JP5725610B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Naを光吸収層に添加するため、基板上に形成された裏面電極層上に、In、Cu及びGaの金属元素を含有成分としたプリカーサ膜を形成した後、該プリカーサ膜に対して四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム含有水溶液を付着させ、さらに、それをH2Seガス雰囲気中で熱処理を行い、セレン化させる方法が提案されている。(特許文献2参照)
すなわち、特許文献2に記載の方法では、Naの化合物膜をプリカーサ膜上に形成することにより、裏面金属電極と光吸収膜との間の界面剥がれを防止できるが、ナトリウム塩の水溶液を使用することが必須である。従って、製造工程が増える上、さらに大面積の基板に成膜する場合、プリカーサ膜へのナトリウム塩水溶液の均一付着が困難となる。
このため、プリカーサ膜中に直接にNaを添加する方法として、例えばプリカーサ膜を形成するための各種ターゲットにNaを添加し、スパッタによってプリカーサ膜にNaを含有させる方法が考えられる。しかしながら、特許文献1に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Cu−Ga膜を形成するためにCu−Ga合金ターゲットが用いられるが、NaがCuに固溶しないこと、また金属Naの融点(98℃)及び沸点(883℃)が非常に低いこと、さらに金属Naが非常に酸化しやすいことから、金属NaをCu−Ga合金ターゲットに添加することは極めて困難である。
このスパッタリングターゲットは、酸素量を一定の範囲に抑制した組成にし、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量をコントロールすることにより、CIGS薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
なお、本発明のNa含有量およびGa含有量は、スパッタリングターゲットのF,S,Seを除く金属成分全体に対するものであり、以下のように、ターゲット中のCu,Ga及びNaの各原子の和との比で計算される。
Na(at%):Na/(Na+Cu+Ga)×100%
Ga(at%):Ga/(Na+Cu+Ga)×100%
Cu−Ga合金ターゲットに化合物状態のNa化合物を添加し、直流スパッタを行うと、絶縁体のNa化合物によって異常放電が発生しやすい。太陽電池の光吸収層は非常に厚く(例えば、1000〜2000nm)、即ち、Cu−Gaの膜は非常に厚いので、異常放電抑制のため、低いスパッタパワーでスパッタリングすると成膜速度が低くなり、量産に必要な高速スパッタが困難となる。これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、Na化合物の粒子サイズを最適化することで、従来のCu−Ga合金ターゲットと同様のスパッタ条件でも直流スパッタを可能にした。
なお、ターゲットの断面組織をSEMを用いて観察する際、0.1mm2視野中に外接円の直径が10μm以上のNa化合物粒子は5個以下であることが、異常放電を抑制する観点から好ましい。
Na化合物を添加した場合、微細なCuGa粉末又はCu粉末を使用することで、Na化合物の粒子が均一に分散しやすいが、金属粉末が細かくなることで比表面積が増え、酸素含有量が上昇する。一方、粒径が大きくなると、Na化合物の分散が不十分になる。また、大きい粒径の原料粉を用いて製造したターゲットは、焼結後の粒径が100μmを超え、Na化合物が金属相の粒界に集中しやすい。このようなターゲットは機械加工中にチッピングが発生しやすい。
そこで、これらを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径(投影面積円相当径)を10〜100μmとすることで、機械加工時に、チッピングが少ないターゲットを製造することが可能になり、異常放電の抑制効果も発揮してスパッタが安定し、さらに耐スパッタ割れ性を向上させることができる。
溶解法で製造する上記ターゲットは、Na化合物が粒界に偏析するため、ターゲットの機械的強度が低下し、機械加工の際に割れやすい。さらに、Na化合物は常圧においては1000℃以上から激しく蒸発または分解するため、1000℃以上の溶解鋳造で作ったNa化合物含有Cu−Ga合金ターゲットは、Na化合物含有量が大きくずれる。これに対して、粉末焼結法である本発明の製造方法で製造したスパッタリングターゲットは、Na化合物が「Cu−Ga合金焼結相」または「Cu−Ga合金」と「Cu」との焼結相のマトリックス中に凝集体として分散して存在し、ターゲットの強度を低下させることがなく、機械加工時に欠けやチッピングを生じることなく、スパッタ時においても、割れが発生することなく安定に成膜できる。
第8の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第5の発明において、前記ホットプレスを、500〜900℃で行うことを特徴とする。
第9の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第6の発明において、前記熱間静水圧プレスを、500〜900℃で行うことを特徴とする。
なお、第7の発明において、焼結温度を上記範囲内に設定した理由は、700℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が950℃を越えると、Na化合物の蒸発が開始し、ターゲット組成のずれが発生するためである。なお、より好ましい温度は、700〜850℃の範囲内である。
第8の発明において、ホットプレス温度を上記範囲内に設定した理由は、500℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス温度が900℃を越えると、NaF化合物又はNa2S化合物、Na2Se化合物が焼結過程においてCu−Ga合金粉末やCu粉末の粒界に移動し、焼結体の強度が低下し、機械加工時にチッピングを生じたり、スパッタ時に割れを発生しやすくなるためである。なお、より好ましい温度は、650〜850℃の範囲内である。
第9の発明において、HIP処理温度を上記範囲内に設定した理由は、500℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が900℃を越えると、ターゲットの強度が低下し、機械加工時にチッピングを生じたり、スパッタ時に割れを発生しやすくなるためである。なお、より好ましい温度は、550〜650℃の範囲内である。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのF,S,Seを除く金属成分として、Ga:1〜40at%、Na:0.05〜2at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Naがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも1種の状態で含有され、酸素含有量が100〜1000ppmであるので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なNaを含有したCu−Ga膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりCIGS薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、光吸収層へ必要量のNaを添加することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、Cu−Ga合金の焼結相またはCu−Ga合金とCuとの焼結相からなる金属相のターゲットの素地を形成しており、このターゲット素地にNaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相のうち少なくとも1種が分散している組織を有すると共に、前記NaF化合物相、前記Na2S化合物相および前記Na2Se化合物相の平均粒径が5μm以下であることを特徴とする。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地の金属相の平均粒径(投影面積円相当径)が10〜100μmであることを特徴とする。
この平均粒径を測定するための観察用サンプルの作製方法および平均粒径の計算は、以下の通りである。
(2)上記サンプルをRa:0.5μm以下まで研磨し、観察面を作製する。さらに、この観察面を、純水50ml、過酸化水素水5ml、アンモニア水45mlのエッチング液に5秒間浸漬してエッチングする。
(3)エッチング面を250倍の光学顕微鏡で、図1に示すように合金組織を撮影する。このとき、500μm×1000μm視野中の結晶の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。
2.混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で500〜900℃の温度範囲内でホットプレスする。
3.混合粉末をHIP法で温度:500〜900℃、圧力:30〜150MPaにて焼結する。
(1)NaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物は、純度3N以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にCu−Ga合金粉とCu粉との混合性を考慮して、一次粒子径が0.01〜1.0μmのものが好ましい。また、ターゲット中の酸素含有量を1000ppm以下にするために、Na化合物中の吸着水分を混合する前に予め取り除く必要がある。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて120℃、10時間の乾燥が有効である。
なお、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて80℃、3時間以上の乾燥が有効である。
また、Cu−Ga合金またはCuの焼結中の酸化防止のため、常圧焼結、ホットプレスまたはHIPは還元性雰囲気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で行う。
ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は100〜500kgf/cm2とする。また、加圧は、昇温開始前からでもよいし、一定のホットプレス温度に到達してから行ってもよい。
HIP法においては、好ましい圧力は500〜1500kgf/cm2とする。
焼結体の焼結時間は組成により変わるが、1〜10時間が好ましい。1時間より短くなると、焼結が不十分であり、ターゲットの加工中にチッピングが発生したり、スパッタ時に異常放電が発生する可能性が高くなる。一方、10時間より長くしても密度を向上させる効果はほとんどない。
なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
また、ターゲット素地中にNaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相のうち少なくとも1種が分散している組織を有すると共に、NaF化合物相、Na2S化合物相およびNa2Se化合物相の平均粒径が5μm以下であるので、Na化合物による異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で焼結することで、NaF化合物、Na2S化合物、Na2Se化合物を溶解法で製造するターゲットに比べ均一に分散分布させることができる。
まず、表1に示される成分組成および粒径を有するCu−Ga合金粉末と、Cu粉(純度4N)と、純度3Nで一次平均粒子径が0.5μmのNaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物の粉末とを、表1に示される量になるように配合し、実施例1〜35の原料粉末とした。これらの原料粉末を、まず真空乾燥機中で10−1Paの真空環境にて120℃、10時間で乾燥させ、その後、容積10Lのポリエチレン製ポットに入れ、さらに120℃、10時間乾燥した直径5mmのジルコニアボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。混合は窒素雰囲気で行った。
なお、焼結済みの焼結体に、乾式切削加工を施し、直径125(mm)×厚さ5(mm)のターゲット(実施例1〜35)を作製した。
本実施例1〜35について、加工時におけるターゲットの欠け、割れ発生の有無を記録し、さらに分析用焼結体の小片について非分散赤外線吸収法にて酸素濃度分析を行った。
一方、焼結体中のNa化合物粒子を、日本電子株式会社製電子線プローブマイクロアナライザ(EPMA)(JXA−8500F)で観察した。
また、観察視野が0.05mm2の写真(500倍)を2枚撮影し、その中の観察可能なNaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物の粒子(0.5μm以上)のサイズを測定し、粒子の平均サイズを計算した。同時に、0.1mm2当たりの10μm以上のNaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物の凝集体個数(2枚の合計)を計算した。
(A)EPMAにより500倍のCOMPO像(60μm×80μm)10枚を撮影する。
(B)市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、NaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物は、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、WinRoof Ver5.6.2(三谷商事社製)などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度(明るさ)に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“0”、しきい値より大きければ“1”として、領域を区別化することである。
(C)この画像すべてを選択しない最大のしきい値を100%とすると、30〜35%のしきい値を使用し、黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を4回収縮し、3回膨張させたときの領域をNaF化合物、Na2S化合物またはNa2Se化合物の粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。なお、収縮および膨張の倍率としては、例えば、2.3%である。
また、同時に、作製したターゲット中のGaとNaとの含有量を、ICP法(高周波誘導結合プラズマ法)を用いて定量分析を行った。
また、スパッタ時のAr圧力は1.3Paとし、ターゲット−基板間距離は70mmとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において10分間連続スパッタを行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。
また、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、常温、スパッタ時のAr圧力:1.3Pa、ターゲット−基板間距離:70mm、投入電力:5W/cm2の直流スパッタにより、Siウエハ基板上に2000nmの膜を形成した。形成された膜を基板から剥がし、膜中の酸素含有量を分析した。
表5に示された成分組成及び粒径を有するCu−Ga合金粉末またはCu粉末とNa化合物粉末とを用意した。なお、Na化合物粉末は事前に乾燥を行っていない。これらの原料を表1と同様にボールミルで、指定された時間で混合した。尚、混合は大気中で行った。このように混合したものを、表6の条件で、ホットプレス、常圧焼結またはHIP焼結を行った。このように得られた比較例のターゲットは、Naの含有量が0.05〜2at%の範囲外となっているか、または酸素量は100〜1000ppmの範囲外となっている。
溶解鋳造法による比較例7,15,16は、原料に添加したNa化合物が溶解鋳造中で蒸発が生じ、ターゲット中のNa含有量が著しく低下した。また、Na化合物の凝集は少ないがNaの含有量が3.0at%と高い比較例12と、Naの含有量が0.0at%とNa量が検出されず、またホットプレス温度が450℃と低い比較例2と、Naの含有量が0.0at%とNa量が検出されず、またHIP温度が300℃と低い比較例5は、加工時またはスパッタ時に割れや欠けが生じている。
比較例1,2,4,8,9〜13,18は原料粉末が大気中で混合しており、Cu原料粉末またはCuGa原料粉末が酸化され、ホットプレスやHIPで作製したターゲット中の酸素濃度が、同様な原料粉末を不活性ガス中で混合した混合粉によるものより酸素濃度が高い。一方、鋳造法で得られた比較例7,15,16のターゲットは真空溶解中に酸素が除去され、得られたターゲットの酸素含有量が低い。水素含有雰囲気中で焼結した比較例3のターゲットも、焼結中の水素還元により酸素濃度が低減された。
また、大気での常圧焼結温度が960℃と高く、さらにターゲット中のNaの含有量が0.03at%と極端に少ない比較例6は、大気焼結のためターゲットの一部表面より溶融が確認されており、さらに表面全体が酸化し、色むらが発生したため評価に至らなかった。Naの含有量が0.05at%未満の少ない比較例は、得られた膜にNaが殆ど含有せず、発明の目的を達成できなかった。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Naを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
Claims (8)
- スパッタリングターゲットのF,S,Seを除く金属成分として、Ga:1〜40at%、Na:0.05〜2at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
Naがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも1種の状態で含有され、
酸素含有量が100〜1000ppmであり、
ターゲット素地中にNaF化合物相、Na 2 S化合物相、Na 2 Se化合物相のうち少なくとも1種が分散している組織を有し、前記NaF化合物相、前記Na 2 S化合物相および前記Na 2 Se化合物相の平均粒径が5μm以下であり、
断面組織をSEMを用いて観察する際に、0.1mm 2 視野中に外接円の直径が10μm以上のNa化合物粒子は5個以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中の金属相の平均粒径が10〜100μmであることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末との混合粉末、
又はNaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末とCu粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末との混合粉末、
又はNaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末とCu粉末との混合粉末を、真空中または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末との混合粉末、
又はNaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末のうち少なくとも1種とCu−Ga合金粉末とCu粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレス法を用いて焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項3に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記成形体の焼結を、700〜950℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項4に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレスを、500〜900℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項5に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、500〜900℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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