JP4831258B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4831258B2 JP4831258B2 JP2011036656A JP2011036656A JP4831258B2 JP 4831258 B2 JP4831258 B2 JP 4831258B2 JP 2011036656 A JP2011036656 A JP 2011036656A JP 2011036656 A JP2011036656 A JP 2011036656A JP 4831258 B2 JP4831258 B2 JP 4831258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sputtering target
- powder
- sputtering
- film
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 21
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 18
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000018199 S phase Effects 0.000 claims description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 46
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 12
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 11
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 10
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 5
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0089—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with other, not previously mentioned inorganic compounds as the main non-metallic constituent, e.g. sulfides, glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
- B22F2003/145—Both compacting and sintering simultaneously by warm compacting, below debindering temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのNa添加は非常に困難であるという問題である。特に、特許文献1に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Cu−Ga膜を形成するためにCu−Gaスパッタリングターゲットが用いられるが、NaがCuに固溶しないこと、また金属Naの融点(98℃)及び沸点(883℃)が非常に低いこと、さらに金属Naが非常に酸化しやすいことから、金属Naを用いたスパッタリングターゲットの製造は非常に困難であった。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Ga:20〜40at%を含有し、さらに、Na:0.05〜2at%およびS:0.025〜1.0at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
また、硫黄(S)の添加量を上記範囲内に設定した理由は、S添加量が1.0at%を超えると、硫黄によって太陽電池の中のpn接合品質が低下し、太陽電池の高いFF(曲線因子)が達成できないという問題があるためである。一方、S添加量が0.025at%より少ないと、Naに対してSが欠損となり、Sサイトに酸素が入り、Naと結合することになる。その結果、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が異常に増加し、スパッタで作成したプリカーサー膜中の酸素が異常に増加することになり、太陽電池の変換効率を低下させるためである。
導電性のCu−Gaスパッタリングターゲットに化合物状態のNa2Sを添加すると、従来のCu−Gaスパッタリングターゲットのように直流スパッタをしようとすると、Na2Sによる異常放電が発生しやすくなる。太陽電池の光吸収層は非常に厚く(例えば、1000nm〜2000nm)、従ってCu−Ga膜は非常に厚いので、異常放電のために高速成膜に適した直流スパッタができないと、太陽電池の量産が現実的に困難になる。これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、Na2Sの粒子サイズを最適化することで、従来のCu−Gaスパッタリングターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。
なお、スパッタリングターゲット断面を電子プローブマイクロアナライザ(以下、EPMAと称す)を用いて観察する際、約0.1mm2視野中に40μm〜10μmの大きなNa2S粒子個数は3個以下であることが好ましい。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることで、Na2Sを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、溶解法で作った上記組成のスパッタリングターゲットはNa2Sが粒界に偏析するため機械的強度が低く、機械加工の際に割れやすい。一方、ホットプレス法で作った本発明のスパッタリングターゲットは、Na2SがCuとGaとからなる金属相の素地中に存在し、スパッタリングターゲットの強度に影響を与えず、焼結、機械加工、スパッタのいずれの過程においても、割れが発生せず、また安定して成膜できる。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ホットプレス法にて、温度:500℃〜800℃で焼結を行うので、異常放電が少なく、またより良好な耐スパッタ割れ性を有するスパッタリングターゲットが得られる。
なお、ホットプレス時の保持温度を上記範囲内に設定した理由は、500℃未満であると、スパッタリングターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス時の保持温度が800℃を越えると、Na2SがCu−GaやCu粒子の粒界に移動し凝集するため、焼結体の強度が低下し、機械加工や、スパッタ時の割れが発生しやすくなるためである。なお、より好ましいホットプレス時の保持温度は、600℃〜750℃の範囲内である。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結することで、Na2Sを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、溶解法で作った上記組成のスパッタリングターゲットはNa2Sが粒界に偏析するため機械的強度が低く、機械加工の際に割れやすい。一方、熱間静水圧プレスで作った本発明のスパッタリングターゲットは、Na2SがCuとGaとからなる金属相の素地中に存在し、スパッタリングターゲットの強度に影響を与えず、焼結、機械加工、スパッタのいずれの過程においても、割れが発生せず、また安定して成膜できる。
上記の熱間静水圧プレスの温度と圧力とを上記範囲内に設定した理由は、500℃未満または300kgf/cm2未満であると、スパッタリングターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、温度が800℃を越えると、Na2SがCu−GaやCu粒子の粒界に移動し凝集するため、スパッタリングターゲットの強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなる。なお、より好ましい温度は、550℃〜700℃の範囲内である。また、圧力については、装置の性能に鑑みて、1500kgf/cm2以下とすることが好ましい。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ga:20〜40at%を含有し、さらに、Na:0.05〜2at%およびS:0.025〜1.0at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なNaを含有したCu−Ga膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりCu−Ga膜中にNaを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、CuとGaとからなる金属相の素地中にNa2S相が分散している組織を有すると共に、前記Na2S相の平均粒径が5μm以下である。
なお、ターゲット断面を、EPMAを用いて観察する際、0.1mm2視野中に40μm〜10μmの大きなNa2S粒子個数が3個以下であることが好ましい。
なお、上記ホットプレスでの焼結は、ホットプレス時の保持温度が500℃〜800℃の温度範囲内で行われる。
(1)Na2S粉末として、純度3N以上、一次粒子径0.3μm以下のものを準備し、これを粉砕装置(例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等)を用いて、平均二次粒子径5μm以下に解砕する。さらに、この解砕粉をスパッタリングターゲット組成となるようにCu−Ga合金粉末と共に配合し、混合装置(例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、V型混合機等)を用いて混合、分散し、ホットプレス用原料粉末とする。なお、Na2Sは水に溶解されるので、水を使う湿式粉砕混合装置よりも水を使わない乾式粉砕混合装置の使用が好ましい。
また、Cu−Ga合金またはCuの酸化防止のため、ホットプレスは、真空または不活性ガス雰囲気中で行う。ホットプレスの圧力がスパッタリングターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は100〜500kgf/cm2とする。また、加圧は、焼結昇温開始前から行ってもよいし、一定な温度に到達してから行ってもよい。
また、CuとGaとからなる金属相の素地中にNa2S相が分散している組織を有すると共に、Na2S相の平均粒径を5μm以下にすることで、Na2Sによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
すなわち、本発明の他の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Na2S粉末とCu−Ga合金粉末との混合粉末、又はNa2S粉末とCu−Ga合金粉末と純Cu粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程を有している。
なお、原料粉末の製造・保管および熱間静水圧プレスで焼結したCu−Ga−Na2S焼結体の加工は、上述のホットプレスの場合と同様の方法が採用できる。
このような他の実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結することで、Na2Sを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを製造することができる。
「実施例」
まず、表1に示される成分組成および粒径を有するCu−Ga合金粉末および純Cu粉末(純度4N、平均粒径5μm)、さらに純度3N、一次平均粒子径0.2μmのNa2S粉末を準備した。
これらの原料を表1に示す実施例1〜10の組合せにて容積10Lのポリエチレン製ポットにφ5mmのZrO2ボールと共に装填して、指定された時間でボールミル混合した。得られた混合粉末は、表2に指定された条件にて焼結した。ホットプレス法の場合、黒鉛モールドを用いて真空ホットプレスにて焼結し、さらに、研削加工にてφ125(mm)×5(mm)Tのスパッタリングターゲット(実施例1〜10)を作製した。
尚、前記Cu−Ga合金粉末は、ガスアトマイズ法にて作成し、分級して採取した。
また、熱間静水圧プレス(HIP)の場合(実施例11〜13)、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて1500kgf/cm2で加圧成形する。得られた成形体を0.5mm厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、HIPに供した。
本実施例1〜13について、研削加工後のスパッタリングターゲットの欠けや、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織をEPMA(日本電子株式会社製JXA−8500F)で観察した。
また、上記観察は倍率500倍にて観察可能なNa2S粒子(0.5μm以上)のサイズを測定し、以下の方法にて粒子の平均サイズを計算した。
(a)上記EPMAにより500倍のCOMPO像(観察範囲は60μm×80μm)10枚を撮影する。
(b)市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、Na2S粒子は、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、WinRoof Ver5.6.2(三谷商事社製)などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度(明るさ)に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“0”、しきい値より大きければ“1”として、領域を区別化することである。
(c)この画像すべてを選択しない最大のしきい値を100%とすると、32%のしきい値を使用しNa2S粒子を示す黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を4回収縮し、3回膨張させたときの領域をNa2S粒子とし、個々の粒子のサイズを測定し、平均粒径を求める。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、2.3%である。
また、スパッタ時のAr圧力は1.3Paとし、スパッタリングターゲット−基板間距離は70mmとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において10分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属するアーキングカウンターにて自動的に記録した。
表5に示された成分組成及び粒径を有するCu−Ga合金粉末および純Cu粉末を用意し、さらに、表1と同様のNa2S粉末を用意した。これらの原料を表1と同様にボールミルで、指定された時間で混合した。このように混合したものを、表6の条件でホットプレス焼結、HIP焼結または溶解鋳造を行った。このように得られた比較例のスパッタリングターゲットの配合組成は、Naの含有量が0.05〜2at%の範囲外となっている。
なお、比較例8,11,12では、機械加工時に割れが生じたため、Na2Sの粒子サイズ測定を行っていない。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜することで、Naを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
Claims (6)
- Ga:20〜40at%を含有し、
さらに、Na:0.05〜2at%およびS:0.025〜1.0at%を含有し、
残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
CuとGaとからなる金属相の素地中にNa2S相が分散している組織を有すると共に、前記Na2S相の平均粒径が5μm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1または2に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Na2S粉末とCu−Ga合金粉末との混合粉末、
又はNa2S粉末とCu−Ga合金粉末と純Cu粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項3に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が500℃〜800℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1または2に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Na2S粉末とCu−Ga合金粉末との混合粉末、
又はNa2S粉末とCu−Ga合金粉末と純Cu粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項5に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、温度:500〜800℃、圧力:300kgf/cm2以上で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011036656A JP4831258B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-23 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN201180008507.6A CN102753721B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-08 | 溅射靶及其制造方法 |
KR1020127024254A KR20130028067A (ko) | 2010-03-18 | 2011-03-08 | 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 |
PCT/JP2011/001352 WO2011114657A1 (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-08 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
EP11755850.2A EP2548993B1 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-08 | Sputtering target and manufacturing method therefor |
US13/579,223 US8968491B2 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-08 | Sputtering target and method for producing same |
TW100108559A TWI490348B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-14 | Sputtering target and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010063214 | 2010-03-18 | ||
JP2010063214 | 2010-03-18 | ||
JP2011036656A JP4831258B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-23 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011214140A JP2011214140A (ja) | 2011-10-27 |
JP4831258B2 true JP4831258B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=44648773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011036656A Expired - Fee Related JP4831258B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-23 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8968491B2 (ja) |
EP (1) | EP2548993B1 (ja) |
JP (1) | JP4831258B2 (ja) |
KR (1) | KR20130028067A (ja) |
CN (1) | CN102753721B (ja) |
TW (1) | TWI490348B (ja) |
WO (1) | WO2011114657A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5725610B2 (ja) * | 2011-04-29 | 2015-05-27 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5795897B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-10-14 | 株式会社アルバック | CuGaNa系スパッタリング用ターゲット |
JP5795898B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-10-14 | 株式会社アルバック | CuGaNa系スパッタリング用ターゲット |
JP5919738B2 (ja) * | 2011-11-10 | 2016-05-18 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP2013105885A (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN104114746A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-10-22 | 泰光科技有限公司 | 利用低温喷射的溅射靶的制造方法以及低温喷射装置 |
JP5999357B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN102751388B (zh) * | 2012-07-18 | 2015-03-11 | 林刘毓 | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法 |
JP5928237B2 (ja) * | 2012-08-08 | 2016-06-01 | 住友金属鉱山株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2014037556A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-27 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6311912B2 (ja) * | 2012-10-17 | 2018-04-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5594618B1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-24 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6365922B2 (ja) * | 2013-04-15 | 2018-08-01 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6120076B2 (ja) * | 2013-08-01 | 2017-04-26 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5733357B2 (ja) * | 2013-08-02 | 2015-06-10 | 住友金属鉱山株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
CN104416156B (zh) * | 2013-09-11 | 2016-08-17 | 安泰科技股份有限公司 | 铬铝合金靶材及其制备方法 |
JP6665428B2 (ja) * | 2014-07-08 | 2020-03-13 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
TWI551704B (zh) * | 2015-05-21 | 2016-10-01 | China Steel Corp | Copper gallium alloy composite sodium element target manufacturing method |
JP6436006B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2018-12-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6794850B2 (ja) * | 2016-02-08 | 2020-12-02 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
US10889887B2 (en) | 2016-08-22 | 2021-01-12 | Honeywell International Inc. | Chalcogenide sputtering target and method of making the same |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4442824C1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht |
JP2922466B2 (ja) * | 1996-08-29 | 1999-07-26 | 時夫 中田 | 薄膜太陽電池 |
JP3249408B2 (ja) | 1996-10-25 | 2002-01-21 | 昭和シェル石油株式会社 | 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置 |
JP2003197941A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 太陽電池の製造方法 |
US20070163383A1 (en) * | 2004-02-19 | 2007-07-19 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of nanostructured semiconductor precursor layer |
JP4441467B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-03-31 | 株式会社神戸製鋼所 | 曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金 |
JP4747751B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2011-08-17 | 三菱マテリアル株式会社 | エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット |
CN101180412B (zh) * | 2005-07-07 | 2010-05-19 | 株式会社神户制钢所 | 具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金及铜合金板的制造方法 |
JP5088464B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-12-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 高強度光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット |
JP4811660B2 (ja) | 2006-11-30 | 2011-11-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
EP2184371B1 (en) * | 2007-08-07 | 2016-11-30 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Copper alloy sheet |
JP5061802B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2012-10-31 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐割れ性に優れたZrO2−In2O3系光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット |
JP4620105B2 (ja) | 2007-11-30 | 2011-01-26 | 昭和シェル石油株式会社 | Cis系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
TWI353344B (en) | 2008-01-31 | 2011-12-01 | Method for producing copper indium chalcogenides p | |
JP4540724B2 (ja) | 2008-05-20 | 2010-09-08 | 昭和シェル石油株式会社 | Cis系薄膜太陽電池の製造方法 |
JP4793504B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2011-10-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
KR20140016386A (ko) * | 2010-01-07 | 2014-02-07 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타겟, 화합물 반도체 박막, 화합물 반도체 박막을 갖는 태양 전지 및 화합물 반도체 박막의 제조 방법 |
WO2011083647A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu-Ga系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池 |
-
2011
- 2011-02-23 JP JP2011036656A patent/JP4831258B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-08 KR KR1020127024254A patent/KR20130028067A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-03-08 EP EP11755850.2A patent/EP2548993B1/en not_active Not-in-force
- 2011-03-08 US US13/579,223 patent/US8968491B2/en active Active
- 2011-03-08 WO PCT/JP2011/001352 patent/WO2011114657A1/ja active Application Filing
- 2011-03-08 CN CN201180008507.6A patent/CN102753721B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-14 TW TW100108559A patent/TWI490348B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130001078A1 (en) | 2013-01-03 |
EP2548993A4 (en) | 2014-01-22 |
TWI490348B (zh) | 2015-07-01 |
CN102753721A (zh) | 2012-10-24 |
WO2011114657A1 (ja) | 2011-09-22 |
JP2011214140A (ja) | 2011-10-27 |
EP2548993B1 (en) | 2016-08-24 |
KR20130028067A (ko) | 2013-03-18 |
US8968491B2 (en) | 2015-03-03 |
TW201139702A (en) | 2011-11-16 |
CN102753721B (zh) | 2015-02-11 |
EP2548993A1 (en) | 2013-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4831258B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP4793504B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5725610B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5818139B2 (ja) | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 | |
JP5999357B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5919738B2 (ja) | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
JP6365922B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP2012246574A (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
WO2014024975A1 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP6436006B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP2014210943A (ja) | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 | |
JP5776902B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP2014034721A (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110721 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20110721 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20110817 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110823 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110905 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4831258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |