JP2013105885A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに不具合が生じることなくナトリウムを含有させる。
【解決手段】Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム及びカルコゲン元素からなるナトリウム化合物の粉末の混合粉末をホットプレス焼結し、Ｃｕ−Ｇａ合金中にナトリウム化合物粒を島状に含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成等に使用されるアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池が注目されている。ＣＩＧＳ太陽電池の基本構造は、ガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣＩＧＳ膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜、又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｓｅ膜）と、光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳ等からなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。このうち、ＣＩＧＳ膜は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素から構成されている。

ＣＩＧＳ膜の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るためにスパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

スパッタ法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとＩｎターゲットを使用してスパッタすることにより、金属プリカーサ膜を作製し、これをセレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法である。

ＣＩＧＳ膜を備える太陽電池では、ガラス基板にソーダライムガラスを用いると、ガラス基板からＮａ等のアルカリ金属が拡散して光吸収層に作用し、太陽電池の変換効率が高まることが知られている。

しかしながら、ソーダライムガラス基板からのＮａ拡散は必ずしも均一ではないため、Ｎａ導入量の制御が困難という問題がある。太陽電池において、制御性よくＮａを導入することは重要な技術課題となっている。

光吸収層へ制御性よくＮａを導入する方法としては、金属プリカーサ膜にアルカリ金属含有溶液を付着させてセレン化水素ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献２のＮａ導入方法は、スパッタ工程とセレン化工程の間に新たな工程を追加するため、管理が複雑化するという問題がある。

また、金属Ｎａを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてＮａを含んだ金属プリカーサ膜を形成し、セレン化／硫化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、金属Ｎａは、極めて反応性が高く、水分と接触すると反応して発火するため、ターゲット作製において、水を使用する平面研削や切断加工を実行することが困難という問題がある。

更に、フッ化ナトリウムを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｎａを導入する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、フッ素は、ＶＩＩ族のハロゲン元素であって、ＣＩＧＳ膜を構成するＩ、ＩＩＩ、ＶＩ族ではない元素であるため、不純物として光吸収層に悪影響を及ぼすことがある。特許文献４では、セレン化における熱処理工程でフッ素を除去することを提案しているが、それは熱処理工程に、セレン化の条件に加えてフッ素除去の条件も要求することであって、本来のセレン化条件を限定してしまうという問題がある。更に、特許文献４では、膜中にフッ素が大量に取り込まれないように、フッ化ナトリウムの添加量を制限している。このため、ナトリウムの添加量が制限されてしまう。

また、フッ化ナトリウムを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ時にアーク放電が発生しやすいという問題がある。特許文献４では、フッ化ナトリウムの平均粒径を５μｍ以下にすることでアーク放電を抑制している。しかしながら、スパッタ条件によっては、５μｍ以下の小粒径であってもアーク放電が多発してしまうという問題がある。

ＣＩＧＳ膜を構成するＶＩ族元素（カルコゲン元素）とナトリウムの化合物としてＮａ_２ＳやＮａ_２Ｓｅを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅは、強い腐食性のある物質なので取り扱いが困難という問題がある。更に、特許文献５は、蒸着法であってスパッタターゲットを使用していないので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに適用することができない。

また、特許文献６には、ＣＩＧＳ膜を構成するＩ、ＩＩＩ及びＶＩ族元素（カルコゲン元素）から構成されるＣｕＩｎＳ_２とＮａＩｎＳ_２の粉末混合ターゲットを用いたスパッタ法によってＮａ添加したＣＩＧＳ膜を製造する方法が実施例に記載されている。しかしながら、特許文献６の製造方法は、Ｃｕ−ＧａとＩｎの金属プリカーサ膜をセレン化するＣＩＧＳ膜の製造方法でないので、セレン化する製造方法には適用できないという問題がある。したがって、特許文献６に記載されている方法では、金属プリカーサ膜をセレン化する方法のように、より広い面積で均一な膜を形成することは難しい。

特許３２４９４０８号公報 国際公開第２００５／１０９５２５号 特開２００９−２８３５６０号公報 特開２０１１−１１７０７７号公報 特開平８−１０２５４６号公報 特開平１０−１２５９４１号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、割れやアーク放電等の不具合が生じることなく、スパッタ膜にナトリウム（Ｎａ）を添加することが可能なナトリウムを含有する高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、スパッタ膜により形成される太陽電池の光吸収層に影響を及ぼさずに、光吸収層にナトリウムを制御良く添加することが可能なナトリウムを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金中にナトリウム化合物粒を島状に含有し、このナトリウム化合物粒は、ナトリウム以外の元素がカルコゲン元素であることを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム及びカルコゲン元素からなるナトリウム化合物の混合粉末をホットプレス焼結して製造することを特徴とする。

本発明では、ナトリウム化合物粒を島状に含有させることによって、割れやアーク放電等の不具合が生じることなく、スパッタ膜にナトリウムを添加することができる。また、本発明では、ナトリウム化合物のうちＮａ以外の構成元素をカルコゲン元素とし、ナトリウム化合物粒を島状に含有させることによって、ナトリウム化合物粒による太陽電池の光吸収層への影響を抑制し、制御良くナトリウムを光吸収層に添加することができる。

本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの光学顕微鏡写真である。

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平面研削やボンディング等のターゲット仕上げ工程前のターゲット材（焼結体）の状態も含むものである。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、図１に示すように、ターゲット中、即ちターゲットの表面及び内部に島状にナトリウム化合物粒（Ｎａ化合物粒）が含有されている。図１中の黒い斑点で示された部分がＮａ化合物粒であり、その他の部分が主にＣｕ−Ｇａ合金である。

Ｃｕ−Ｇａ合金は、ガリウム（Ｇａ）を１０〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金は、ガリウムの割合が４５質量％より多い場合、後に行うＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物の混合粉末を焼結する際に融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなくなる。したがって、Ｇａの濃度を１０〜４５質量％とすることによって、均一組成の高品質のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとなる。

Ｎａ化合物粒は、Ｎａと、Ｎａ以外の元素としてカルコゲン元素とを含有するＮａ化合物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ化合物粒がＣｕ−Ｇａ合金と島状に孤立することで、機械強度の低下やＮａ成分の溶出が効果的に抑制されている。

一方で、Ｎａ化合物粒が島状に孤立しないでＣｕ−Ｇａ合金と連続した形態で存在する場合には、連続部分は機械強度が強くないのでターゲットが欠けたり割れやすくなってしまう。また、Ｎａ化合物は、水溶性であることが多く、平面研削や切断等のターゲット加工工程で水と接触した際に、連続部分を通じてＮａ化合物が溶出してしまい、機械強度が低下してターゲットが割れたり欠けたり、ターゲット中のＮａ濃度が低下してしまう。したがって、ターゲットの機械強度を低下させず、Ｎａ成分の溶出を抑え、Ｎａ濃度が低下することを防止するために、Ｎａ化合物粒が島状に孤立していることが好ましい。

Ｎａ化合物粒は、Ｎａ以外の元素がカルコゲン元素である。カルコゲン元素としては、Ｓｅ、Ｓ以外にＴｅやＯがある。Ｎａ化合物としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム等の無機化合物である。カルコゲン元素以外の元素は、例えば太陽電池の光吸収層に取り込まれると不純物となってバンドギャップ中に局在準位を形成しやすい。太陽電池では、局在準位が形成されると電子やホールの流れを阻害して太陽電池特性が低下してしまう。したがって、Ｎａ以外の元素としては、カルコゲン元素以外の元素を使用することは好ましくない。

例えば、カルコゲン元素以外の炭素や水素を含む有機化合物を用いた場合には、ナトリウムと共に炭素や水素がＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有されてしまい、この炭素や水素を揮発除去する処理を行っても、完全に炭素や水素を除去することができない。このため、有機化合物を用いた場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに炭素や水素が残ってしまい、光吸収層に不純物として含まれてしまうため、太陽電池特性が低下してしまう。また、有機化合物を用いた場合には、炭素や水素を揮発除去する処理により、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲にＮａ成分が連続的に付着してしまうため、島状にならず、ＮａがＣｕ−Ｇａ合金粉末と連続した形態で存在することになる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａを添加するにあたって、Ｎａとカルコゲン元素とからなる無機化合物を用いることによって、不純物が含有されることなく、Ｎａを島状に添加することができる。

具体的に、Ｎａ化合物粒としては、無水硫酸ナトリウムが好ましい。硫酸ナトリウムは、Ｎａ_２ＳＯ_４と記述されるように、Ｎａ以外の構成元素はカルコゲン元素のＳとＯだけである。硫酸ナトリウムは、硫化ナトリウム、亜セレン酸ナトリウムのような強い腐食性や毒性がないので取り扱いが極めて容易である。また、ターゲット製造中の平面研削や切断加工中に、水と接触しても発火することはない。また、硫酸ナトリウムと接触した水は中性のままであるので加工装置の防錆等に特別な用意をする必要がない。

硫酸ナトリウムには、無水と水和物があるが、ターゲット中には無水の形態で存在する。ターゲット中の硫酸ナトリウムが無水であることは、熱重量分析装置（ＴＧ）にターゲット片を入れ、不活性ガス中で昇温しても水の離脱による重量減少が生じないことから確認することができる。硫酸ナトリウム水和物の粒子をターゲット中に含有させようとしても、ターゲット焼結工程の高温で脱水するので、水和物の形態でターゲット中に含有させることは難しい。

Ｎａ化合物粒を除いたＣｕ−Ｇａ合金ターゲットのＧａ濃度が１０〜４５質量％であって、カルコゲン元素を除いたＣｕ−Ｇａ合金ターゲットのＮａ濃度が０．１〜５質量％である。Ｇａ濃度とＮａ濃度は、それぞれ下記の（１）式と（２）式で与えられる濃度とする。Ｃｕ含有量、Ｇａ含有量、Ｎａ含有量は、原子吸光分析装置やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置、あるいはＥＰＭＡ装置等によって測定することができる。
Ｇａ濃度＝｛Ｇａ含有量／（Ｃｕ含有量＋Ｇａ含有量）｝×１００ ・・・（１）式
Ｎａ濃度＝｛Ｎａ含有量／（Ｃｕ含有量＋Ｇａ含有量＋Ｎａ含有量）｝×１００ ・・・（２）式

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウムの割合が４５質量％を上回ると、後に行うＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物粒の混合粉末を焼結する工程で融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとならない。また、Ｇａ濃度が１０〜４５質量％の範囲を外れると光吸収層の特性が不適になる。

Ｎａ濃度が０．１質量％よりも低いと、スパッタ膜中のＮａ濃度が不足するため、光吸収層を形成する場合、Ｎａの光吸収層への拡散が不十分となり、太陽電池の変換効率が十分に高まらず、Ｎａ添加効果が得られなくなってしまう。Ｎａ濃度が５質量％よりも高いと、ターゲット強度が不足して製造中やスパッタ中にターゲットが割れたり、欠けたりしてしまう。

ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、アーク放電が多発してスパッタ成膜が不安定になる。このような状態になると、スパッタ膜厚にスプラッシュ等の欠陥が生じたり、成膜速度が低下して膜厚が薄くなってしまう。また、平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、無水硫酸ナトリウム粒の分散が不均一になってしまい、スパッタ膜のＮａ濃度にばらつきが生じてしまう。無水硫酸ナトリウム粒の平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、無水硫酸ナトリウム粒が島状に孤立した分布状態でなくなってしまう。平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、Ｎａ濃度を０．１〜５質量％とするためにＮａ化合物の添加量が多くなり粒子数が極めて多量になるので、粒子同士が互いに隣接して連続し繋がった状態が形成されやくなるためと考えられる。このような連続部分は、機械強度が不足してターゲットの欠けや割れが生じやすくなってしまう。また、平面研削や切断加工時に水と接触すると、連続部分を通じて硫酸ナトリウムが溶出してしまう。したがって、ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍとすることが好ましい。

ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、ターゲット断面の顕微鏡又はＳＥＭ画像から画像解析ソフトを使用して求めることができる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪを使用することができる。即ち、Ｎａ化合物粒、例えば無水硫酸ナトリウム粒の色調や濃淡コントラストを持つ画素だけを抽出して、個々の粒子面積を円直径に換算した粒度分布を算出する。小径側から積算した粒子面積が全粒子面積の半分になる粒径を平均粒径とする。また、ターゲット断面の空隙率も同様に画像解析から求めることができる。

以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金中にナトリウムとカルコゲン元素とからなるＮａ化合物粒が島状に含有されていることによって、機械強度が高く、製造時やスパッタ時にターゲットの割れや欠けが生じず、アーク放電の発生等の不具合が生じることを防止できる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金中にＮａ化合物粒が島状に含有されていることによって、Ｎａ成分の溶出が抑制され、スパッタ膜に適切且つ制御よくＮａを含有させることができる。

したがって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットで太陽電池の光吸収層を形成した場合には、スパッタの際にターゲットの割れや欠け、アーク放電等が発生せず、またＮａ化合物がＮａとカルコゲン元素とからなるため、影響を与えることなく光吸収層にＮａを制御よく拡散させることができる。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と無水硫酸ナトリウム粉末の混合粉末をホットプレス焼結することで製造できる。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、アルカリ金属を使用することなく、製造することができる。

先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物粒との混合粉末を作製する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、原料としてＣｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、光吸収層を形成した場合に光吸収層の特性に影響を与えないような純度が適宜選択される。

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法等により球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウム（Ｇａ）を１０〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、平均粒径が１〜２００μｍ程度であることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、鋳塊粉砕法等で製造したものを使用できる。また、Ｃｕ粉末とＧａとを加熱しながら混合して直接にＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造したものを使用してもよい。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウムの割合が４５質量％を上回る場合、上述したように、焼結工程において融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のスパッタリングターゲットを得ることができなくなる。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径が１μｍより小さい場合には、混合粉末を焼結する工程で黒鉛型に混合粉末を充填するが、黒鉛型の隙間から粉末が漏れやすくなり適当ではない。一方、平均粒径が２００μｍより大きい場合には、混合粉末を焼結しても高密度の焼結体が得られない状態となる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

また、原料となるＮａ化合物の粉末は、ナトリウムと、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｏ等のカルコゲン元素とからなる。Ｎａ化合物としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム等の無機化合物である。

このＮａ化合物の粉末は、平均粒径１〜２００μｍであることが好ましい。Ｎａ化合物の粉末の平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と均質に混合することができない。Ｎａ化合物の平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、粉末が舞い上がりやすくなってターゲット製造工程でハンドリングに特別な注意が必要となってコストが高くなってしまう。

一方、原料として有機化合物を用いた場合には、有機化合物にはカルコゲン元素以外の炭素や水素が含まれているため、これらを揮発して除去する工程が必要となる。一方、Ｎａとカルコゲン元素とからなる無機化合物は、カルコゲン元素が太陽電池の光吸収層を構成するものであることから、カルコゲン元素を除去する必要がなく、除去工程を必要としない。

上述した原料のＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物とを、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有されるＮａの濃度が所定の濃度となるように、混合して混合粉末を作製する。この混合には、ボールミル、２軸遊星攪拌機、Ｖ型混合機等を使用できる。

次に、得られた混合粉末をホットプレス装置にて焼結を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金中にＮａ化合物粒が島状に含有された焼結体を作製する。

ホットプレス装置による焼結は、真空又は不活性雰囲気中で、温度２５０〜８８０℃、圧力５〜５０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。このような条件で焼結を行うことにより、空孔の少ない緻密な焼結体を製造することができる。

焼結の温度が２５０℃よりも低い場合には、焼結が進まず空隙の多い焼結体になってしまう。空隙が多いと、機械強度が低下して割れや欠けが生じやすくなる。また、ターゲット製造工程において、焼結体の平面研削や切断加工時に水と接触すると、空隙部分を通じて硫酸ナトリウムが溶出してしまう。焼結の温度が８８０℃よりも高い場合には、硫酸ナトリウムの融点（８８４℃）に近い高温なので、硫酸ナトリウムが融解したり分解したりして焼結体が割れたり欠けたりしてしまう。

焼結の圧力が５ＭＰａよりも小さい場合には、空隙の多い焼結体になってしまう。焼結の圧力が５０ＭＰａよりも高い場合には、ホットプレス装置の黒鉛型が割れやすくなってしまう。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末にＣｕ粉末とＧａとを加熱しながら混合して直接に合金粉末を製造したものを使用した場合は、ホットプレス装置内で圧力をかけない状態（０ＭＰａ）で２５０〜８８０℃の温度で合金粉末を熱処理してから５〜５０ＭＰａの圧力をかけてもよい。熱処理をすることによって、Ｇａの液相が出現することをより抑制できる。ホットプレス装置内で圧力をかけない状態（０ＭＰａ）とは、ホットプレス装置の上パンチまたは下パンチによる圧力をかけない状態である。

最後に、得られた焼結体を機械加工し、バッキングプレートへボンディングする。以上の工程により、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金中に島状にＮａとカルコゲン元素とからなるＮａ化合物粒を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

以上のようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、無水硫酸ナトリウム等のＮａ化合物とを混合して、ホットプレス装置にて所定の温度、圧力条件の下で焼結することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金中に島状にＮａとカルコゲン元素からなるナトリウム化合物粒を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、硫酸ナトリウム等の化合物を用いていることによって、金属Ｎａ単体よりも取り扱いが容易である。また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、金属Ｎａ単体を用いていないため、機械加工の際に水分と接触しても発熱することなく、ターゲットにアルカリ金属を容易に含有させることができる。

更に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、太陽電池の光吸収層に用いられるＩ、ＶＩ族に含まれるＮａとカルコゲン元素とからなるＮａ化合物を用いているため、光吸収層に含有させることができないような不純物が含有されておらず、このような不純物を除去する工程を設ける必要がなく、製造工程が複雑化することがない。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ化合物粒が島状に含有されていることで、機械強度の低下やＮａ成分の溶出が抑制されている。これにより、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、加工時やスパッタ時に割れたり欠けたりせず、スパッタ時にアーク放電が発生することが抑制され、またＮａ濃度が低下せず、必要な量のＮａが含有されている。

そして、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合には、Ｎａ化合物がＮａとカルコゲン元素とからなるため太陽電池の光吸収層に影響を及ぼさずに、またＮａを光吸収層に制御良く添加することができる。

また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、原料のＮａ化合物に含まれているカルコゲン元素が光吸収層を構成するものであるから、カルコゲン元素を除去する必要がなく、有機化合物を用いた場合のように、炭素や水素を揮発して除去する工程が不要となり、スパッタリングターゲットの製造工程を簡略化することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、焼結体とターゲットは同じとする。

（実施例１）
実施例１では、先ず、平均粒径２１μｍの無水硫酸ナトリウム粉末（純度９９．０％以上）と平均粒径１００μｍのＣｕ−１０質量％Ｇａ合金粉末を用意した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとをＡｒ中で２００℃に加熱しながら混合して直接に合金粉末を作製したものである。

次に、無水硫酸ナトリウム粉末６．４ｇとＣｕ−１０質量％Ｇａ合金粉末２００ｇを、ポリエチレン製１０００ｍＬ容器に直径φ１０ｍｍジルコニアボール５００ｇと共に投入して、２時間ボールミル混合を行った。この混合粉末中のカルコゲン元素を除いたＮａ仕込み濃度は１．０質量％である。

次に、得られた混合粉末から１００ｇを取り、直径φ６０ｍｍのホットプレス用黒鉛型に投入し、プレス圧力をかけない状態で真空中８８０℃１時間の無負荷加熱を行った後、引き続いて圧力３０ＭＰａ、温度８８０℃で１時間ホットプレス焼結を行って直径φ６０ｍｍの焼結体を作製した。焼結体には、割れや欠けがなかった。

作製した焼結体をＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析し、Ｃｕ含有量、Ｇａ含有量及びＮａ含有量から求めたＮａ濃度は０．９質量％であった。作製した焼結体を油中で研磨し、断面組織をＳＥＭ観察したところ、焼結体中に無水硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、連続した分布状態は認められなかった。無水硫酸ナトリウムの平均粒径は、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して求めたところ２０μｍであった。焼結体の空隙率は、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して求めたところ０．０１面積％未満であり、緻密であるとわかった。焼結体から小片を取り出し、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、ブルーカー社製）で分析したところ、重量減少は０．０１質量％未満であったことから、硫酸ナトリウムは無水の状態で含有されているとわかった。この焼結体を、水を使いながら平面研削したが割れや欠けは生じなかった。

そして、この焼結体をＣｕ製バッキングプレートに接合してターゲットを作製し、スパッタ装置（ＳＨ−４５０アルバック社製）に取り付けた。スパッタ電源はＤＣ電源（ＭＤＸ１．５Ｋ、アドバンスドテクノロジー社製）を用いた。基板は、２５×７６ｍｍのＮａフリーガラス基板とした。到達真空度５×１０^−４Ｐａ、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、ＤＣ１００Ｗの条件で３０分間スパッタ成膜した。スパッタ中のアーク放電は、マイクロアークモニター（アドバンスドテクノロジー社製）で計測した。通常、スパッタ開始直後は、ターゲット面の加工汚れ等の影響でアークが発生するので、スパッタ開始５分間はターゲット直上のシャッターを閉めたままで基板に成膜しない状態とし、その後シャッターを開いて５〜３０分の２５分間に基板上にスパッタ成膜した。アーク計測もシャター開の２５分間とした。その結果のアーク放電は発生しなかった。スパッタ装置からガラス基板を取り出したところＣｕ−Ｇａ膜が成膜できているとわかった。この膜を顕微鏡観察したところスパラッシュ等による異物は認められなかった。次に、膜をＩＣＰ分析した結果、Ｎａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−２５質量％Ｇａ合金粉末を使用し、無負荷加熱温度及びホットプレス焼結温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は１回だけであった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−３５質量％Ｇａ合金粉末を使用し、無負荷加熱温度及びホットプレス焼結温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は１９μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は発生しなかった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例４）
実施例４では、Ｃｕ−４５質量％Ｇａ合金粉末を使用し、無負荷加熱温度及びホットプレス焼結温度を２５０℃、ホットプレス圧力を５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２０μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は発生しなかった。スパッタ膜にスパラッシュなどによる異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例５）
実施例５では、無水硫酸ナトリウム粉末を０．６ｇとした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は０．１質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２１μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は発生しなかった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．１質量％であった。

（実施例６）
実施例６では、無水硫酸ナトリウム粉末を２．５ｇとした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は０．４質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は１９μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は発生しなかった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．３質量％であった。

（実施例７）
実施例７では、無水硫酸ナトリウム粉末を３６．５ｇとした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は４．９質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は、０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は１９μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電の発生は３回だけであった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は３．４質量％であった。

（実施例８）
実施例８では、平均粒径１μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は１μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は発生しなかった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例９）
実施例９では、平均粒径２００μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．１質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は１９０μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電の発生は１回だけであった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例１０）
実施例１０では、Ｃｕ−３５質量％Ｇａ合金粉末を３７５０ｇ、無水硫酸ナトリウム粉末を１２０ｇとし、２軸遊星混合機（小平製作所製）を用いた以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２１μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電の発生は１回だけであった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（実施例１１）
実施例１１は、Ｖ型混合機（筒井理化学器械製）を用いた以外は実施例１０と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は０．９質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２０μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電の発生は１回だけであった。スパッタ膜にスパラッシュ等による異物は認められなかった。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（比較例１）
比較例１では、平均粒径４００μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散した状態であり、平均粒径は２８０μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削しても割れや欠けは生じなかった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、アーク放電は１９７回と多数発生した。またスパッタ膜にスパラッシュなどによる異物が多数認められた。膜のＮａ濃度は０．６質量％であった。

（比較例２）
比較例２では、無水硫酸ナトリウム粉末を５０ｇとした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体を取り出したところ一部欠けが生じていた。焼結体のＮａ濃度は６．５質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であったが、焼結体中に硫酸ナトリウム粒が繋がって連続した分布状態であった。平均粒径は、粒子が連続しているため求めることができなかった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削したところ割れてしまい、ターゲットを作製することができなった。このためスパッタ特性は測定できなかった。

（比較例３）
比較例３では、平均粒径０．３μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体を取り出したところ一部欠けが生じていた。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であったが、焼結体中に硫酸ナトリウム粒が繋がって連続した分布状態であった。平均粒径は、粒子が連続しているため求めることができなかった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体を、水を使いながら平面研削したところ割れてしまい、ターゲットを作製することができなった。このためスパッタ特性は測定できなかった。

（比較例４）
比較例４では、Ｃｕ−４５質量％Ｇａ合金粉末を使用し、ホットプレス焼結の無負荷加熱温度及び加圧加熱温度を２００℃とした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結した。焼結体を取り出したところ一部欠けが生じていた。焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は８面積％未満であり緻密ではなかった。焼結体断面に空隙が多量に存在したため、硫酸ナトリウム粒を特定することが困難となり、分布状態を確認できず、また平均粒径を求めることができなかった。焼結体の熱重量測定は実施していない。この焼結体を、水を使いながら平面研削したところ割れてしまい、ターゲットを作製することができなった。このためスパッタ特性は測定できなかった。

（比較例５）
比較例５では、Ｃｕ−１０質量％Ｇａ合金粉末を使用し、ホットプレス焼結の無負荷加熱温度及び加圧加熱温度を１０００℃とした以外は実施例３と同様にしてホットプレス焼結した。比較例５では、黒鉛型とともに焼結体が割れていた。これは硫酸ナトリウムが融解して黒鉛に固着したため、熱膨張差や圧力不均一などが生じて割れたと考えられる。

以上、実施例及び比較例の原料、ホットプレス焼結条件について表１にまとめ、焼結体及びスパッタの評価について表２にまとめた。

表２に示す結果から、実施例１〜実施例１１の平均粒径が２００μｍよりも小さく、無水硫酸ナトリウム粒が島状に孤立して分散したターゲットは、緻密で割れ欠けがなく、スパッタ中のアーク放電も極めて少ないターゲットなっている。実施例１〜実施例１１のターゲットを用いたスパッタした場合、所定量のＮａが含有されたスパッタ膜を形成できることがわかる。また、実施例１〜実施例１１では、アーク放電は発生しなかった又は殆ど発生せず、異物も認められなかった。また、実施例１〜実施例１１では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と無水硫酸ナトリウム粉末の混合粉末をホットプレス焼結することで、割れたり欠けたりすることなく、Ｎａが含有されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができた。

一方、比較例１では、焼結体中の無水硫酸ナトリウムの平均粒径が２００μｍよりも大きい２８０μｍであるため、アーク放電が多数発生した。

比較例２では、原料に無水硫酸ナトリウムを５０ｇ用いたため、焼結体中のＮａ濃度が高くなり、粒子同士が互いに隣接して連続し繋がった状態となった。このため、ターゲットの機械的強度が低下して、割れが発生した。同様に、比較例３では、無水硫酸ナトリウム粒の平均粒径が小さく、無水硫酸ナトリウム粒が連続して繋がった状態となったため、ターゲットの機械的強度が低下して、割れが発生した。

比較例４では、ホットプレス焼結の際に、無負荷加熱温度及び加圧加熱温度が２５０℃よりも低く２００℃であったため、焼結が進まず、空隙が８面積％にもなるターゲットとなった。このため、比較例４では、焼結体が割れてしまい、スパッタリングターゲットとして使用することができなかった。

比較例５では、ホットプレス焼結の際に、無負荷加熱温度及び加圧加熱温度が８８０℃よりも高く１０００℃であったため、硫酸ナトリウムが融解したり分解してしまった。これにより、比較例５では、焼結体が割れてしまった。

以上の結果から、実施例のように、Ｎａを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するにあたって、無水硫酸ナトリウムのようにナトリウムとカルコゲン元素とを含むナトリウム化合物粒と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉とを原料に用い、Ｃｕ−Ｇａ合金中にナトリウム化合物粒を島状に含有させることによって、ターゲットの機械的強度が高まり、製造時やスパッタ時に割れや欠けが生じず、またＮａの溶出が抑えられる。したがって、実施例のターゲットにより形成されたスパッタ膜には、所定量のＮａを含有させることができることがわかる。

Claims (8)

1. Ｃｕ−Ｇａ合金中にナトリウム化合物粒を島状に含有し、該ナトリウム化合物粒は、ナトリウム以外の元素がカルコゲン元素であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. 上記ナトリウム化合物粒は、無水硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. 上記ナトリウム化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
4. 上記ナトリウム化合物粒を除いた当該Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＧａ濃度が１０〜４５質量％であり、
   上記カルコゲン元素を除いた当該Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＮａ濃度が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
5. Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム及びカルコゲン元素からなるナトリウム化合物の粉末の混合粉末をホットプレス焼結して製造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 上記ナトリウム化合物の平均粒径は、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項５記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
7. 上記ホットプレス焼結が、真空又は不活性雰囲気中で、温度２５０〜８８０℃、圧力０〜５０ＭＰａの条件で行うことを特徴とする請求項５又は請求項６記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
8. 上記ナトリウム化合物は、無水硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

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