TWI718246B - 濺鍍靶及濺鍍靶之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係揭示特徵為，具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成，且濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為，未達靶內部之鹹金屬濃度之80%。
Description
本發明係有關，例如形成作為CIGS太陽能電池之光吸收層用之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜時所使用之濺鍍靶，及該濺鍍靶之製造方法。
本申請書係基於2016年2月8日於日本申請之特願2016-021644號及2017年2月1日於日本申請之特願2017-016740號主張優先權，且援用之其內容。
先前所提供之由化合物半導體所形成之薄膜太陽能電池為，備有由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層之CIGS系太陽能電池。
已知形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層之方法為，藉由蒸鍍法成膜之方法。備有藉由蒸鍍法成膜之光吸收層之太陽能電池雖具有提高能源交換效率之優點，但不利於大面積化，故有生產效率低之問題。
因此提案藉由濺鍍法形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層之方法。
該濺鍍法中首先為，使用In濺鍍靶使In膜成膜，其次於該In膜上使用Cu-Ga濺鍍靶使Cu-Ga膜成膜，形成In膜與Cu-Ga膜之層合膜後，於Se環境中使該層合膜進行熱處理，而使上述層合膜被硒化，形成Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
已知該光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜可藉由添加鈉等之鹼金屬，以提升太陽能電池之轉換效率。
該Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜添加鹼金屬之方法如專利文獻1所揭示，將鹼金屬加入Cu-Ga膜成膜時所使用之Cu-Ga濺鍍靶中之方法。
因鹼金屬之元素單體具有非常高之反應性而不安定，故於專利文獻1所記載之Cu-Ga濺鍍靶中，係以鹼金屬化合物狀添加。具體上專利文獻1係添加Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se，特佳為添加Se化合物。
又曾提案上述濺鍍靶為平板型濺鍍靶，及圓筒型濺鍍靶。該平板型濺鍍靶中，係以未接合背板之一方板面為濺鍍面，圓筒型濺鍍靶中，係以其外周面為濺鍍面。
專利文獻1：日本國再公表WO2011/083647號公報(A)
但隨著最近要求進一步提升太陽能電池之轉換效率，因此相對於光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜，要求含有比先前更高濃度之鹼金屬。即，專利文獻1所記載之Cu-Ga濺鍍靶中鹼金屬含量較少，提升之轉換效率將不足。
故相對於Cu-Ga濺鍍靶推斷需添加比先前更多之鹼金屬化合物。但因鹼金屬具有較高吸濕性，故難以高濃度加入靶中。又，含有大量鹼金屬化合物時，也會使濺鍍面附近存在大量鹼金屬化合物。該鹼金屬化合物如上述般具有較高吸濕性，因此交換靶時等長時間曝露於大氣中時，濺鍍面會發生吸濕。故會拉長真空抽取所需之時間，且恐降低所到達真空度。又，靶中之金屬會因氧化及腐蝕而變質，恐發生變色等。另外為了去除濺鍍面之吸濕層，需拉長成膜前之空放電時間。又，該空放電時會因被氧化及腐蝕而變質之金屬成分，而發生多次異常放電，故恐無法安定濺鍍成膜。又因含有大量脆弱之金屬間化合物相之組成的濺鍍靶，恐使靶發生裂痕。
有鑑於前述事性，故本發明之目的為，提供例如既使長時間曝露於大氣中，也可抑制濺鍍面吸濕，可安定濺鍍成膜之濺鍍靶，及該濺鍍靶之製造方法。
為了解決上述課題，本發明之一態樣之濺鍍靶(以下稱為「本發明之濺鍍靶」)之特徵為，具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成，且濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為，未達靶內部之鹼金屬濃度之80%。其中Ge及鹼金屬之原子%係指，相對於全部金屬元素之濃度。
又，鹼金屬源可使用例如NaF、Ns2S、Ns2Se、NaCl、KF、K2S、K2Se、KCl、KBr等，該等鹼金屬源中鹼金屬以外之成分(F、S、Se、Cl、Br等)為，含有Cu及不可避不純物。
由上述構成之本發明之濺鍍靶中，因濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為未達靶內部之鹼金屬濃度之80%，故濺鍍表面不會存在大量吸濕性較高之鹼金屬化合物，因此例如既使曝露於大氣中，也可抑制濺鍍面附近吸濕。又，可良好進行真空抽取，及縮短空放電時間，故可安定進行濺鍍成膜。另外可抑制濺鍍靶變色。
又，本發明因具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成，故可形成鹼金屬含量較多之Cu-Ga膜。又，相對於鹼金屬較少之表面，可於成膜前進行空濺鍍而去除，故可確實形成含有鹼金屬之Cu-Ga膜。此時因靶內之金屬不會變質，故可抑制
空放電時發生異常放電。
又，本發明之濺鍍靶較佳為，使前述濺鍍面之表面鹼金屬濃度為1原子%以下。
此時因將曝露於大氣中之前述濺鍍面之表面鹼金屬濃度抑制於1原子%以下，故可確實抑制濺鍍面吸濕，因此例如既使曝露於大氣中，也可確實抑制濺鍍面附近吸濕。
又，本發明之濺鍍靶較佳為，相對密度為90%以上。
此時因濺鍍靶內存在之空隙較少，故可抑制發生異常放電，而安定濺鍍成膜。
又，本發明之濺鍍靶較佳為，前述濺鍍面之算術平均粗糙度Ra為1.6μm以下。
此時因濺鍍面之算術平均粗糙度Ra為1.6μm以下，形成較平滑面，故可抑制電荷集中於凸部，而抑制發生異常放電。
又，本發明之濺鍍靶較佳為，含有合計0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍之作為金屬成分用，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素。
此時藉由含有合計0.1原子%以上之上述金屬元素，燒結含有Cu及Ga之原料粉以製造濺鍍靶時，因上述金屬元素具有燒結助劑之作用，故可提升濺鍍靶之密度，而抑制發生異常放電。另外藉由將上述金屬元素之合計含量抑制於5.0原子%以下，可抑制因金屬元素之單體被析出
而異常放電。又，可抑制析出金屬元素之領域中成膜之膜組成參差不齊。
添加該等元素時特別是不會影響膜特性，又依情性可提升太陽能電池之發電效率。
本發明之其他態樣的濺鍍靶之製造方法(以下稱為「本發明之濺鍍靶之製造方法」)為，製造上述濺鍍靶之濺鍍靶之製造方法，其特徵為備有，混合粉碎含有Cu及Ga之原料粉與鹼金屬粉之混合粉碎步驟，與燒結前述混合粉碎步驟所得之混合粉而得燒結物之燒結步驟，與去除所得之前述燒結物中濺鍍面側之表面領域之鹼金屬的鹼金屬去除步驟，又，前述鹼金屬去除步驟為備有，機械研磨加工前述濺鍍面側之表面領域之機械研磨步驟，與超音波洗淨前述濺鍍面側之表面領域之超音波洗淨步驟。
藉由由此構成之濺鍍靶之製造方法時，因備有混合粉碎含有Cu及Ga之原料粉與鹼金屬粉之混合粉碎步驟，故可將鹼金屬化合物較均勻分散於濺鍍靶中。
又，因備有去除所得前述燒結物中作為濺鍍面之領域中之鹼金屬的鹼金屬去除步驟，且該鹼金屬去除步驟備有，機械研磨加工作為前述濺鍍面之領域之機械研磨步驟，與超音波洗淨前述濺鍍面側之表面領域之超音波洗淨步驟，故可確實去除濺鍍面側之表面領域之鹼金屬化合物，而確實形成上述鹼金屬較少之表面。又，機械研磨步驟與超音波洗淨步驟中任一方可先行實施。
如上述藉由本發明可提供，例如既使長時間曝露於大氣中，也可抑制濺鍍面吸濕，而安定進行濺鍍成膜之濺鍍靶，及該濺鍍靶之製造方法。
S05‧‧‧鹼金屬去除步驟
S51‧‧‧機械研磨步驟
S52‧‧‧超音波洗淨步驟
圖1為，表示本發明之一實施形態之濺鍍靶的製造方法之流程圖。
圖2為，本發明例5之濺鍍靶放置於大氣中3天後之外觀觀察照片。
圖3為，比較例2之濺鍍靶放置於大氣中3天後之外觀觀察照片。
下面將參考所附之圖表說明本發明之實施形態之濺鍍靶，及濺鍍靶之製造方法。
本實施形態之濺鍍靶為，例如為了形成CIGS系薄膜太陽能電池中由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層，而藉由濺鍍使Cu-Ga薄膜成膜時所使用之物。
本實施形態之濺鍍靶為，Cu-Ga合金添加鹼金屬化合物所得之物，其具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成。
其中鹼金屬為，藉由該濺鍍靶而成膜之Cu-Ga薄膜中所含有的具有提升CIGS系薄膜太陽能電池之轉換效率之作用的元素。本實施形態中含有較多之0.01原子%以上5原子%以下之該鹼金屬。
又，本實施形態之濺鍍靶中，濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為，未達靶內部之鹼金屬濃度之80%。
該靶內部之鹼金屬濃度係指，藉由乾式加工濺鍍面而加工為1mm以上之面內之鹼金屬濃度。
又，本實施形態中係使濺鍍面之表面鹼金屬濃度為1原子%以下。
另外本實施形態之濺鍍靶中，係使相對密度為90%以上，使濺鍍面之算術平均粗糙度Ra為1.6μm以下。
又，必要時本實施形態之濺鍍靶中可含有合計0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍之作為金屬成分用，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素。
其次將參考圖1之流程圖說明本實施形態之濺鍍靶之製造方法。
本實施形態之濺鍍靶之製造方法如圖1所示備有，製作Cu-Ga合金粉之Cu-Ga合金粉製作步驟S01，與混合粉碎Cu-Ga合金粉、Cu粉、鹼金屬化合物粉而得原料粉之混合粉碎步驟S02，與加熱原料粉而燒結之燒結步驟S03，與加工所得之燒結物之加工步驟S04，與去除加工
後燒結物中濺鍍面側之表面領域之鹼金屬的鹼金屬去除步驟S05。
原料粉為，混合鹼金屬化合物粉、Cu-Ga合金粉與Cu粉所得之混合粉。
其中鹼金屬化合物粉較佳為，使用市售之純度99mass%以上，平均粒徑5~500μm之範圍內之物。又，鹼金屬化合物粉可使用NaF、Na2S、Ns2Se、NaCl、KF、K2S、K2Se、KCl、KBr等。
又，Cu粉較佳為，使用市售之純度99.9mass%以上，平均粒徑5~500μm之範圍內之物。
另外，Cu-Ga合金粉係使用後述Cu-Ga合金粉製作步驟S01製得之粉化粉。組成比為Ga：5~60mass%，殘部為Cu及不可避不純物。又，Cu-Ga合金粉之平均粒徑為5~50μm之範圍內。
又，該等原料粉所含有之上述金屬元素可為，使燒結後之燒結物中作為金屬成分用，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素的合計量為0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍。
(Cu-Ga合金粉製作步驟S01)
首先Cu-Ga合金粉製作步驟S01為，秤取一定組成之塊狀Cu原料及Ga原料，放入碳製之坩堝後安裝於氣體粉化裝置。例如真空排氣至10-2Pa以下後保持於1000℃以上1200℃以下之溫度條件下1分鐘以上30分鐘以下使
原料熔化後，由孔徑1mm以上3mm以下之噴嘴落下熔湯的同時，以噴射氣壓10kgf/cm2以上50kgf/cm2以下之條件噴射Ar氣體，製作氣體粉化粉。冷卻後以10~250μm之篩網將所得之氣體粉化粉分級，得一定粒徑之Cu-Ga合金粉。
又，恐因Cu及Ga之組成比而於噴射溫度較高下，使熔湯未凝固形成粉之前先到達套管。故此時較佳為，由加熱保持溫度降低100~400℃程度之噴射溫度進行。
(混合粉碎步驟S02)
其次採取一定組成之鹼金屬化合物粉與Cu-Ga合金粉，以及必要時使用之Cu粉，使用混合粉碎裝置混合粉碎後，得原料粉。
該混合粉碎裝置係使用球磨機時，較佳為例如相對於填充Ar等之不活性氣體之10L槽，投入直徑5mm之氧化鋯製球體5kg、混合對象物(鹼金屬化合物粉、Cu-Ga合金粉、Cu粉)3kg後，以85~135rpm運轉3~16小時。
又，混合粉碎裝置係使用漢氏混合機時，較佳為例如於Ar等之不活性氣體環境中以回轉數2000~3000rpm運轉1~5分鐘。
又，因以V型混合機或閉模混合機等之混合為主體的混合粉碎裝置恐無法充分粉碎鹼金屬化合物粉故不宜。
(燒結步驟S03)
其次於真空或不活性氣體環境中或還原環境中燒結上述所得之原料粉(混合粉)。本實施形態適用常壓燒結、熱加壓、熱間靜水壓加壓等。
常壓燒結時因環境中存在氫係有利於提升燒結性，故較佳使環境中之氫含量為1vol%以上。又可使用氫以外之一氧化碳、氨製化氣體等之還原氣體，或該等還原氣體與不活性氣體之混合氣體。
又，熱加壓及熱間靜水壓加壓時，加壓壓力會影響燒結物之密度，因此較佳為使加壓壓力為10MPa以上60MPa以下之範圍內。又，加壓可於開始升溫前進行，或到達一定溫度後進行。
此時原料粉含有合計0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素時，該等金屬元素具有作為燒結助劑用之作用。
(加工步驟S04)
藉由相對於燒結步驟S03所得之燒結物實施切削加工或研削加工，可加工為一定之濺鍍靶形狀。
(鹼金屬去除步驟S05)
其次去除所得之燒結物中濺鍍面側之表面領域之鹼金屬。該鹼金屬去除步驟S05如圖1所示備有，機械研磨加工濺鍍面側之表面領域之機械研磨步驟S51，與超音波洗
淨機械研磨步驟S51後之研磨面之超音波洗淨步驟S52。
機械研磨步驟S51中係使用粗糙度1000號以上之砂粒較細之砂紙，於淋下作為鹼金屬去除液用之純水的同時去除濺鍍面之鹼金屬。具體為，以100mL/min以上之供給量供給純水，同時使用1000號以上之砂紙，以研磨量為5μm/min以下般施加荷重，進行5~30分鐘機械研磨。
此時供給之純水量較少時，恐無法充分去除濺鍍面之鹼金屬。又，砂紙之砂粒較粗時會使濺鍍面粗化，恐成為濺鍍時發生異常放電之原因。因此本實施形態係以上述條件實施機械研磨步驟S51。
又，砂紙為一例示，另適用可取代砂紙得同等效果之研磨加工。
超音波洗淨步驟S52中係使用裝滿純水之超音波洗淨機，對機械研磨加工步驟S51後之燒結物實施振動(超音波)，以去除機械研磨時無法去除之鹼金屬。此時係使用燒結物體積之10倍以內之體積的純水進行5~40分鐘洗淨。又係於使洗淨前與洗淨後之pH變動為5%以下更換純水的同時，重覆實施超音波洗淨。此時為了有效率去除鹼金屬，更佳為使用超純水。另外洗淨液係使用酸或鹼時，可能與鹼金屬化合物反應而發生氣體，故不宜。
超音波洗淨後以乾燥空氣吹走附著於表面之水，再置於大氣中，更佳為乾燥箱中進行乾燥。
藉由上述步驟可製造本實施形態之濺鍍靶。
該濺鍍靶係以In為焊劑接合由Cu或SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如Mo)所形成之背板後使用。
因藉由由上述構成之本實施形態之濺鍍靶，可使濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為未達靶內部之鹼金屬濃度之80%，因此濺鍍面側之表面領域中不會存在大量吸濕性較高之鹼金屬化合物，故例如既使曝露於大氣中，也可抑制濺鍍面附近吸濕。又，可良好進行真空抽取，及縮短空放電時間，而安定進行濺鍍成膜。另外可抑制濺鍍靶變色。
又，本實施形態中靶內部之鹼金屬濃度為，藉由乾式加工濺鍍面而加工為1mm以上之面內之鹼金屬濃度，其比較靶內部可充分減少濺鍍面之鹼金屬濃度。
又，本實施形態因具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成，故可使鹼金屬含量較多之Cu-Ga膜成膜。又，藉由成膜前進行空濺鍍以去除鹼金屬較少之表面，可確實使含有鹼金屬之Cu-Ga膜成膜。又，本實施形態之濺鍍靶因可抑制吸濕，及不會使靶中之金屬變質，故可抑制濺鍍成膜前空放電時發生異常放電。
又，本實施形態之濺鍍靶因使前述濺鍍面之表面鹼金屬濃度為1原子%以下，故可確實抑制濺鍍面吸濕，因此例如既使曝露於大氣中，也可確實抑制濺鍍面附近吸濕。
另外本實施形態之濺鍍靶因使相對密度為90%以上，故可減少存在於濺鍍靶內之空隙，因此可抑制發生異常放電而安定濺鍍成膜。
又，本實施形態之濺鍍靶因使濺鍍面之算術平均粗糙度Ra為1.6μm以下，係形成較平滑面，故可抑制電荷集中於凸部，而抑制發生異常放電。
另外本實施形態之濺鍍靶係含有合計0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍之作為金屬成分用，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素時，因上述金屬元素具有作為燒結助劑用之作用，故可提升濺鍍靶之密度，而抑制發生異常放電，同時可抑制因析出金屬元素之單體而異常放電，且可抑制析出金屬元素之領域中成膜之膜組成參差不齊。
為了進一步提升密度較佳為，使上述金屬元素之合計含量下限為0.5原子%以上。另外為了抑制析出金屬元素之單體，上述金屬元素之合計含量上限較佳為3.0原子%以上。
又，本實施形態之濺鍍靶之製造方法因備有，混合粉碎含有Cu及Ga之原料粉末與鹼金屬粉末之混合粉碎步驟S02，故可使鹼金屬化合物更均勻分散於濺鍍靶中。
另外因備有去除所得燒結物中濺鍍面側之表面領域之鹼金屬的鹼金屬去除步驟S05，且該鹼金屬去除步驟S05備有，機械研磨加工濺鍍面側之表面領域之機械研磨步驟
S51，與超音波洗淨機械研磨步驟S51後之研磨面之超音波洗淨步驟S52，故可確實去除濺鍍面側之表面之鹼金屬化合物，而確實形成上述鹼金屬較少之表面。
以上係說明本發明之實施形態，但本發明非限定於此，未脫離該發明之技術性思想之範圍內可適當變更。
例如本實施形態係以混合Cu-Ga合金粉、鹼金屬化合物粉與Cu粉之混合粉作為原料粉進行說明，但非限定於此，無須一定要使用Cu粉，較佳為因應濺鍍靶之組成而適當選用。
又，非限用本實施形態所使用之設備，可適當使用已知之設備以製造本實施形態之濺鍍靶。
下面將說明評估本發明之濺鍍靶及濺鍍靶之製造方法之作用效果的評估試驗之結果。
<濺鍍靶>
首先準備形成原料粉用之Cu-Ga合金粉、Cu粉、鹼金屬化合物粉。依表1所示之組成秤取該等後，以實施形態所記載之條件進行混合粉碎步驟、燒結步驟及加工步驟，得126mm×178mm×6mmt之靶形狀之燒結物。具體之製造方法如下所記載。
首先Cu-Ga合金粉製作步驟S01為，秤取塊
狀4N之Cu原料及4N之Ga原料使Ga為50原子%後，藉由氣體粉化法保持於1100℃下5分鐘使原料熔化後，由孔徑1.5mm之噴嘴滴落熔湯的同時，以噴射氣壓25kgf/cm2噴射Ar氣體，製作氣體粉化粉。冷卻後以125μm之篩網將所得之氣體粉化粉分級，得一定粒徑之Cu-Ga合金粉。
其次依表1所示之組成，且使全體重量為2kg般秤取表1所示純度2N之鹼金屬化合物粉、Cu-Ga合金粉與純度3N之Cu粉後，將Ar氣體填入球磨機內後，以90rpm混合粉碎16小時，得原料粉。
其次將所得之原料粉(混合粉)使用熱加壓法，將加壓壓力設定為25MPa後，各自以800℃之溫度處理本發明例1、5、6、10-12、13、15、16、比較例1、3，以750℃之溫度處理本發明例2、3、8、9、比較例2、4、5、6，及以650℃之溫度處理實施例4、7、11、14各2小時。
相對於所得之燒結物實施研削加工，加工為126mm×178mm×6mmt之靶。
其次以表2所示條件實施鹼金屬去除步驟。又，比較例1、2未實施鹼金屬去除步驟。又，比較例3僅實施超音波洗淨，比較例5僅實施機械研磨步驟。
以下述方法評估所得之濺鍍靶，評估結果如表1及表3所示。
<相對密度>
以阿基米德法測定密度後，將純銅之密度ρCu=8.96g/cm3與Cu-Ga合金(Cu：69.23原子%，Ga：30.77原子%)之密度ρCuGa=8.47g/cm3連結成直線，再以因應該Cu-Ga合金之組成(Ga之含量)藉由內插或外插求得之值為100%，算出相對密度。
<表面鹼金屬濃度、鹼金屬濃度比>
使用雷射脫離ICP-MS(LA-ICP-MS)測定所得濺鍍靶之濺鍍面中含有濺鍍面之鹼金屬之金屬成分。由所得金屬成分之濃度算出鹼金屬濃度之原子%，作為濺鍍面之鹼金屬濃度用。以濺鍍面之中心座標作為(X=0mm、Y=0mm)，各自由(X=-70mm，Y=50mm)、(X=-70mm，Y=-50mm)、(X=0mm，Y=0mm)、(X=70mm，Y=50mm)、(X=70mm，Y=-50mm)5處取樣，再以其測定結果之平均值作為「表面鹼金屬濃度」用。此時鹼金屬濃度為檢驗下限以下時視為0。雷射條件為，例如於電子束徑100μm、脈衝周期10Hz、雷射輸出力2mj、掃描速度50μm/sec下使分析面積為1mm角。藉由試料之表面狀態及組成適當調整雷射條件。另外以藉由乾式加工加工為1mm以上後相同5處之平均值作為「內部之鹼金屬濃度」用。相對於鹼金屬濃度使用下述計算式，算出「表面鹼金屬濃度比」。
表面鹼金屬濃度比(%)=(表面鹼金屬濃度)/(內部之鹼金屬濃度)×100
<濺鍍面之表面粗糙度Ra>
藉由粗糙測定裝置(Mitsutoyo Surf Test SV-3000)相對於所製作之濺鍍靶之濺鍍面的加工面測定垂直方向之表面粗糙度Ra。
<大氣中保管3天後評估外觀>
將所製作之濺鍍靶破片放置於大氣中(溫度15℃~35℃、濕度20~60%)3天。以比較放置前未變色者為A，以全體變色為淡黃色之物，或出現淡黃色斑點之物為B，以變色為暗黃色至黑色之物為C。又，本發明例5之外觀觀察結果如圖2、比較例2之外觀觀察結果如圖3所示。
<評估真空排氣時間>
將所得之濺鍍靶妥裝於濺鍍裝置內，使用備有渦輪分子唧筒與回轉唧筒之排氣系統，記錄排氣12小時後之真空度。
<評估初次濺鍍時異常放電>
進行上述真空排氣後以Ar氣體作為濺鍍氣體，以流量50sccm、壓力0.67Pa、投入電力2W/cm2進行30分鐘濺鍍，再藉由DC電源裝置所備有之電弧計算機能計測異常放電次數。DC電源例如係使用HPK06Z-SW6(京三製作所公司製)。
未形成濺鍍面側之表面領域中鹼金屬濃度為未達靶內部之鹼金屬濃度之80%的鹼金屬較少之表面之比較例為，大氣中保管後確認變色，初次濺鍍時之異常放電次數較多。又，到達真空度也不足。
相對地，濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為未達靶內部之鹼金屬濃度之80%的本發明例為，可抑制大氣中保管後變色，也具有充分之到達真空度，初次濺鍍時之異常放電次數也較少。
又，本發明例11及本發明例14之相對密度未達90%，本發明例12及本發明例15之濺鍍面之算術平均粗糙度Ra超過1.6μm，確認會出現若干次異常放電次數。因此相對密度較佳為90%以上，濺鍍面之算術平均粗糙度Ra較佳為1.6μm以下。
由上述得知，藉由本發明例確認可提供，例如既使長時間曝露於大氣中，也可抑制濺鍍面吸濕，安定進行濺鍍成膜之濺鍍靶及濺鍍靶之製造方法。
本發明可防止鹼金屬化合物含量比先前多之Cu-Ga濺鍍靶之表面劣化，更安定形成CIGS太陽能電池等之光吸收層用之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
Claims (6)
- 一種濺鍍靶，其特徵為，具有金屬成分係含有Ga：5原子%以上60原子%以下及鹼金屬：0.01原子%以上5原子%以下，殘部係由Cu及不可避不純物所形成之組成，且濺鍍面側之表面上之鹼金屬濃度為，未達靶內部之鹼金屬濃度之80%。
- 如請求項1之濺鍍靶，其中使濺鍍面之表面鹼金屬濃度為1原子%以下。
- 如請求項1或2之濺鍍靶，其中相對密度為90%以上。
- 如請求項1或2之濺鍍靶，其中前述濺鍍面之算術平均粗糙度Ra為1.6μm以下。
- 如請求項1或2之濺鍍靶，其中含有合計0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍之作為金屬成分用，由In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg中所選出之一種以上之金屬元素。
- 一種濺鍍靶之製造方法，其特徵為製造如請求項1至5中任一項之濺鍍靶之濺鍍靶的製造方法中，備有混合粉碎含有Cu及Ga之原料粉末與鹼金屬粉末之混合粉碎步驟，與燒結前述混合粉碎步驟所得之混合粉末而得燒結物之燒結步驟，與去除所得之前述燒結物中濺鍍面側之表面領域之鹼金屬的鹼金屬去除步驟，前述鹼金屬去除步驟為，備有機械研磨加工前述濺鍍面側之表面領域之機械研磨步驟，與超音波洗淨前述濺鍍 面側之表面領域之超音波洗淨步驟。
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