WO2017138565A1 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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sputtering target
sputtering
atomic
powder
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啓太 梅本
張　守斌
一郎 塩野
謙介 井尾
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三菱マテリアル株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target used for forming, for example, a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film that serves as a light absorption layer of a CIGS solar cell, and a method of manufacturing the sputtering target.
  • CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film a method of forming a film by vapor deposition is known.
  • the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy exchange efficiency is high, there is a problem that it is not suitable for increasing the area and the production efficiency is low.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film by sputtering is proposed.
  • the sputtering method first, an In film is formed using an In target, a Cu—Ga film is formed on the In film using a Cu—Ga sputtering target, and an In film and a Cu—Ga film are formed.
  • a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film is formed by heat-treating the laminated film in an Se atmosphere and selenizing the laminated film.
  • Patent Document 1 discloses an alkali metal as a Cu—Ga sputtering target used for forming a Cu—Ga film. A method of adding is disclosed.
  • Alkali metals are highly reactive and unstable with elemental elements, and therefore are added as alkali metal compounds in the Cu—Ga sputtering target described in Patent Document 1. Specifically, in Patent Document 1, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, Li 2 Se, Na 2 Se, and K 2 Se are added. In particular, it is considered preferable to add a Se compound.
  • a flat plate type sputtering target and a cylindrical type sputtering target have been proposed.
  • one plate surface that is not bonded to the backing plate is a sputter surface
  • the outer peripheral surface is a sputter surface.
  • alkali metal compound it is conceivable to add more alkali metal compound to the Cu—Ga sputtering target than before.
  • alkali metals have high hygroscopicity, it has been difficult to add them to the target at a high concentration.
  • a large amount of alkali metal compound is contained, a large amount of alkali metal compound is also present near the sputtering surface.
  • the alkali metal compound has high hygroscopicity as described above, when it is exposed to the atmosphere for a long time when the target is exchanged, moisture absorption occurs on the sputtering surface. As a result, the time required for evacuation may be increased, and the ultimate vacuum may be reduced.
  • the metal in the target may be altered by oxidation and corrosion, and discoloration or the like may occur.
  • abnormal discharge frequently occurs due to the metal component altered by oxidation and corrosion, and there is a possibility that stable sputter film formation cannot be performed.
  • the target may be cracked.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above. For example, even when exposed to the atmosphere for a long time, moisture absorption on the sputtering surface can be suppressed, and sputtering film formation can be performed stably.
  • An object is to provide a possible sputtering target and a method for producing the sputtering target.
  • a sputtering target of one embodiment of the present invention has, as a metal component, Ga: 5 atomic% to 60 atomic%, alkali metal: It contains 0.01 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and the alkali metal concentration on the surface on the sputtering surface side is less than 80% of the alkali metal concentration inside the target. It is characterized by that.
  • atomic% of Ga and alkali metal is a concentration with respect to all metal elements.
  • alkali metal source for example, NaF, Na 2 S, Na 2 Se, NaCl, KF, K 2 S, K 2 Se, KCl, KBr and the like can be used, and among these alkali metal sources, alkali metal is used. Components other than (F, S, Se, Cl, Br, etc.) are included in Cu and inevitable impurities.
  • the alkali metal concentration on the surface on the sputtering surface side is less than 80% of the alkali metal concentration inside the target, an alkali metal compound having high hygroscopicity on the sputtering surface. For example, even when exposed to the atmosphere, moisture absorption in the vicinity of the sputtering surface can be suppressed. Therefore, it is possible to perform evacuation satisfactorily, to shorten the empty discharge time, and to perform sputter deposition stably. Furthermore, discoloration of the sputtering target can be suppressed.
  • the metal component contains Ga: 5 atom% to 60 atom%, alkali metal: 0.01 atom% to 5 atom%, with the balance being Cu and inevitable impurities. Therefore, a Cu—Ga film containing a relatively large amount of alkali metal can be formed. Note that the Cu—Ga film containing the alkali metal can be reliably formed by removing the surface with little alkali metal by performing the empty sputtering before the film formation. Here, since the metal in the target is not altered, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during the empty discharge.
  • the surface alkali metal concentration on the sputtering surface is 1 atomic% or less.
  • the surface alkali metal concentration on the sputter surface exposed to the atmosphere is limited to 1 atomic% or less, moisture absorption on the sputter surface can be reliably suppressed, for example, when exposed to the air. Even if it exists, the moisture absorption in the sputter
  • the relative density is preferably 90% or more. In this case, there are few voids present in the sputtering target, the occurrence of abnormal discharge can be suppressed, and stable sputtering film formation can be achieved.
  • arithmetic mean roughness Ra of the said sputtering surface is 1.6 micrometers or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the sputter surface is set to 1.6 ⁇ m or less and is formed to be relatively smooth, so that it is possible to suppress the concentration of charges on the convex portion and to suppress the occurrence of abnormal discharge. It becomes possible.
  • the total of one or more metal elements selected from In, Al, Ag, Zn, Sn, Bi, Sb, and Mg as metal components is 0.1 atomic% or more and 5.0. It is preferable to contain in the range below atomic%. In this case, when the above-mentioned metal elements are contained in a total amount of 0.1 atomic% or more, when the sputtering target is produced by sintering the raw material powder containing Cu and Ga, the above-mentioned metal elements are sintering aids. Therefore, the density of the sputtering target can be improved and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
  • the addition of these elements does not particularly affect the film characteristics, but in some cases, the power generation efficiency of the solar cell may be improved.
  • a method for producing a sputtering target according to another aspect of the present invention is a method for producing a sputtering target, and includes Cu and Ga.
  • a mixing and grinding process for mixing and grinding raw material powder and alkali metal powder for mixing and grinding raw material powder and alkali metal powder
  • a sintering process for obtaining a sintered body by sintering the mixed powder obtained in the mixed and grinding process and
  • An alkali metal removing step of removing an alkali metal in a surface region on the sputter surface side wherein the alkali metal removing step includes a mechanical polishing step for mechanically polishing the surface region on the sputter surface side, and the sputter surface.
  • an ultrasonic cleaning step for ultrasonically cleaning the surface region on the side.
  • the alkali metal compound is dispersed relatively uniformly in the sputtering target.
  • the obtained sintered body includes an alkali metal removing step of removing an alkali metal in a region to be a sputter surface, and the alkali metal removing step is a machine for mechanically polishing the region to be the sputter surface.
  • the alkali metal compound in the surface region on the sputter surface side can be reliably removed, A small number of surfaces can be reliably formed. Note that either the mechanical polishing step or the ultrasonic cleaning step may be performed first.
  • the present invention for example, even when exposed to the atmosphere for a long time, moisture absorption on the sputtering surface can be suppressed, and a sputtering target capable of stably performing sputtering film formation, and It becomes possible to provide the manufacturing method of this sputtering target.
  • the sputtering target which is embodiment of this invention and the manufacturing method of a sputtering target are demonstrated with reference to attached drawing.
  • the sputtering target according to the present embodiment is used, for example, when a Cu—Ga thin film is formed by sputtering in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film in a CIGS thin film solar cell. It is used for.
  • the sputtering target according to the present embodiment is obtained by adding an alkali metal compound to a Cu—Ga alloy.
  • Ga 5 atom% or more and 60 atom% or less
  • alkali metal 0.01 atom% or more 5 It contains at most atomic%, and the balance has a composition consisting of Cu and inevitable impurities.
  • the alkali metal is an element that is contained in the Cu—Ga thin film formed by this sputtering target and has an action of improving the conversion efficiency of the CIGS thin film solar cell.
  • the alkali metal is contained in a relatively large amount of 0.01 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • concentration of the surface by the side of a sputtering surface is less than 80% of the alkali metal density
  • the alkali metal concentration inside the target is an alkali metal concentration on a surface obtained by processing the sputter surface by 1 mm or more by dry processing.
  • the surface alkali metal concentration on the sputtering surface is 1 atomic% or less.
  • the relative density is 90% or more, and the arithmetic average roughness Ra of the sputtering surface is 1.6 ⁇ m or less.
  • one or more metal elements selected from In, Al, Ag, Zn, Sn, Bi, Sb, and Mg as a metal component are added in a total amount of 0. You may contain in 1 atom% or more and 5.0 atom% or less.
  • the sputtering target manufacturing method includes a Cu—Ga alloy powder preparation step S01 for preparing a Cu—Ga alloy powder, a Cu—Ga alloy powder, a Cu powder, and an alkali metal compound powder.
  • an alkali metal removing step S05 for removing the alkali metal in the surface region on the sputter surface side.
  • the raw material powder is a mixed powder obtained by mixing alkali metal compound powder, Cu—Ga alloy powder, and Cu powder.
  • the alkali metal compound powder it is preferable to use a commercially available powder having a purity of 99 mass% or more and an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m.
  • the alkali metal compound powder NaF, Na 2 S, Na 2 Se, NaCl, KF, K 2 S, K 2 Se, KCl, KBr, or the like can be used.
  • the Cu powder it is preferable to use a commercially available powder having a purity of 99.9 mass% or more and an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m.
  • the atomized powder manufactured in the Cu—Ga alloy powder preparation step S01 described later is used as the Cu—Ga alloy powder.
  • the composition ratio is Ga: 5 to 60 mass%, the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the average particle diameter of the Cu—Ga alloy powder is in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • These raw material powders contain a total of 0.1 or more metal elements selected from In, Al, Ag, Zn, Sn, Bi, Sb and Mg as metal components in the sintered body after sintering. You may contain the above-mentioned metallic element so that it may become the range of atomic% or more and 5.0 atomic% or less.
  • Cu-Ga alloy powder production step S01 First, in the Cu—Ga alloy powder preparation step S01, the massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, put into a carbon crucible, and set in a gas atomizer. For example, after evacuating to 10 ⁇ 2 Pa or less and holding the material under a temperature condition of 1000 ° C. or more and 1200 ° C. or less for 1 to 30 minutes to melt the raw material, the molten metal is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1 mm or more and 3 mm or less.
  • Ar gas is injected under the conditions of the injection gas pressure of 10 kgf / cm 2 or more and 50 kgf / cm 2 or less to produce gas atomized powder.
  • the obtained gas atomized powder is classified with a 10 to 250 ⁇ m sieve to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size.
  • the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
  • the alkali metal compound powder, the Cu—Ga alloy powder, and if necessary, the Cu powder are weighed so as to have a predetermined composition, and mixed and pulverized using a mixing and pulverizing apparatus to obtain a raw material powder.
  • a ball mill for example, 5 kg of zirconia balls having a diameter of 5 mm with respect to a 10 L pot filled with an inert gas such as Ar, an object to be mixed (alkali metal compound powder, Cu—Ga alloy) It is preferable that 3 kg of powder or Cu powder) is added and the operation time is 3 to 16 hours at 85 to 135 rpm.
  • the rotation speed is 2000 to 3000 rpm and the operation time is 1 to 5 minutes in an inert gas atmosphere such as Ar.
  • a mixing and pulverizing apparatus mainly composed of mixing such as a V-type mixer or a rocking mixer is not preferable because the pulverization of the alkali metal compound powder may be insufficient.
  • the raw material powder (mixed powder) obtained as described above is sintered in a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • a vacuum an inert gas atmosphere
  • a reducing atmosphere such as carbon monoxide or ammonia cracking gas, or a mixed gas of these reducing gas and inert gas may be used.
  • the raw material powder contains at least one metal element selected from In, Al, Ag, Zn, Sn, Bi, Sb and Mg in a range of 0.1 atomic% to 5.0 atomic% in total. In this case, these metal elements act as a sintering aid.
  • Process step S04 The sintered body obtained in the sintering step S03 is processed into a predetermined sputtering target shape by cutting or grinding.
  • Alkali metal removal step S05 Next, the alkali metal in the surface region on the sputter surface side of the obtained sintered body is removed.
  • the alkali metal on the sputtered surface is removed while pouring pure water as an alkali metal removing solution with a fine sandpaper having a roughness of 1000 or more.
  • a fine sandpaper having a roughness of 1000 or more.
  • the supply amount of pure water is small, the alkali metal on the sputtering surface may not be sufficiently removed.
  • the mechanical polishing step S51 is performed under the conditions as described above.
  • the sandpaper is an example, and it is also possible to apply a polishing process capable of obtaining an equivalent effect instead of the sandpaper.
  • the ultrasonic cleaning step S52 using an ultrasonic cleaner filled with pure water, vibration (ultrasonic waves) is applied to the sintered body after the mechanical polishing step S51, and the alkali not removed by mechanical polishing. Remove metal. At this time, cleaning was performed for 5 to 40 minutes using pure water having a volume within 10 times the volume of the sintered body. Ultrasonic cleaning was repeatedly performed while exchanging pure water until the change in pH before and after cleaning was 5% or less. At this time, it is more preferable to use ultrapure water in order to efficiently remove the alkali metal. In addition, it is not preferable to use acid or alkali as the cleaning liquid because gas may be generated by reaction with the alkali metal compound. After the ultrasonic cleaning, the water adhering to the surface is blown off with dry air and dried in the desiccator from the atmosphere, preferably in a desiccator.
  • the sputtering target which is this embodiment is manufactured by the above processes.
  • This sputtering target is used by bonding to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as a solder.
  • the alkali metal concentration on the surface on the sputtering surface side is less than 80% of the alkali metal concentration inside the target, the surface region on the sputtering surface side. Therefore, even when exposed to the atmosphere, for example, moisture absorption near the sputtering surface can be suppressed. Therefore, it is possible to perform evacuation satisfactorily, to shorten the empty discharge time, and to perform sputter deposition stably. Furthermore, discoloration of the sputtering target can be suppressed.
  • the alkali metal concentration inside the target is the alkali metal concentration on the surface obtained by processing the sputter surface by 1 mm or more by dry processing, and the alkali metal concentration on the sputter surface is sufficiently reduced from the inside of the target. Will be.
  • the metal component contains Ga: 5 atom% or more and 60 atom% or less, alkali metal: 0.01 atom% or more and 5 atom% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities. Therefore, a Cu—Ga film containing a relatively large amount of alkali metal can be formed. Further, by performing sputter sputtering before film formation to remove the surface with little alkali metal, a Cu—Ga film containing an alkali metal can be reliably formed. In addition, in the sputtering target which is this embodiment, moisture absorption is suppressed, and the metal in the target is not altered, so that it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during empty discharge before sputtering film formation. it can.
  • the surface alkali metal concentration on the sputter surface is 1 atomic% or less, moisture absorption on the sputter surface can be reliably suppressed, for example, exposed to the atmosphere. Even in this case, moisture absorption in the vicinity of the sputtering surface can be reliably suppressed.
  • the sputtering target according to the present embodiment since the relative density is 90% or more, there are few voids present in the sputtering target, generation of abnormal discharge can be suppressed, and stable sputtering film formation is possible. Can do. Further, in the sputtering target according to the present embodiment, the arithmetic average roughness Ra of the sputtering surface is 1.6 ⁇ m or less, and since it is formed relatively smoothly, it is possible to suppress the concentration of charges on the convex portion, It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge.
  • a total of one or more metal elements selected from In, Al, Ag, Zn, Sn, Bi, Sb, and Mg as metal components is 0.1 atomic% or more.
  • the above-mentioned metal element acts as a sintering aid, so that the density of the sputtering target can be improved and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
  • the lower limit of the total content of the above metal elements is 0.5 atomic% or more.
  • the upper limit of the total content of the metal elements is preferably set to 3.0 atomic% or more.
  • the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment, since the mixing grinding
  • the mechanical polishing step S51 and the ultrasonic cleaning step S52 for ultrasonically cleaning the polished surface after the mechanical polishing step S51 are provided, so that the alkali metal compound on the surface on the sputter surface side can be reliably removed. It is possible to reliably form a surface with little alkali metal.
  • the raw material powder has been described as a mixed powder obtained by mixing Cu—Ga alloy powder, alkali metal compound powder, and Cu powder, but is not limited thereto. It is not always necessary to use Cu powder, and it is preferable to select and use it appropriately according to the composition of the sputtering target. Moreover, it is not limited to the equipment used in the present embodiment, and the sputtering target according to the present embodiment may be manufactured by appropriately applying existing equipment.
  • the massive 4N Cu raw material and 4N Ga raw material are weighed so that Ga becomes 50 atomic%, and kept at 1100 ° C. for 5 minutes by gas atomization to dissolve the raw material. Then, while dropping the molten metal from a nozzle having a hole diameter of 1.5 mm, Ar gas was injected at an injection gas pressure of 25 kgf / cm 2 to produce a gas atomized powder. After cooling, the obtained gas atomized powder was classified with a 125 ⁇ m sieve to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle diameter.
  • the mixture was weighed and filled with Ar gas in a ball mill, and then mixed and ground at 90 rpm for 16 hours to obtain raw material powder.
  • the obtained raw material powder (mixed powder) was set to a pressure of 25 MPa using a hot press, and Examples 1, 5, 6, 10, 12, 13, 15, 16 of the present invention and Comparative Example 1 were used.
  • 3 was treated at a temperature of 800 ° C.
  • Invention Examples 2, 3, 8, 9 and Comparative Examples 2, 4, 5 and 6 were treated at a temperature of 750 ° C. Went.
  • By grinding the obtained sintered body it was processed into a target of 126 mm ⁇ 178 mm ⁇ 6 mmt.
  • ⁇ Surface alkali metal concentration, alkali metal concentration ratio> The sputtered surface of the obtained sputtering target was measured for metal components including alkali metal on the sputtered surface using laser ablation ICP-MS (LA-ICP-MS). Atomic% of the alkali metal concentration was calculated from the concentration of the obtained metal component to obtain the alkali metal concentration on the sputtering surface.
  • the laser conditions were, for example, a beam diameter of 100 ⁇ m, a pulse period of 10 Hz, a laser output of 2 mj, a scanning speed of 50 ⁇ m / sec, and an analysis area of 1 mm square.
  • the laser conditions were appropriately adjusted depending on the surface state and composition of the sample. Furthermore, the average value of the same five places after processing 1 mm or more by dry processing was defined as “internal alkali metal concentration”.
  • the “surface alkali metal concentration ratio” was calculated with respect to the alkali metal concentration using the following calculation formula.
  • Surface alkali metal concentration ratio (%) (surface alkali metal concentration) / (internal alkali metal concentration) ⁇ 100
  • ⁇ Surface roughness Ra of sputtering surface> The surface roughness Ra of the sputtered surface of the produced sputtering target was measured in a direction perpendicular to the processed surface by a roughness measuring device (Mitutoyo Surf Test SV-3000).
  • the created sputtering target was mounted on a sputtering apparatus, and the degree of vacuum after evacuation for 12 hours was recorded by an exhaust system equipped with a turbo molecular pump and a rotary pump.
  • the alkali metal concentration on the surface on the sputtering surface side is less than 80% of the alkali metal concentration inside the target, discoloration after storage in the atmosphere is suppressed, and the ultimate vacuum degree The number of abnormal discharges during the first sputtering was small.
  • Inventive Example 11 and Inventive Example 14 have a relative density of less than 90%, and in Inventive Example 12 and Inventive Example 15, the arithmetic average roughness Ra of the sputter surface exceeds 1.6 ⁇ m, resulting in abnormal discharge. It is confirmed that the number of times is slightly increased. Therefore, it is preferable that the relative density is 90% or more and the arithmetic average roughness Ra of the sputter surface is 1.6 ⁇ m or less.

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Abstract

金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であることを特徴とする。

Description

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
　本願発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０１６年２月８日に日本に出願された特願２０１６－０２１６４４号及び２０１７年２月１日に日本に出願された特願２０１７－０１６７４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
　ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
　そこで、スパッタ法により、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
　スパッタ法においては、まず、Ｉｎターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ－Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。
　ここで、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜においては、ナトリウム等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
　そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ－Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。
　アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。
　なお、上述のスパッタリングターゲットとしては、平板型スパッタリングターゲット、及び、円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。ここで、平板型スパッタリングターゲットにおいては、バッキングプレートと接合されない一方の板面がスパッタ面とされ、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされる。
日本国再公表ＷＯ２０１１／０８３６４７号公報（Ａ）
　ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させる必要がある。すなわち、特許文献１に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分であった。
　そこで、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属は吸湿性が高いために、ターゲット中に高濃度に添加することは困難であった。また、アルカリ金属化合物を多く含有させた場合、スパッタ面近傍にもアルカリ金属化合物が多く存在することになる。ここで、アルカリ金属化合物は、上述のように吸湿性が高いために、ターゲット交換時等に大気中に長時間暴露された際に、スパッタ面で吸湿が発生してしまう。これにより、真空引きに要する時間が長くなったり、到達真空度が低くなったりするおそれがあった。また、ターゲット中の金属が酸化及び腐食により変質し、変色等が発生するおそれがあった。さらに、スパッタ面の吸湿層を除去するために、成膜前の空放電時間を長くする必要があった。また、この空放電の際に、酸化及び腐食によって変質した金属成分に起因して異常放電が多発し、安定したスパッタ成膜を行うことができないおそれがあった。また、脆弱な金属間化合物相を多く含有する組成のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲットに割れが生じるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本願発明の一態様のスパッタリングターゲット（以下、「本願発明のスパッタリングターゲット」と称する）は、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であることを特徴としている。ここで、Ｇａ及びアルカリ金属の原子％は、全金属元素に対する濃度である。
　なお、アルカリ金属源として、例えば、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＫＦ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等を用いることができ、これらのアルカリ金属源のうちアルカリ金属以外の成分（Ｆ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ等）は、Ｃｕ及び不可避不純物に含まれることになる。
　このような構成とされた本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であるので、スパッタ表面に吸湿性の高いアルカリ金属化合物が多く存在せず、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を抑制することができる。よって、真空引きを良好に行うことができるととともに、空放電時間を短くすることができ、スパッタ成膜を安定して行うことができる。さらに、スパッタリングターゲットの変色を抑制することができる。
　また、本願発明においては、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属を比較的多く含むＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。なお、アルカリ金属の少ない表面については、成膜前に空スパッタを行って除去することで、アルカリ金属を含有するＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することができる。ここで、ターゲット中の金属が変質していないことから、空放電の際に異常放電が発生することを抑制することができる。
　ここで、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされていることが好ましい。
　この場合、大気中に暴露される前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下に制限されているので、スパッタ面における吸湿を確実に抑制することができ、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を確実に抑制することができる。
　また、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上であることが好ましい。
　この場合、スパッタリングターゲット内に存在する空隙が少なく、異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することができる。
　また、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下であることが好ましい。
　この場合、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされ、比較的平滑に形成されているので、凸部に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
　また、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
　この場合、上述の金属元素を合計で０．１原子％以上含有することにより、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉を焼結してスパッタリングターゲットを製造する際に、上述の金属元素が焼結助剤として作用するためスパッタリングターゲットの密度を向上させることができ、異常放電の発生を抑制することができる。一方、上述の金属元素の含有量の合計が５．０原子％以下に制限することにより、金属元素の単体が析出して異常放電の原因となることを抑制できる。また、金属元素が析出した領域で成膜された膜の組成ずれが生じることを抑制できる。
　なお、これらの元素を添加することで膜特性として特に影響はないが、場合によっては太陽電池の発電効率の向上が得られる場合もある。
　本願発明の他態様のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、「本願発明のスパッタリングターゲットの製造方法」と称する）は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉とアルカリ金属粉とを混合粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程で得られた混合粉を焼結して焼結体を得る焼結工程と、得られた前記焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程と、を備えており、前記アルカリ金属除去工程は、前記スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程と、を備えていることを特徴としている。
　この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉とアルカリ金属粉とを混合粉砕する混合粉砕工程を備えているので、スパッタリングターゲット中にアルカリ金属化合物を比較的均一に分散させることができる。
　また、得られた前記焼結体のうちスパッタ面となる領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程を備えており、このアルカリ金属除去工程が、前記スパッタ面となる領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程を備えているので、スパッタ面側の表面領域のアルカリ金属化合物を確実に除去することができ、上述のアルカリ金属の少ない表面を確実に形成することができる。なお、機械研磨工程と超音波洗浄工程は、どちらを先に実施してもよい。
　以上のように、本願発明によれば、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
本願発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明例５のスパッタリングターゲットを大気中に３日間放置した後の外観観察写真である。 比較例２のスパッタリングターゲットを大気中に３日間放置した後の外観観察写真である。
以下に、本願発明の実施形態であるスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｇａ合金にアルカリ金属化合物が添加されたものであり、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有している。
　ここで、アルカリ金属は、このスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ－Ｇａ薄膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、このアルカリ金属を０．０１原子％以上５原子％以下と比較的多く含んでいる。
　そして、本実施形態におけるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満である。
　ここで、ターゲット内部のアルカリ金属濃度とは、スパッタ面を乾式加工によって１ｍｍ以上加工した面におけるアルカリ金属濃度である。
なお、本実施形態においては、スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされている。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされ、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされている。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、必要に応じて、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有していてもよい。
　次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、Ｃｕ－Ｇａ合金粉を作製するＣｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、アルカリ金属化合物粉を混合粉砕して原料粉を得る混合粉砕工程Ｓ０２と、原料粉を加熱して焼結させる焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０４と、加工後の焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程Ｓ０５と、を備えている。
　原料粉は、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉とされている。
　ここで、アルカリ金属化合物粉としては、市販の純度９９ｍａｓｓ％以上、平均粒径５～５００μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。なお、アルカリ金属化合物粉としては、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＫＦ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等を用いることができる。
　また、Ｃｕ粉としては、市販の純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径５～５００μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
　さらに、Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、後述のＣｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１で製造されたアトマイズ粉を用いる。組成比は、Ｇａ：５～６０ｍａｓｓ％、残部がＣｕ及び不可避不純物とされている。また、Ｃｕ－Ｇａ合金粉の平均粒径は、５～５０μｍの範囲内とされている。
　なお、これらの原料粉は、焼結後の焼結体において金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲となるように、上述の金属元素を含有していてもよい。
（Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１）
　まず、Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。例えば１０－２Ｐａ以下にまで真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０～２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉を得る。
　なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。
（混合粉砕工程Ｓ０２）
　次に、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、必要に応じてＣｕ粉と、を所定の組成になるように秤量し、混合粉砕装置を用いて混合粉砕し、原料粉を得る。
　ここで、混合粉砕装置としてボールミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガスを充填した１０Ｌポットに対して直径５ｍｍのジルコニア製ボール５ｋｇ，混合対象物（アルカリ金属化合物粉、Ｃｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉）を３ｋｇ投入し、８５～１３５ｒｐｍで運転時間３～１６時間とすることが好ましい。
また、混合粉砕装置としてヘンシェルミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で回転数２０００～３０００ｒｐｍ，運転時間１～５分間とすることが好ましい。
　なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする混合粉砕装置は、アルカリ金属化合物粉の粉砕が不十分となるおそれがあるため、好ましくない。
（焼結工程Ｓ０３）
　次に、上述のようにして得られた原料粉（混合粉）を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。本実施形態では、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレス等を適用することができる。
　常圧焼結の場合には、雰囲気中の水素の存在は、焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量を１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。また、水素の他に、一酸化炭素、アンモニアクラッキングガス等の還元ガス、あるいは、それらの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。
　また、ホットプレス及び熱間静水圧プレスにおいては、プレス圧力が焼結体の密度に影響を及ぼすことから、プレス圧力を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから行ってもよい。
　ここで、原料粉がＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有する場合には、これらの金属元素が焼結助剤として作用することになる。
（加工工程Ｓ０４）
　焼結工程Ｓ０３で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定のスパッタリングターゲット形状に加工する。
（アルカリ金属除去工程Ｓ０５）
　次に、得られた焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去する。このアルカリ金属除去工程Ｓ０５においては、図１に示すように、スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程Ｓ５１と、機械研磨工程Ｓ５１後の研磨面を超音波洗浄する超音波洗浄工程Ｓ５２と、を備えている。
　機械研磨工程Ｓ５１においては、粗さが１０００番以上の目の細かい紙やすりで、アルカリ金属除去液として純水を掛けながらスパッタ面のアルカリ金属を除去する。具体的には、純水を１００ｍＬ／ｍｉｎ以上の供給量で供給しながら、１０００番以上の紙やすりで、研磨量が５μｍ／ｍｉｎ以下となるように荷重を掛けながら、５～３０分間機械研磨することが好ましい。
　このとき、純水の供給量が少ないと、スパッタ面のアルカリ金属を十分に除去できないおそれがある。また、紙やすりの番手が粗すぎると、スパッタ面が粗くなり、スパッタ時の異常放電の原因となるおそれがある。以上のことから、本実施形態では、上述のような条件で機械研磨工程Ｓ５１を実施する。
　なお、紙やすりは一例であり、この紙やすりの代わりに、同等の効果が得られる研磨加工を適用することも可能である。
　超音波洗浄工程Ｓ５２においては、純水で満たした超音波洗浄機を用いて、機械研磨加工工程Ｓ５１後の焼結体に対して振動（超音波）を与え、機械研磨では除去されなかったアルカリ金属を除去する。このとき、焼結体の体積の１０倍以内の体積の純水を用いて、５～４０分間洗浄を行った。洗浄前と洗浄後のｐＨの変動が５％以下となるまで、純水を取り換えながら、超音波洗浄を繰り返し実施した。このとき、アルカリ金属の除去を効率的に行うために、超純水を用いることがより好ましい。また、洗浄液として酸やアルカリを用いると、アルカリ金属化合物との反応でガスが発生する可能性があることから、好ましくない。
　超音波洗浄後は、表面に付着した水を、乾燥空気で吹き飛ばし、大気中より好ましくはデシケータ中で乾燥させる。
　以上のような工程により、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。このスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。
　以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であるので、スパッタ面側の表面領域に吸湿性の高いアルカリ金属化合物が多く存在せず、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を抑制することができる。よって、真空引きを良好に行うことができるととともに、空放電時間を短くすることができ、スパッタ成膜を安定して行うことができる。さらに、スパッタリングターゲットの変色を抑制することができる。
　なお、本実施形態では、ターゲット内部のアルカリ金属濃度を、スパッタ面を乾式加工によって１ｍｍ以上加工した面におけるアルカリ金属濃度としており、ターゲットの内部よりもスパッタ面のアルカリ金属濃度が十分に低減されていることになる。
　また、本実施形態では、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属を比較的多く含むＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。また、成膜前に空スパッタを行ってアルカリ金属の少ない表面を除去することにより、アルカリ金属を含有するＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することができる。なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、吸湿が抑制され、ターゲット中の金属が変質していないことから、スパッタ成膜前の空放電の際に異常放電が発生することを抑制することができる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされているので、スパッタ面における吸湿を確実に抑制することができ、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を確実に抑制することができる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされているので、スパッタリングターゲット内に存在する空隙が少なく、異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することができる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされ、比較的平滑に形成されているので、凸部に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有している場合には、上述の金属元素が焼結助剤として作用するためスパッタリングターゲットの密度を向上させることができ、異常放電の発生を抑制することができるとともに、金属元素の単体が析出して異常放電の原因となることを抑制でき、かつ、金属元素が析出した領域で成膜された膜の組成ずれが生じることを抑制できる。
　なお、密度の更なる向上を図るためには、上述の金属元素の合計含有量の下限を０．５原子％以上とすることが好ましい。一方、金属元素の単体が析出することを抑制するためには、上述の金属元素の合計含有量の上限を３．０原子％以上とすることが好ましい。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉末とアルカリ金属粉末とを混合粉砕する混合粉砕工程Ｓ０２を備えているので、スパッタリングターゲット中にアルカリ金属化合物を比較的均一に分散させることができる。
　さらに、得られた焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程Ｓ０５を備えており、このアルカリ金属除去工程Ｓ０５が、スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程Ｓ５１と、機械研磨工程Ｓ５１後の研磨面を超音波洗浄する超音波洗浄工程Ｓ５２を備えているので、スパッタ面側の表面のアルカリ金属化合物を確実に除去することができ、上述のアルカリ金属の少ない表面を確実に形成することができる。
　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、原料粉として、Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉としたもので説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ粉は必ずしも用いる必要はなく、スパッタリングターゲットの組成に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
　また、本実施形態で用いた設備に限定されることはなく、既存の設備を適宜適用して、本実施形態であるスパッタリングターゲットを製造してもよい。
　以下に、本願発明に係るスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
＜スパッタリングターゲット＞
　まず、原料粉となるＣｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、アルカリ金属化合物粉を準備した。これらを表１に示す組成となるように秤量し、実施形態に記載した条件で、混合粉砕工程、焼結工程及び加工工程を行い、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔのターゲット形状の焼結体を得た。以下に、具体的な製造方法について記載する。
　まず、Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状の４ＮのＣｕ原料及び４ＮのＧａ原料をＧａが５０原子％となるように秤量し、ガスアトマイズによって１１００℃で５分保持して原料を溶解した後、孔径１．５ｍｍのノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製した。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１２５μｍのふるいで分級し、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉を得た。
　次に、表１に示した純度２Ｎのアルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、純度３ＮのＣｕ粉と、を表１に示した組成になるように、かつ、全体重量が２ｋｇになるように秤量し、ボールミルにＡｒガスを充填させた後、９０ｒｐｍで１６時間混合粉砕し、原料粉を得た。
　次に、得られた原料粉（混合粉）を、ホットプレスを用いて、プレス圧力を２５ＭＰａに設定し、本発明例１、５、６、１０、１２，１３、１５、１６、比較例１、３では温度８００℃、本発明例２、３、８、９、比較例２、４、５，６では温度７５０℃、実施例４、７、１１、１４では温度６５０℃でそれぞれ２時間処理を行った。
　得られた焼結体に対して研削加工を施すことにより、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔのターゲットに加工した。
　そして、アルカリ金属除去工程については、表２に示す条件で実施した。なお、比較例１，２では、アルカリ金属除去工程を実施しなかった。また、比較例３では超音波洗浄のみを、比較例５では機械研磨工程のみを実施した。
　得られたスパッタリングターゲットについて、以下のように評価した。評価結果を表１及び表３に示す。
＜相対密度＞
ア　ルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρＣｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ３とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ３とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。
＜表面アルカリ金属濃度、アルカリ金属濃度比＞
　得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面を、レーザーアブレーションＩＣＰ－ＭＳ（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてスパッタ面のアルカリ金属を含む金属成分を測定した。得られた金属成分の濃度からアルカリ金属濃度の原子％を計算し、スパッタ面のアルカリ金属濃度とした。スパッタ面の中心座標を（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）とした場合、（Ｘ＝－７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝－７０ｍｍ，Ｙ＝－５０ｍｍ）、（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝－５０ｍｍ）の５箇所についてそれぞれサンプリングを行い、これらの測定結果の平均値を「表面アルカリ金属濃度」とした。このときアルカリ金属濃度が検出下限以下であった場合は０とした。レーザー条件は、例えばビーム径を１００μｍ、パルス周期１０Ｈｚ、レーザー出力２ｍｊ、走査速度５０μｍ／ｓｅｃで分析面積を１ｍｍ角とした。試料の表面状態や組成によってレーザー条件は、適宜調整を行った。さらに、乾式加工によって１ｍｍ以上加工した後の同様の５箇所の平均値を「内部のアルカリ金属濃度」とした。アルカリ金属濃度に対して、以下の計算式を用いて、「表面アルカリ金属濃度比」を算出した。
　表面アルカリ金属濃度比（％）＝（表面アルカリ金属濃度）／（内部のアルカリ金属濃度）×１００
＜スパッタ面の表面粗さＲａ＞
　作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面を、粗さ測定装置（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ　Ｓｕｒｆ　Ｔｅｓｔ　ＳＶ－３０００）によって加工面に対して垂直の方向の表面粗さＲａを測定した。
＜大気中３日保管後の外観の評価＞
　作製したスパッタリングターゲットの破片を大気中（温度１５℃～３５℃、湿度２０～６０％）に３日間放置した。放置前と比較して変色のなかったものをＡ、全体的に薄い黄色に変色したものあるいは、薄い黄色の斑点状に変色したものをＢ、暗黄色から黒色に変色したものをＣとした。なお、本発明例５の外観観察結果を図２に、比較例２の外観観察結果を図３に示す。
＜真空排気時間の評価＞
　作成したスパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、ターボ分子ポンプとロータリーポンプを備えた排気システムにて、１２時間排気を行った後の真空度を記録した。
＜初回スパッタ時異常放電評価＞
　上記真空排気を行った後、スパッタガスとしてＡｒガス、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａ、投入電力２Ｗ／ｃｍ２にて３０分間スパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。ＤＣ電源としては、例えばＨＰＫ０６Ｚ－ＳＷ６（京三製作所社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　スパッタ面側の表面領域に、アルカリ金属濃度がターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満とされたアルカリ金属の少ない表面が形成されていない比較例においては、大気中での保管後の変色が認められ、初回スパッタ時の異常放電回数が多かった。また、到達真空度も不十分であった。
　これに対して、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度がターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満である本発明例においては、大気中での保管後の変色が抑制されており、到達真空度も十分であり、初回スパッタ時の異常放電回数が少なかった。
　また、本発明例１１及び本発明例１４は相対密度が９０％未満とされ、本発明例１２及び本発明例１５はスパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍを超えており、異常放電回数が若干多くなっていることが確認される。このため、相対密度は９０％以上、スパッタ面の算術平均粗さＲａは１．６μｍ以下とすることが好ましい。
　以上のことから、本発明例によれば、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。
　アルカリ金属化合物を従来よりも多く含んだＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの表面劣化を防ぐことができ、ＣＩＧＳ太陽電池等の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜をより安定して形成することができるようになる。
　Ｓ０５　　アルカリ金属除去工程
　Ｓ５１　　機械研磨工程
　Ｓ５２　　超音波洗浄工程

Claims (6)

  1. 　金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
    　スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　前記スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　Ｃｕ及びＧａを含む原料粉末とアルカリ金属粉末とを混合粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程で得られた混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程と、得られた前記焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程と、を備えており、
    　前記アルカリ金属除去工程は、前記スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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