JP2922466B2

JP2922466B2 - 薄膜太陽電池

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Publication number: JP2922466B2
Application number: JP8228412A
Authority: JP
Inventors: 時夫中田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: JPH1074967A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣｕＩｎＳｅ₂で
表されるＣＩＳ系材料の薄膜を光吸収層に用いた太陽電
池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】安価な薄膜太陽電池として、ｐ型のＣＩ
Ｓ系薄膜を光吸収層として用いた薄膜太陽電池の開発が
行われている。

【０００３】近年では、ＣＩＳ系薄膜を用いた太陽電池
のうち、基板としてソーダガラスを用いたものが高いエ
ネルギー変換効率を示すことが報告されたことから、Ｎ
ａ元素をＣＩＳ系薄膜に導入する研究が行われている。

【０００４】例えば、特開平８−１０２５４６号公報に
は、Ｉｂ族とIIIａ族とＶIａ族元素からなる化合物半導
体薄膜を堆積する際に、Ｉａ族とＶIａ族元素からなる
化合物を同時に堆積した半導体薄膜を用いた太陽電池
や、Ｉｂ族とIIIａ族とＶIａ族元素からなる化合物半導
体薄膜と、Ｉａ族とＶIａ族元素からなる化合物薄膜を
交互に少なくとも二層以上堆積した半導体薄膜を用いた
太陽電池が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＣＩＳ系薄膜を用いた太陽電池は、変換効率がＣＩＳ系
薄膜の組成に大きく依存しており、高効率を得られる範
囲は、組成ＣｕＩｎ_yＳｅ_zにおいてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇ
ａ）が０．８５から０．９５程度すなわち１．０５≦ｙ
≦１．１８程度の狭い組成範囲に限られていた。これ
は、ｙ組成がこの範囲からずれると、急激にキャリア濃
度が低下し、さらにはｎ型になってしまうため、ｐｎ接
合を構成できなくなるためである。

【０００６】また、ＣｕＩｎ_yＳｅ_zは、１．０４ｅＶ程
度の禁制帯幅であるが、Ｉｎの一部をＧａに置き換えＣ
ｕ（Ｉｎ_1ーxＧａ_x）_yＳｅ_zにすることにより、太陽光の
波長に対応する禁制帯幅１．４に近づけることができる
ことが知られている。しかしながら、ｘ組成を大きくす
ると、結晶性の劣化により高い変換効率の太陽電池が得
られなくなるため、ｘ組成を０．２５〜０．３５に押さ
えざるを得ないという問題もある。そのため、従来のＣ
ＩＳ系薄膜太陽電池では、光吸収層の禁制帯幅を１．２
ｅＶ程度より大きくすることができなかった。

【０００７】本発明は、従来用いることができなかった
新規な組成のｐ型ＣＩＳ系材料を光吸収層とした太陽電
池を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、以下のような太陽電池が提供され
る。

【０００９】すなわち、光吸収層として、Ｉｂ族元素
と、III族元素と、ＶIｂ族元素とを含むｐ型の化合物半
導体薄膜を有し、前記化合物半導体薄膜は、Ｉａ族元素
が添加され、前記化合物半導体薄膜に含まれるＩｂ族元
素のIII族元素に対する比率が、０．２２以上０．７５
以下であることを特徴とする薄膜太陽電池である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について図
面を用いて説明する。

【００１１】発明者らは、後述するＮａを添加する成膜
方法を用いて、ｚ組成およびｘ組成を固定し、ｙ組成を
変化させて、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を作成し、そ
の特性を測定した。その結果、図１０のように、従来は
キャリア濃度が低いため、太陽電池の光吸収層として不
向きであったＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．７５、すなわ
ち、１．３３≦ｙの組成においても、１０¹⁶〜１０¹⁷ｃ
ｍ^-3程度の太陽電池用材料として適当なキャリア濃度と
なることがわかった。また、熱起電力の測定から、この
組成領域では従来ｎ型伝導であったが、Ｎａの添加によ
ってｐ型伝導に反転することも明らかとなった。Ｎａ添
加によるｎ型からｐ型への伝導型の反転の理由は、今の
ところ明らかではないが、結晶格子を形成する３価のＩ
ｎと１価のＮａが置換し、アクセプタが生成したものと
考えられる。

【００１２】Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．７５、すなわ
ち、１．３３≦ｙの組成範囲には、図５の擬二元相図の
ように、欠陥擬カルコパイライト型構造のＣｕＩｎ₃Ｓ
ｅ₅結晶相（図５におけるβ相）が存在することが知ら
れている。よって、本発明の成膜方法で得られたＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．
７５、すなわち、１．３３≦ｙの組成範囲では、少なく
ともＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅結晶相が含まれると考えられる。そ
こで、Ｘ線回折により、本発明の成膜方法により得られ
たＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
＝０．５）を分析したところ、図４に黒丸で示したよう
に、欠陥擬カルコパイライト構造に特有な回折ピークが
観測され、ＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅結晶相が存在することが確認
された。

【００１３】また、ＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅結晶の均整帯幅は、
１．３ｅＶであることが知られており、ＣｕＩｎＳｅ₂
系よりも禁制帯幅が０．２ｅＶ広くなり、太陽光スペク
トルに対する整合性が良好となるため、高効率太陽電池
の実現に有利である。

【００１４】このように、本発明によるＮａを添加する
成膜方法を用いることにより、従来はキャリア濃度が極
めて低いために光吸収層として層として用いることので
きなかった組成のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を、適切
なキャリア濃度をもつｐ型光吸収層として用いた薄膜太
陽電池を得ることが可能になった。よって、本発明の薄
膜太陽電池の光吸収層の組成は、図５の相図においてＣ
ｕＩｎ₃Ｓｅ₅結晶が形成される範囲であり、Ｃｕ／（Ｉ
ｎ＋Ｇａ）が０．２２以上０．７５以下の範囲、すなわ
ち、１．３３≦ｙ≦４．５である。特に望ましくは、Ｃ
ｕＩｎ₃Ｓｅ₅結晶のみが形成される範囲であり、Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．２８以上０．５２以下の範囲、す
なわち、１．９２≦ｙ≦３．５７である。また、Ｃｕ／
Ｓｅの範囲は、０．２以上０．５以下の範囲、すなわ
ち、２≦ｚ≦５である。

【００１５】ここで、本発明によるＮａを添加したＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（以下、ＣＩＧＳ膜ともいう）
の成膜方法を説明する。

【００１６】本実施の形態では、多源真空蒸着法を用い
て成膜している。蒸着源として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ
ｅの各蒸着源と、Ｎａの蒸着源として、Ｎａ₂Ｓｅを用
いる。各蒸着源の蒸発量の時間的変化を、図６〜図９の
いずれかのように制御することにより、ＣＩＧＳ膜を成
膜する。

【００１７】すなわち、ＣＩＧＳ膜を成膜する際に、必
要な膜厚が得られる成膜時間を前半と後半の２段階に分
け、前半にＣｕ過剰（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）にす
るとともに、Ｎａ₂Ｓｅを蒸発させる。これに対し、後
半は、前半よりもＣｕ不足にし、しかも、Ｎａ₂Ｓｅは
蒸発させない。Ｓｅの蒸発量は、前半後半を通じて一定
にする。本実施の形態では、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇ
ａ）が２〜３になるようにした。

【００１８】具体的には、ＣＩＧＳ膜、すなわちＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜の目的とする組成ｘｙｚを定め
ておき、この組成のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を蒸着
法によって得るために必要なＣｕ蒸発量、Ｉｎ蒸発量、
Ｇａ蒸発量、Ｓｅ蒸発量を、各元素の基板への付着率に
応じて計算または実験により予め求めておく。

【００１９】そして、実際に、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳ
ｅ_z膜を成膜する際には、例えば、図８の制御方法を用
いる場合には、成膜時間の前半に、上述の予め求めたＣ
ｕ蒸発量よりもＣｕを多く蒸発させ、後半には、上述の
予め求めたＣｕ蒸発量よりもＣｕを少なく蒸発させるよ
うにＣｕ蒸発量を制御し、基板へ結果的に堆積されるＣ
ｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜が予め定めた組成になるよう
にするのである。

【００２０】また、図６の制御方法の場合には、ＣＩＧ
Ｓ膜を目的とする組成にするために必要な量のＣｕ元素
をすべて成膜前半に蒸発させ、後半にはＣｕの蒸発を停
止させる。

【００２１】また、図７の制御方法の場合には、Ｃｕの
蒸発量を成膜中を通じて一定とし、成膜の前半にＩｎと
Ｇａの蒸発量を少なく、後半に多くするように制御する
ことにより、成膜の前半をＣｕ過剰にする。

【００２２】なお、図６〜図８の制御方法では、Ｓｅ、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎａ₂Ｓｅの蒸発量の制御を正確に
行うために、各蒸着源からの蒸発量が一定となった時点
で蒸着装置のシャッターを開状態にしている。

【００２３】なお、図９の制御方法のように、シャッタ
ーが開状態になってからＣｕおよびＮａ₂Ｓｅの蒸発を
開始させる方法を用いることもできる。

【００２４】また、図６〜図９の各制御方法において、
ＣＩＧＳ膜の成膜中の基板の温度は、５５０℃にしてい
る。また、ＳｅがＣＩＧＳ膜の表面から再蒸発するのを
防ぐために、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸発を停止させてか
ら、基板温度が３５０℃以下になるまで、Ｓｅを続けて
蒸発させている。

【００２５】本発明の成膜方法により得られたＣＩＧＳ
膜をオージェ電子分光（ＡＥＳ）により分析した。な
お、成膜中の蒸発量の時間的変化の制御方法には、図９
の方法を用いた。その結果、得られたＣＩＧＳ膜の膜厚
方向について、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素がほぼ
一定の濃度で検出され、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの組成
が膜厚方向についてほぼ一様になっていることがわかっ
た。これは、Ｃｕが膜厚方向に拡散したためであると考
えられる。

【００２６】また、Ｎａ元素は、表面近傍でのみ検出さ
れた。このことから、成膜の前半で供給されたＮａは、
拡散して表面まで移動していることがわかった。また、
膜中には、ＡＥＳの検出限界以下の濃度のＮａが存在し
ていると考えられる。

【００２７】また、本発明の成膜方法において、ｙ組成
１．３３以上の範囲でもキャリア濃度が高くな理由は、
現在のところ明白ではないが、発明者らは、その理由
が、Ｎａを添加するタイミングに関係している考えてい
る。

【００２８】そこで、Ｎａを添加するタイミングを変え
て成膜した場合に、キャリア濃度がどのように変化する
かを調べるために、以下のような比較例の試料を作成
し、キャリア濃度を測定した。

【００２９】まず、第１の比較例として、ＣＩＧＳ膜を
成膜する際に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸発量の制御
を本発明の成膜方法と同じにしながら、Ｎａ₂Ｓｅを成
膜中の全ての時間中に蒸発させる方法を用いて、ＣＩＧ
Ｓ膜試料を作成した。

【００３０】また、さらに第２の比較例として、ＣＩＧ
Ｓ膜を成膜する際に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸発量
の制御を本発明の成膜方法と同じにしながら、Ｎａ₂Ｓ
ｅを成膜の前半には蒸発させず、後半のみ蒸発させる方
法で、ＣＩＧＳ膜試料を作成した。

【００３１】これらの第１および第２の比較例のＣＩＧ
Ｓ膜のキャリア濃度を測定したところ、図１０に示した
ように、１０¹⁶以上のキャリア濃度が得られる範囲は、
Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．８以上、すなわち、ｙ≦
１．２５であり、Ｎａを添加していない従来のＣＩＧＳ
膜と同じであった。

【００３２】このことから、Ｎａを成膜中添加し続ける
方法や、ＮａをＣｕ不足な成膜の後半に添加する方法を
用いても、組成変動に許容できるＣＩＧＳ膜は得られな
いことがわかった。これにより、Ｎａを添加するタイミ
ングを、成膜の前半のＣｕ蒸着と同時に行うことが望ま
しいことが確認された。

【００３３】このように、本実施の形態では、ＣＩＧＳ
膜を成膜する際に、成膜の前半において、Ｃｕ蒸着とと
もにＮａを添加し、成膜の後半は、Ｃｕなし、またはＣ
ｕ不足な条件にするとともに、Ｎａの添加を行わないよ
うにすることにより、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_zの１．
３３≦ｙの範囲でｐ型にすることができる。これによ
り、新規な組成のｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を用
いた太陽電池が構成できる。

【００３４】なお、上述の説明では、Ｎａ元素を添加す
る成膜方法を説明したが、Ｎａの代わりにＫやＬｉのよ
うな他のＩａ族元素を添加する成膜方法によっても、
１．３３≦ｙの新しい組成範囲でｐ型のＣＩＧＳ膜をえ
ることができることが実験により確認できている。

【００３５】つぎに、本発明の成膜方法により形成し
た、ｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（１．３３≦ｙ≦
４．５、２≦ｚ≦５）を用いて構成した薄膜太陽電池に
ついて説明する。以下の説明では、一例として、本発明
の成膜方法により形成したＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜
を用いた太陽電池について説明する。

【００３６】まず、第一の実施の形態の薄膜太陽電池
は、図１に示すように、青板ガラス基板１０上に、下部
電極のＭｏ膜１１、光吸収層としてｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧ
ａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２、ｉ型または高抵抗のｎ型バッファ層
１３、ｎ⁺型の透明導電膜１４を順に積層した構成のい
わゆるサブストレート型太陽電池である。

【００３７】なお、ｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜１
２には、Ｉａ族元素として、Ｎａを添加している。

【００３８】透明導電膜１４としては、Ａｌを添加した
ＺｎＯ膜を用い、ｉ型または高抵抗ｎ型バッファ層１３
としては、ＣｄＳ膜を用いている。

【００３９】また、Ｍｏ膜１１の厚さは、０．８μｍ程
度、ＣＩＧＳ膜１２の厚さは、１μｍ〜４μｍ、ｉ型ま
たは高抵抗ｎ型バッファ層１３の厚さは、数ｎｍ〜０．
３μｍ、透明導電膜１４の厚さは、０．３μｍ〜２μｍ
としている。

【００４０】図１のサブストレート型の太陽電池は、ｐ
ｉｎヘテロ接合型の太陽電池である。光は、透明導電膜
１４側から照射され、透明導電膜１４およびｉ型または
高抵抗ｎ型バッファ層１３を透過してｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーx
Ｇａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２に吸収され、電子正孔対を発生さ
せ、電流が流れる。

【００４１】図１の太陽電池を製造するための本実施の
形態の製造方法を説明する。

【００４２】まず、青板ガラス基板１０上にＭｏ膜１１
をスパッタ法により成膜する。

【００４３】つぎに、Ｍｏ膜１１の上に、上述の成膜方
法によりｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２を成膜す
る。

【００４４】この後、ｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜
１２の表面を洗浄し、溶液成長法により、ｉ型または高
抵抗ｎ型バッファ層１３のＣｄＳ膜を形成し、さらに、
高周波マグネトロンスパッタ法により、透明導電膜とし
て透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜する。以上によ
り、本実施の形態のサブストレート型太陽電池が製造さ
れる。

【００４５】なお、ＣＩＧＳ膜１２の表面の洗浄は、Ｃ
ＩＧＳ膜１２の表面に存在するアルカリ金属元素等を洗
い流し、ＣｄＳ膜を良好に形成するために行う。洗浄方
法は、本実施の形態では、ＣＩＧＳ膜１２付き基板１０
を純水に数分間浸すことを数回繰り返し行う方法を用い
た。そして、純水から取り出した基板１０をＣｄＳ膜成
長用の溶液中に移し、溶液成長法によりＣＩＧＳ膜１２
上にＣｄＳ膜を形成する。これにより、洗浄したＣＩＧ
Ｓ膜１２の表面が大気中のチリなどに汚染されることな
く、清浄な状態でＣｄＳ膜とＣＩＧＳ膜１２との間のヘ
テロ接合を形成できる。なお、ＣｄＳ成長用の溶液とし
ては、本実施の形態では、ＣｄＩ₂とチオウレアとアン
モニアとを溶解した水溶液を用いた。また、ＣＩＧＳ膜
１２の表面を洗浄するために純水に浸す際には、超音波
洗浄を用いることもできる。

【００４６】また、第２の実施の形態のｐｎホモ接合型
の薄膜太陽電池の構成を図２を用いて説明する。

【００４７】図２の太陽電池は、青板ガラス基板１０上
に、電極のＭｏ膜１１、光吸収層としてｐ型Ｃｕ(Ｉｎ
_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２を有する構成は、図１と同じで
あるが、この上に、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜２
３と透明導電膜２４とを順に積層した構成である。この
構成は、同組成でありながら、ｐ型とｎ型を示す膜を用
いたｐｎホモ接合型の薄膜太陽電池を構成している。

【００４８】ｐｎホモ接合の薄膜太陽電池は、本発明の
成膜方法により、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜をｐ型に
することができるようになったため、初めて可能になっ
た太陽電池の構成である。ｐｎホモ接合は、同組成でそ
れぞれｐ型、ｎ型のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜を積層
するため、結晶の格子定数を一致させることができ、ヘ
テロ接合で問題となるバンド不整合や界面準位等の問題
を解決できるため、高い変換効率が期待できる。

【００４９】なお、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜２
３は、従来のＮａを添加しない成膜方法により形成する
ことができる。

【００５０】また、図２の構成では、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーx
Ｇａ_x)₃Ｓｅ₅膜２３によって光が吸収されるのを防ぐた
めに、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜２３の膜厚を薄
くすることが望ましい。また、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)
₃Ｓｅ₅膜２３は、キャリア濃度を最適にするために、不
純物を添加することができる。

【００５１】また、第３の実施の形態として、バリード
型ヘテロ接合の太陽電池の構成を図３を用いて説明す
る。

【００５２】基板１０上には、図２の構成と同じく、電
極のＭｏ膜１１、光吸収層としてｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ
_x)₃Ｓｅ₅膜１２、ｎ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜２３
が積層され、さらにその上に、ｉ型または高抵抗ｎ型バ
ッファ層３４、ｎ⁺型透明導電膜３５が積層される。ｉ
型または高抵抗ｎ型バッファ層３４としては、ＣｄＳ膜
を、ｎ⁺型透明導電膜３５としては、Ａｌを添加したＺ
ｎＯ膜を用いることができる。

【００５３】上述してきたように、本発明の成膜方法を
用いることにより、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を１．
３３≦ｙの新規な範囲でｐ型にすることができるため、
新規な組成の光吸収層を提供することができる。また、
このｐ型のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を光吸収層とし
て用いることにより、新規な薄膜太陽電池を得ることが
できる。特に、同組成でありながらｐ型とｎ型のＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜を形成することができるため、
従来構成できなかったホモ接合の薄膜太陽電池を得るこ
とができる。

【００５４】また、図１、図２、図３の薄膜太陽電池に
おいては、ｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２の組成
が変動した場合にも、図１０のように広い組成範囲で高
いキャリア濃度を保つことができるため、大面積の薄膜
太陽電池を容易に製造することができる。また、ｐ型Ｃ
ｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜１２の組成変動が許容できる
ため、量産にも適している。

【００５５】なお、ＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅の禁制帯幅は、従来
から知られているように１．３ｅＶ（D.Schmid et al,
J.Appl.Phys.73(6),15 March 1993)と大きい。したがっ
て、ごく小さいｘ組成で、わずかにＧａを添加すること
により、本発明によるｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜
（１．３３≦ｙ≦４．５、２≦ｚ≦５）の禁制帯幅を
１．４ｅＶにすることができる。よって、本発明のｐ型
Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（１．３３≦ｙ≦４．５、
２≦ｚ≦５）を光吸収層として用いることにより、光吸
収層の吸収率の高い太陽電池を得ることが可能である。
また、本発明のｐ型Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（１．
３３≦ｙ≦４．５、２≦ｚ≦５）は、禁制帯幅を１．４
ｅＶにするために添加するＧａの量がわずかで良いた
め、Ｇａの大量添加により結晶性を損なうおそれもな
い。したがって、結晶性の良い膜で、禁制帯幅を大きく
できるため、高い変換効率を得ることができる。

【００５６】なお、上述の実施の形態では、成膜時のＮ
ａの蒸着源として、Ｎａ₂Ｓｅを用いたが、金属Ｎａ、
または、Ｎａを含む化合物、Ｎａを含む合金を用いるこ
とができる。たとえば、ＣｕとＩａ族元素とからなる合
金、一例としてはＣｕＮａを用いることができる。ま
た、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｔｅ等のＩａ族元素−ＶI
ｂ族元素化合物を用いることができる。さらに、Ｎａ
Ｆ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のＩａ族元素−ＶIIｂ族元素
化合物を用いることができる。ＣｕとＩａ族元素とから
なる合金や、Ｉａ族元素−ＶIｂ族元素化合物を用いた
場合、ＣｕやＶIｂ族元素は、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ
_z膜にもともと含まれているＶIｂ族元素と同じ族である
ため、結晶中に不純物として含まれても、膜の悪影響を
与えない。Ｉａ族元素−ＶIIｂ族元素化合物を用いた場
合、ＶIIｂ族元素は、５００℃以上の高温の基板温度に
より蒸発し、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２には取り
込まれない。

【００５７】同様に、ＬｉやＫ等の他のＩａ族元素を添
加する際の蒸着源として、Ｌｉ−ＶIｂ族元素化合物
や、Ｋ−ＶIｂ族元素化合物や、Ｌｉ−ＶIIｂ族元素化
合物や、Ｋ−ＶIIｂ族元素化合物を用いることができ
る。

【００５８】また、図６〜図９では、ＣＩＧＳ膜の成膜
時間を前半と後半の半分に分け、前半をＣｕ過剰にして
いるが、必ずしも前半と後半にわける必要はなく、成膜
がＣｕ過剰な第１段階とＣｕ不足な第２段階とに分かれ
ればよい。よって、各段階の時間の配分を自由に設定す
ることができる。

【００５９】また、Ｎａ元素の蒸発を終了させるタイミ
ングを、図６〜図９のようにＣｕを過剰から不足に切り
換えるタイミングと完全に一致させる必要はない。Ｎａ
元素の蒸発時間をＣｕ過剰な時間よりも、短め、また
は、長めにすることができる。

【００６０】さらに、本実施の形態では、組成をＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜について説明したが、これに限
らず、ＣｕＩｎ_yＳｅ_z膜、ＣｕＧａ_yＳｅ_z膜、ＣｕＩｎ
_yＳ_z膜、ＣｕＩｎ_y（Ｓ_mＳｅ_1ーm）_z膜、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧ
ａ_x)_y（Ｓ_mＳｅ_1ーm）_z膜にすることができる。これらの
組成の膜を用いる場合にも、成膜の前半にＣｕ過剰にす
るとともに、Ｎａ等のＩａ族元素を添加し、後半にＣｕ
不足とすることにより、新規な組成範囲でｐ型の膜が得
られる。

【００６１】また、本実施の形態では、透明導電膜１４
として、Ａｌを添加したＺｎＯ膜を用いているが、ｎ⁺
型の透明導電膜であれば他の組成の膜でも良い。例え
ば、ＢやＧａやＩｎ等の元素を添加したＺｎＯ膜、Ｉｎ
₂Ｏ₃にＳｎＯ₂を１０％加えたいわゆるＩＴＯ膜、およ
び、Ｆ等の元素を添加したＳｎＯ₂膜等を用いることが
できる。

【００６２】また、ｉ型または高抵抗ｎ型バッファ層１
３としては、ＣｄＳを用いたが、ＣｄＳ以外にも、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ(ＯＨ)₂、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｎＮ、Ｇａ
Ｎ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＳｅ、ＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳｅ等を
用いることができる。

【００６３】さらに、本実施の形態では、太陽電池の形
態として、図１、図２、図３のサブストレート型の太陽
電池を示したが、太陽電池の形態としては、この形態に
限定されるものではない。例えば、図１の構成とは逆
に、青板ガラス基板１０上に、透明導電膜１４、ｉ型ま
たは高抵抗ｎ型バッファ層１３、ｐ型Ｃｕ（Ｉｎ_1ーxＧ
ａ_x)₃Ｓｅ₅１２、Ｍｏ膜１１を順に積層し、基板２０側
から光を照射するスーパーストレート型の薄膜太陽電池
にすることもできる。

【００６４】また、図１、図２、図３の太陽電池の構成
において、青板ガラス基板１０に含まれるＮａ元素がＣ
ＩＧＳ膜１２まで拡散するのを防ぐために、青板ガラス
基板１０とＭｏ膜１１との間に、Ｎａ等のアルカリ金属
のブロック層として、ＳｉＯ₂膜等を配置することがで
きる。

【００６５】さらに、本実施の形態では、ＣＩＧＳ膜を
成膜する方法として多源真空蒸着法を用いたが、多源真
空蒸着法以外の方法を用いることができる。たとえば、
基板上にＣｕ膜とＩｎ−Ｇａ膜とＳｅ膜とを順に積層し
ておき、加熱拡散させてＣＩＧＳ膜にする固相セレン化
法や、基板上にＣｕ膜とＩｎ−Ｇａ膜とを順に積層して
おき、相互に拡散させるとともにＳｅ蒸気やＨ₂Ｓｅガ
スによりセレン化する気相セレン化法や、スパッタ法等
をもちいることができる。セレン化法の場合には、Ｃｕ
膜にＮａを添加しておくことにより、本実施の形態と同
様に新規な組成範囲でｐ型のＣＩＧＳ膜が得られると考
えられる。また、スパッタ法の場合には、本実施の形態
と同じように、成膜の前半にＣｕ過剰にするとともにＮ
ａを添加することにより、本実施の形態と同じく、新規
な組成範囲でｐ型のＣＩＧＳ膜が得られると考えられ
る。

【００６６】

【発明の効果】上述してきたように、本発明によれば、
新規な組成範囲でｐ型ＣＩＳ系材料を光吸収層とした薄
膜太陽電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態のｐｉｎヘテロ接合型薄
膜太陽電池の構成を示す断面図。

【図２】本発明の一実施の形態のｐｎホモ接合型薄膜太
陽電池の構成を示す断面図。

【図３】本発明の一実施の形態のバリード型ヘテロ接合
薄膜太陽電池の構成を示す断面図。

【図４】本発明の成膜方法によって得られたＣＩＧＳ膜
のＸ線回折による分析結果を示すグラフ。

【図５】ＣｕＩｎ_yＳｅ_zの結晶相状態を示す説明図。

【図６】本発明の一実施の形態の成膜方法によってＣＩ
ＧＳ膜を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時間的変化を
示すグラフ。

【図７】本発明の一実施の形態の成膜方法によってＣＩ
ＧＳ膜を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時間的変化を
示すグラフ。

【図８】本発明の一実施の形態の成膜方法によってＣＩ
ＧＳ膜を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時間的変化を
示すグラフ。

【図９】本発明の一実施の形態の成膜方法によってＣＩ
ＧＳ膜を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時間的変化を
示すグラフ。

【図１０】本発明の成膜方法により得られたＣＩＧＳ膜
のキャリア濃度を示すグラフ。

【符号の説明】

１０・・・青板ガラス、１１・・・Ｍｏ膜、１２・・・
ｐ−Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃Ｓｅ₅膜、１３、３４・・・ｉ
型または高抵抗ｎ型バッファ層、１４、３５・・・ｎ⁺
型の透明導電膜、２３・・・ｎ−Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)₃
Ｓｅ₅膜、２４・・・透明導電膜。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 C23C 14/06 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光吸収層として、Ｉｂ族元素と、III族元
素と、ＶIｂ族元素とを含むｐ型の化合物半導体薄膜
と、前記ｐ型の化合物半導体薄膜に接する位置に配置さ
れた、ｎ型の化合物半導体薄膜とを有し、前記ｐ型の化合物半導体薄膜は、Ｉａ族元素が添加さ
れ、前記ｐ型の化合物半導体薄膜に含まれるＩｂ族元素のII
I族元素に対する比率が、０．２２以上０．７５以下で
あり、前記ｎ型の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素と、III族
元素と、ＶIｂ族元素とを前記ｐ型の化合物半導体薄膜
と同じ組成で含むことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】光吸収層として、Ｉｂ族元素と、III族元
素と、ＶIｂ族元素とを含むｐ型の化合物半導体薄膜を
有し、前記化合物半導体薄膜は、Ｉａ族元素が添加され、前記化合物半導体薄膜に含まれるＩｂ族元素のIII族元
素に対する比率が、０．２２以上０．７５以下であり、前記化合物半導体薄膜は、基板上にＩｂ族元素と、III
族元素と、ＶIｂ族元素とを供給する工程により成膜さ
れ、前記工程は、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対する比率を、
目的とする組成の前記化合物半導体薄膜に含まれるＩｂ
族元素のIII族元素に対する比率よりも高くするととも
に、Ｉａ族元素を前記基板上に供給する第１ステップ
と、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対する比率を、
前記第１ステップよりも小さくする第２ステップとを有
することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項３】請求項２において、前記第２ステップにお
けるＩｂ族元素供給量を０にすることを特徴とする薄膜
太陽電池。
【請求項４】請求項２において、前記第１ステップにお
けるIII族元素供給量を０にすることを特徴とする薄膜
太陽電池。
【請求項５】請求項２において、前記第１ステップで前
記Ｉａ族元素を供給するために、Ｉａ族元素とＶIｂ族
元素との化合物、および、Ｉａ族元素とＶIIｂ族元素と
の化合物のうちの少なくとも一方を供給することを特徴
とする薄膜太陽電池。
【請求項６】請求項５において、前記Ｉａ族元素とＶI
ｂ族元素との化合物のＶIｂ族元素が、Ｓ、Ｓｅ、およ
び、Ｔｅのいずれかであり、前記Ｉａ族元素とＶIIｂ族
元素との化合物のＶIIｂ族元素がＦ、Ｃｌ、および、Ｂ
ｒのいずれかであることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項７】請求項２において、前記成膜工程におい
て、Ｉｂ族元素と、III族元素と、ＶIｂ族元素と、Ｉａ
族元素とを基板に供給する方法が、気相成長法であるこ
とを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】請求項１または２において、前記化合物半
導体薄膜に含まれるＩｂ族元素のＶIｂ族元素に対する
比率が、０．２以上０．５以下であることを特徴とする
薄膜太陽電池。
【請求項９】請求項１または２において、前記化合物半
導体薄膜に含まれるＩｂ族元素のIII族元素に対する比
率が、０．２８以上０．５２以下であることを特徴とす
る薄膜太陽電池。
【請求項１０】請求項１または２において、前記化合物
半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素として、Ｃｕを含み、前
記III族元素として、ＩｎおよびＧａのうちの少なくと
も一方を含み、前記ＶIｂ族元素として、ＳおよびＳｅ
のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする薄膜太
陽電池。
【請求項１１】請求項１０において、前記化合物半導体
薄膜の組成は、Ｃｕ(Ｉｎ₁ _ー _xＧａ_x)_y（Ｓ_mＳｅ₁ _ー _m）_z膜
で表され、０≦ｘ≦１、１．３３≦ｙ≦４．５、２≦ｚ
≦５、０≦ｍ≦１であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１２】請求項１または２において、前記化合物
半導体薄膜には、前記Ｉａ族元素として、Ｎａ、Ｌｉ、
ＫおよびＲｂのうちの少なくとも一つが添加されている
ことを特徴とする薄膜太陽電池。