あるいはスパッタされた元素の内
のSeや場合によってはInの一部が再蒸発するため、ます
ます組成制御が難しくなるという問題点もある。これに
対してセレン化法はCu, Inの蒸着( スパッタ )を室温で
個別に行うことができるため、組成制御が比較的容易で
あるという利点があり有望な方法である。しかしなが
ら、セレン化に水素化セレンを用いる方法は、水素化セ
レン自身猛毒であるため取り扱いが難しく、ガスの供給
系, 排気系に多大の安全対策費用をかける必要があり、
製造設備が高コストにならざるを得ず、同時に取扱いも
繁雑となり、工業的観点から見て実用的とはいえない。
一方、セレン化にセレン蒸気を用いると安全性は格段に
改善されるが、セレン化水素を用いる場合に比べてＣＩ
Ｓ膜の品質面で劣る結果が得られている。セレン蒸気が
セレン化水素に比べてセレン源としての性能が劣る理由
は次のように考えられる。すなわち、SeはCu, Inなどと
比べて蒸気圧が高く、比較的容易に蒸気を得ることがで
きるが、蒸気中においてSe原子は多数結合して巨大な分
子状集合体を形成し易い性質を有している。この集合体
はセレン化水素分子に比べて大きく、固体中や固体表面
での拡散性および反応性に劣る。そのためSe蒸気は、C
u, In積層膜のSe化を行うべき個所に速やかに拡散し、
均一かつ十分なセレン化反応を行わせることができず、
その結果ＣＩＳ膜の膜質が低下すると考えられる。
物薄膜の形成方法に関する。例えばＣＩＳ膜形成方法の
うちの同時蒸着法, 同時スパッタ法では、Cu, In, Seの
組成制御が非常に難しい。太陽電池として高性能を得る
ためにはCu, In, Seを原子数比でほぼ１：１：２の化学
量論比に制御する必要があるが、３元素を通常水晶振動
子が用いられる膜厚モニタを利用して個々に一定の蒸着
あるいはスパッタ速度になるように制御することはかな
り困難である。さらに、基板温度を250 ℃以上の高温に
保つ必要があり、蒸着あるいはスパッタされた元素の内
のSeや場合によってはInの一部が再蒸発するため、ます
ます組成制御が難しくなるという問題点もある。これに
対してセレン化法はCu, Inの蒸着( スパッタ )を室温で
個別に行うことができるため、組成制御が比較的容易で
あるという利点があり有望な方法である。しかしなが
ら、セレン化に水素化セレンを用いる方法は、水素化セ
レン自身猛毒であるため取り扱いが難しく、ガスの供給
系, 排気系に多大の安全対策費用をかける必要があり、
製造設備が高コストにならざるを得ず、同時に取扱いも
繁雑となり、工業的観点から見て実用的とはいえない。
一方、セレン化にセレン蒸気を用いると安全性は格段に
改善されるが、セレン化水素を用いる場合に比べてＣＩ
Ｓ膜の品質面で劣る結果が得られている。セレン蒸気が
セレン化水素に比べてセレン源としての性能が劣る理由
は次のように考えられる。すなわち、SeはCu, Inなどと
比べて蒸気圧が高く、比較的容易に蒸気を得ることがで
きるが、蒸気中においてSe原子は多数結合して巨大な分
子状集合体を形成し易い性質を有している。この集合体
はセレン化水素分子に比べて大きく、固体中や固体表面
での拡散性および反応性に劣る。そのためSe蒸気は、C
u, In積層膜のSe化を行うべき個所に速やかに拡散し、
均一かつ十分なセレン化反応を行わせることができず、
その結果ＣＩＳ膜の膜質が低下すると考えられる。
【０００７】第二の問題点はＣＩＳ膜の酸素アニール方
法に関する。例えばＣＩＳ膜の酸素アニールは一般にCd
Ｓ層, ZnＯ層の形成後に行われる。これは、CdＳ層, Zn
Ｏ層形成時にＣＩＳ多結晶表面の結晶粒界に存在するIn
の未結合手の数が増加するため、すべての層を形成後に
酸素アニールを行ってInの未結合手をターミネイトする
のが効果的であるためである。しかしながら、酸素アニ
ールは約200 ℃以上の高温にしないと効果がなく、高温
にするとCdＳ層とＣＩＳ層の間で元素の相互拡散が起き
てしまうことが分析の結果から明らかになっている。こ
のような元素の相互拡散は、太陽電池の長期信頼性の観
点から好ましくないばかりでなく、低温に保持される場
合に比べて特性低下要因となっている可能性がある。
法に関する。例えばＣＩＳ膜の酸素アニールは一般にCd
Ｓ層, ZnＯ層の形成後に行われる。これは、CdＳ層, Zn
Ｏ層形成時にＣＩＳ多結晶表面の結晶粒界に存在するIn
の未結合手の数が増加するため、すべての層を形成後に
酸素アニールを行ってInの未結合手をターミネイトする
のが効果的であるためである。しかしながら、酸素アニ
ールは約200 ℃以上の高温にしないと効果がなく、高温
にするとCdＳ層とＣＩＳ層の間で元素の相互拡散が起き
てしまうことが分析の結果から明らかになっている。こ
のような元素の相互拡散は、太陽電池の長期信頼性の観
点から好ましくないばかりでなく、低温に保持される場
合に比べて特性低下要因となっている可能性がある。
【０００８】本発明の目的は、上記の第一の問題点を解
決して組成制御の容易なセレン化法を用い膜質のすぐれ
たCuＸSe2 薄膜を形成する薄膜太陽電池の製造方法、お
よび第二の問題点を解決してＸ元素の未結合手のターミ
ネイトを低温で実施することにより特性を向上させた薄
膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
決して組成制御の容易なセレン化法を用い膜質のすぐれ
たCuＸSe2 薄膜を形成する薄膜太陽電池の製造方法、お
よび第二の問題点を解決してＸ元素の未結合手のターミ
ネイトを低温で実施することにより特性を向上させた薄
膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、CuＸSe2 なる分子式を有し、ＸがIn,
GaあるいはAlであるカルコパイライト系化合物の薄膜を
光電変換層とする半導体接合を有する薄膜太陽電池の製
造方法において、一面上にCuおよびＸ元素からなる膜を
形成した基板を反応室に収容し、その基板を所定の温度
に保持して反応室内にセレン蒸気および水素ガスを含む
減圧雰囲気内でプラズマグロー放電を発生させることに
よりカルコパイライト系化合物薄膜を形成するものとす
る。また、別の本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、一
面上に少なくとも一導電型のカルコパイライト系化合物
薄膜と他導電型薄膜とを積層してなる半導体接合を形成
した基板を反応室に収容し、その基板を前記他導電型薄
膜の形成温度以下の温度に保持し、反応室内にセレン蒸
気および水素ガスを含む減圧雰囲気内でプラズマグロー
放電を発生させるものとする。そして他導電型薄膜がｎ
型薄膜であってCdＳよりなり、その表面にZnＯからなる
透明電極が被着することが有効である。
めに、本発明は、CuＸSe2 なる分子式を有し、ＸがIn,
GaあるいはAlであるカルコパイライト系化合物の薄膜を
光電変換層とする半導体接合を有する薄膜太陽電池の製
造方法において、一面上にCuおよびＸ元素からなる膜を
形成した基板を反応室に収容し、その基板を所定の温度
に保持して反応室内にセレン蒸気および水素ガスを含む
減圧雰囲気内でプラズマグロー放電を発生させることに
よりカルコパイライト系化合物薄膜を形成するものとす
る。また、別の本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、一
面上に少なくとも一導電型のカルコパイライト系化合物
薄膜と他導電型薄膜とを積層してなる半導体接合を形成
した基板を反応室に収容し、その基板を前記他導電型薄
膜の形成温度以下の温度に保持し、反応室内にセレン蒸
気および水素ガスを含む減圧雰囲気内でプラズマグロー
放電を発生させるものとする。そして他導電型薄膜がｎ
型薄膜であってCdＳよりなり、その表面にZnＯからなる
透明電極が被着することが有効である。
【００１０】
【作用】Se蒸気は水素プラズマ雰囲気中で反応性を増
し、以下の二つの作用を行う。 (1) 基板上のCuおよびＸ元素からなる層をセレン化し、
CuＸSe2 なる分子式を有するカルコパイライト系化合物
を生成させる。これは、Ｈ2 プラズマ条件下において、
Se蒸気中のSe原子の集合が妨げられるなどの理由により
Se分子の拡散性, 反応性が増大し、Cu, InなどのＸ元素
からなる膜に対して均一かつ有効にセレン化反応を行わ
せることができるようになるためと考えられる。 (2) CuＸSe2 膜の結晶粒界におけるＸ元素の未結合手と
結合し、未結合手を生成する欠陥を不活性化する。
し、以下の二つの作用を行う。 (1) 基板上のCuおよびＸ元素からなる層をセレン化し、
CuＸSe2 なる分子式を有するカルコパイライト系化合物
を生成させる。これは、Ｈ2 プラズマ条件下において、
Se蒸気中のSe原子の集合が妨げられるなどの理由により
Se分子の拡散性, 反応性が増大し、Cu, InなどのＸ元素
からなる膜に対して均一かつ有効にセレン化反応を行わ
せることができるようになるためと考えられる。 (2) CuＸSe2 膜の結晶粒界におけるＸ元素の未結合手と
結合し、未結合手を生成する欠陥を不活性化する。
【００１１】
【実施例】以下、図を引用して本発明の実施例について
述べる。第一実施例では、図２と共通の部分に同一符号
を付した図３に示すように、ガラス基板21上にオーミッ
ク接触用の金属電極としてスパッタ法によりMo膜22を１
μｍの厚さで形成する。この上にCu膜31をスパッタ装置
を用いて0.２μｍの厚さに形成する。さらにその上にIn
膜32を同じスパッタ装置により、CuとInの原子数比が
１：１となるよう0.22μｍの厚さに形成する。このCuお
よびInのスパッタ成膜はいずれも室温で、水晶振動子膜
厚モニタを利用して膜厚を制御しながら行った。次にこ
の試料を図１に示すような装置を用いてセレン化処理し
た。試料を反応室10内の基板ホルダ１にセットし、基板
ヒータ２により350 ℃に加熱した。Se蒸発源容器３の中
にはSeソース４を入れておく。水素ガス供給管６を通し
て装置内に水素ガスを導入しSe蒸発源ヒータ５によりSe
ソース４を150 〜300 ℃に加熱してSeの蒸気を発生させ
た。装置内部の圧力は、真空排気系７により0.５〜10to
rrの減圧状態に保持した。ここで高周波電源８により高
周波を印加すると水素ガスは分解してプラズマ状態とな
る。このようなプラズマ状態の下でSe蒸気が基板ホルダ
１の試料と反応してこれをセレン化し、カルコパイライ
ト型CuInSe2 膜が形成された。
述べる。第一実施例では、図２と共通の部分に同一符号
を付した図３に示すように、ガラス基板21上にオーミッ
ク接触用の金属電極としてスパッタ法によりMo膜22を１
μｍの厚さで形成する。この上にCu膜31をスパッタ装置
を用いて0.２μｍの厚さに形成する。さらにその上にIn
膜32を同じスパッタ装置により、CuとInの原子数比が
１：１となるよう0.22μｍの厚さに形成する。このCuお
よびInのスパッタ成膜はいずれも室温で、水晶振動子膜
厚モニタを利用して膜厚を制御しながら行った。次にこ
の試料を図１に示すような装置を用いてセレン化処理し
た。試料を反応室10内の基板ホルダ１にセットし、基板
ヒータ２により350 ℃に加熱した。Se蒸発源容器３の中
にはSeソース４を入れておく。水素ガス供給管６を通し
て装置内に水素ガスを導入しSe蒸発源ヒータ５によりSe
ソース４を150 〜300 ℃に加熱してSeの蒸気を発生させ
た。装置内部の圧力は、真空排気系７により0.５〜10to
rrの減圧状態に保持した。ここで高周波電源８により高
周波を印加すると水素ガスは分解してプラズマ状態とな
る。このようなプラズマ状態の下でSe蒸気が基板ホルダ
１の試料と反応してこれをセレン化し、カルコパイライ
ト型CuInSe2 膜が形成された。
【００１２】このようにして得られた化合物薄膜をＸ線
回折により分析するとカルコパイライト構造特有のＸ線
回折ピークが観測され、Cu, In単独あるいはCu−Se, In
−Se化合物の回折ピークは認められなかった。このセレ
ン化処理を行った図２の構造におけるｐ型CuInSe2 層23
上にｎ型CdＳ層24を1000Åの厚さとなるよう電子ビーム
蒸着法により形成し、続いて透明電極としてZnＯ層25を
スパッタ法により１μｍの厚さにいずれも200 ℃の温度
で形成したのち、最終的にこの太陽電池は空気中で200
℃, ２時間の酸素アニール処理を施した。
回折により分析するとカルコパイライト構造特有のＸ線
回折ピークが観測され、Cu, In単独あるいはCu−Se, In
−Se化合物の回折ピークは認められなかった。このセレ
ン化処理を行った図２の構造におけるｐ型CuInSe2 層23
上にｎ型CdＳ層24を1000Åの厚さとなるよう電子ビーム
蒸着法により形成し、続いて透明電極としてZnＯ層25を
スパッタ法により１μｍの厚さにいずれも200 ℃の温度
で形成したのち、最終的にこの太陽電池は空気中で200
℃, ２時間の酸素アニール処理を施した。
【００１３】表１は、この第一実施例により製造された
太陽電池の開放電圧ＶOC, 短絡電流密度ＪSC, 曲線因子
ＦＦおよび変換効率の各特性を、Ｈ2 プラズマを適用せ
ずSe蒸気のみによりセレン化を施したCuInSe2 膜を用
い、酸素アニールを行った従来例の太陽電池の特性と比
較したもので、測定はA.M.1.５, 100 mW／cm2 の条件下
で行った。
太陽電池の開放電圧ＶOC, 短絡電流密度ＪSC, 曲線因子
ＦＦおよび変換効率の各特性を、Ｈ2 プラズマを適用せ
ずSe蒸気のみによりセレン化を施したCuInSe2 膜を用
い、酸素アニールを行った従来例の太陽電池の特性と比
較したもので、測定はA.M.1.５, 100 mW／cm2 の条件下
で行った。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１に示す第一実施例の太陽電池の特性
は、CuInSe2 膜をセレン化水素ガスを用いたセレン化法
によって成膜した太陽電池においても得られるが、しか
し強い毒性をもつセレン化水素ガスを用いなくてすむ利
点がある。そして、CuInSe2 膜をSe蒸気のみのセレン化
法によって成膜した従来例の太陽電池にくらべて顕著に
特性がすぐれている。
は、CuInSe2 膜をセレン化水素ガスを用いたセレン化法
によって成膜した太陽電池においても得られるが、しか
し強い毒性をもつセレン化水素ガスを用いなくてすむ利
点がある。そして、CuInSe2 膜をSe蒸気のみのセレン化
法によって成膜した従来例の太陽電池にくらべて顕著に
特性がすぐれている。
【００１６】本発明の第二の実施例では、第一実施例の
製造工程の最後に施した酸素アニール処理の代わりに、
セレンアニール処理を施した。すなわち、第一実施例と
全く同様の方法で図２の断面構造をもつ太陽電池を作製
した。次にこれを図１に示したセレン化処理の反応室10
内の基板ホルダ１にセットし、基板温度を100 〜150℃
に保持した以外は、第一実施例におけるセレン化処理と
同じ条件でセレンアニール処理を施した。
製造工程の最後に施した酸素アニール処理の代わりに、
セレンアニール処理を施した。すなわち、第一実施例と
全く同様の方法で図２の断面構造をもつ太陽電池を作製
した。次にこれを図１に示したセレン化処理の反応室10
内の基板ホルダ１にセットし、基板温度を100 〜150℃
に保持した以外は、第一実施例におけるセレン化処理と
同じ条件でセレンアニール処理を施した。
【００１７】表２は、第二の実施例により製造された太
陽電池の特性を、CuInSe2 膜は本発明に基づきプラズマ
セレン化処理法を用いて成膜したが何らアニール処理を
施さない第三の実施例の太陽電池、ならびに既に表１に
示した酸素アニールを施した第一実施例の太陽電池の特
性と比較したもので、特性測定条件はすべて表１の場合
と同様である。
陽電池の特性を、CuInSe2 膜は本発明に基づきプラズマ
セレン化処理法を用いて成膜したが何らアニール処理を
施さない第三の実施例の太陽電池、ならびに既に表１に
示した酸素アニールを施した第一実施例の太陽電池の特
性と比較したもので、特性測定条件はすべて表１の場合
と同様である。
【００１８】
【表２】
【００１９】表２からわかるように、アニール処理を施
さない第三の実施例の太陽電池は他の二つに比べて著し
く特性が劣る。これはCuInSe2 多結晶表面にInの未結合
手などから生ずる多数の欠陥が存在し、ｎ型CdＳ層との
間できれいなｐｎ接合が形成されないためと考えられ
る。セレンアニール処理ならびに酸素アニールを施した
太陽電池の特性は、いずれも無処理の太陽電池特性と比
較すると優れており、これはいずれも前記欠陥が酸素あ
るいはセレンにより不活性化されたことを示している
が、両者の比較ではセレンアニール処理の特性がより優
れている。その理由としては次のような点が考えられ
る。すなわち、本来Se原子と結合すべきCuInSe 2 中のIn
の未結合手をターミネイトするには酸素原子よりもSe原
子の方が適当であることに加え、酸素アニール工程では
200 ℃以上の高温にする必要があり、この工程において
CuInSe2 層とCdＳ層の間で原子の相互拡散が起こって特
性の低下が生ずる。イオンマイクロアナライザにより元
素の分布を調べたところ、酸素アニールを行った従来例
および第一実施例の太陽電池ではCdＳのCuInSe2 層への
拡散が観測されているが、第二実施例の太陽電池では観
測されなかった。これは、セレンアニール処理がCdＳ層
の形成温度よりも十分低い温度で有効なアニール効果を
発揮するためと考えられる。なお、アニール処理を行わ
ない第三の実施例の太陽電池も酸素アニール処理を行っ
た表１の従来例の太陽電池より高い変換効率を示した。
さない第三の実施例の太陽電池は他の二つに比べて著し
く特性が劣る。これはCuInSe2 多結晶表面にInの未結合
手などから生ずる多数の欠陥が存在し、ｎ型CdＳ層との
間できれいなｐｎ接合が形成されないためと考えられ
る。セレンアニール処理ならびに酸素アニールを施した
太陽電池の特性は、いずれも無処理の太陽電池特性と比
較すると優れており、これはいずれも前記欠陥が酸素あ
るいはセレンにより不活性化されたことを示している
が、両者の比較ではセレンアニール処理の特性がより優
れている。その理由としては次のような点が考えられ
る。すなわち、本来Se原子と結合すべきCuInSe 2 中のIn
の未結合手をターミネイトするには酸素原子よりもSe原
子の方が適当であることに加え、酸素アニール工程では
200 ℃以上の高温にする必要があり、この工程において
CuInSe2 層とCdＳ層の間で原子の相互拡散が起こって特
性の低下が生ずる。イオンマイクロアナライザにより元
素の分布を調べたところ、酸素アニールを行った従来例
および第一実施例の太陽電池ではCdＳのCuInSe2 層への
拡散が観測されているが、第二実施例の太陽電池では観
測されなかった。これは、セレンアニール処理がCdＳ層
の形成温度よりも十分低い温度で有効なアニール効果を
発揮するためと考えられる。なお、アニール処理を行わ
ない第三の実施例の太陽電池も酸素アニール処理を行っ
た表１の従来例の太陽電池より高い変換効率を示した。
【００２０】以上、カルコパイライト系化合物としてCu
InSe2 を用いた太陽電池製造の実施例について述べた
が、Inの一部あるいは全部をGaあるいはAlで置換えた薄
膜を光電変換層とする太陽電池製造の場合も同様の効果
が得られる。
InSe2 を用いた太陽電池製造の実施例について述べた
が、Inの一部あるいは全部をGaあるいはAlで置換えた薄
膜を光電変換層とする太陽電池製造の場合も同様の効果
が得られる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、 (1) CuＸSe2 の分子式を有するカルコパイライト系化合
物を生成するためのCuおよびＸを被着した基板へのSeの
添加ならびに (2) CuＸSe2 を光の吸収層とし、ｎ型CdＳとの接合を形
成した薄膜太陽電池のアニール処理 を水素プラズマを生成させた状態の下でSe蒸気を供給す
ることによって行うことにより、水素プラズマの作用に
よってSe蒸気の反応性が向上する結果、次の効果が得ら
れた。 (1) 膜中のSe含有量の制御はSe蒸発源の温度を制御する
ことにより容易に行うことができ、所期のSe含有量を有
するカルコパイライト系化合物を実用的に作成すること
ができる。しかも、猛毒のガスを用いる必要がないた
め、特に高性能の薄膜太陽電池を簡便に製造することが
できる。 (2) 低温で薄膜太陽電池のアニールを行うことが可能と
なり、接合界面を通じての構成元素の相互拡散が抑制さ
れ、薄膜太陽電池の性能が一層向上する。
物を生成するためのCuおよびＸを被着した基板へのSeの
添加ならびに (2) CuＸSe2 を光の吸収層とし、ｎ型CdＳとの接合を形
成した薄膜太陽電池のアニール処理 を水素プラズマを生成させた状態の下でSe蒸気を供給す
ることによって行うことにより、水素プラズマの作用に
よってSe蒸気の反応性が向上する結果、次の効果が得ら
れた。 (1) 膜中のSe含有量の制御はSe蒸発源の温度を制御する
ことにより容易に行うことができ、所期のSe含有量を有
するカルコパイライト系化合物を実用的に作成すること
ができる。しかも、猛毒のガスを用いる必要がないた
め、特に高性能の薄膜太陽電池を簡便に製造することが
できる。 (2) 低温で薄膜太陽電池のアニールを行うことが可能と
なり、接合界面を通じての構成元素の相互拡散が抑制さ
れ、薄膜太陽電池の性能が一層向上する。
【図１】本発明の実施例に用いるセレン処理装置の断面
図
図
【図２】CuＸSe2 薄膜太陽電池の断面図
【図３】本発明の実施例の製造工程の途中における断面
図
図
１ 基板ホルダ ２ ヒータ ３ Se蒸発源容器 ４ Seソース ５ ヒータ ６ Ｈ2 ガス供給管 ７ 真空排気系 ８ 高周波電源 １０ 反応室 ２１ 基板 ２２ 金属電極層 ２３ CuInSe2 層 ２４ CdＳ層 ２５ 透明電極 ３１ Cu膜 ３２ In膜
Claims (3)
- 【請求項１】CuＸSe2 なる分子式を有し、Ｘがインジウ
ム, ガリウムあるいはアルミニウムであるカルコパイラ
イト系化合物の薄膜を光電変換層とする半導体接合を有
する薄膜太陽電池の製造方法において、一面上に銅およ
びＸ元素からなる膜を形成した基板を反応室に収容し、
その基板を所定の温度に保持して反応室内にセレン蒸気
および水素ガスを含む減圧雰囲気内でプラズマグロー放
電を発生させることによりカルコパイライト系化合物薄
膜を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方
法。 - 【請求項２】一面上に少なくとも一導電型のカルコパイ
ライト型化合物薄膜と他導電型薄膜とを積層してなる半
導体接合を形成した基板を反応室に収容し、その基板を
前記他導電型薄膜の形成温度以下の温度に保持し、反応
室内にセレン蒸気および水素ガスを含む減圧雰囲気内で
プラズマグロー放電を発生させることを特徴とする薄膜
太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】他導電型薄膜がｎ型薄膜であって硫化カド
ミウムよりなり、その表面に酸化亜鉛よりなる透明電極
が被着する請求項２記載の薄膜太陽電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3215638A JPH0555615A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 薄膜太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3215638A JPH0555615A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 薄膜太陽電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0555615A true JPH0555615A (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=16675722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3215638A Pending JPH0555615A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 薄膜太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0555615A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007502247A (ja) * | 2003-08-14 | 2007-02-08 | ユニヴァーシティ オブ ヨハネスバーグ | 四元以上のｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族アロイ半導体膜 |
| JP2008078619A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-04-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 半導体薄膜の製造方法、半導体薄膜の製造装置、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 |
| JP2009533872A (ja) * | 2006-04-14 | 2009-09-17 | シリカ テック リミテッド ライアビリティ カンパニー | 太陽電池を製作するためのプラズマデポジション装置及び方法 |
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| JP2012253239A (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP2012253238A (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法 |
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-
1991
- 1991-08-28 JP JP3215638A patent/JPH0555615A/ja active Pending
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