JP6794850B2 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。

そこで、スパッタ法により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
スパッタ法においては、まず、Ｉｎターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。

ここで、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜においては、ナトリウム等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。

アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。

なお、上述のスパッタリングターゲットとしては、平板型スパッタリングターゲット、及び、円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。ここで、平板型スパッタリングターゲットにおいては、バッキングプレートと接合されない一方の板面がスパッタ面とされ、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされる。

国際公開第２０１１／０８３６４７号

ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させる必要がある。すなわち、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分であった。

そこで、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属は吸湿性が高いために、ターゲット中に高濃度に添加することは困難であった。また、アルカリ金属化合物を多く含有させた場合、スパッタ面近傍にもアルカリ金属化合物が多く存在することになる。ここで、アルカリ金属化合物は、上述のように吸湿性が高いために、ターゲット交換時等に大気中に長時間暴露された際に、スパッタ面で吸湿が発生してしまう。これにより、真空引きに要する時間が長くなったり、到達真空度が低くなったりするおそれがあった。また、ターゲット中の金属が酸化及び腐食により変質し、変色等が発生するおそれがあった。さらに、スパッタ面の吸湿層を除去するために、成膜前の空放電時間を長くする必要があった。また、この空放電の際に、酸化及び腐食によって変質した金属成分に起因して異常放電が多発し、安定したスパッタ成膜を行うことができないおそれがあった。また、脆弱な金属間化合物相を多く含有する組成のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲットに割れが生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であることを特徴としている。ここで、Ｇａ及びアルカリ金属の原子％は、全金属元素に対する濃度である。
なお、アルカリ金属源として、例えば、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＫＦ、Ｋ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等を用いることができ、これらのアルカリ金属源のうちアルカリ金属以外の成分（Ｆ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ等）は、Ｃｕ及び不可避不純物に含まれることになる。

このような構成とされた本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であるので、スパッタ表面に吸湿性の高いアルカリ金属化合物が多く存在せず、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を抑制することができる。よって、真空引きを良好に行うことができるととともに、空放電時間を短くすることができ、スパッタ成膜を安定して行うことができる。さらに、スパッタリングターゲットの変色を抑制することができる。
また、本発明においては、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属を比較的多く含むＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、アルカリ金属の少ない表面については、成膜前に空スパッタを行って除去することで、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することができる。ここで、ターゲット中の金属が変質していないことから、空放電の際に異常放電が発生することを抑制することができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされていることが好ましい。
この場合、大気中に暴露される前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下に制限されているので、スパッタ面における吸湿を確実に抑制することができ、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を確実に抑制することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲット内に存在する空隙が少なく、異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下であることが好ましい。
この場合、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされ、比較的平滑に形成されているので、凸部に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することが可能となる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
この場合、上述の金属元素を合計で０．１原子％以上含有することにより、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉を焼結してスパッタリングターゲットを製造する際に、上述の金属元素が焼結助剤として作用するためスパッタリングターゲットの密度を向上させることができ、異常放電の発生を抑制することができる。一方、上述の金属元素の含有量の合計が５．０原子％以下に制限することにより、金属元素の単体が析出して異常放電の原因となることを抑制できる。また、金属元素が析出した領域で成膜された膜の組成ずれが生じることを抑制できる。
なお、これらの元素を添加することで膜特性として特に影響はないが、場合によっては太陽電池の発電効率の向上が得られる場合もある。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉とアルカリ金属粉とを混合粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程で得られた混合粉を焼結して焼結体を得る焼結工程と、得られた前記焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程と、を備えており、前記アルカリ金属除去工程は、前記スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉とアルカリ金属粉とを混合粉砕する混合粉砕工程を備えているので、スパッタリングターゲット中にアルカリ金属化合物を比較的均一に分散させることができる。
また、得られた前記焼結体のうちスパッタ面となる領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程を備えており、このアルカリ金属除去工程が、前記スパッタ面となる領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程を備えているので、スパッタ面側の表面領域のアルカリ金属化合物を確実に除去することができ、上述のアルカリ金属の少ない表面を確実に形成することができる。なお、機械研磨工程と超音波洗浄工程は、どちらを先に実施してもよい。

以上のように、本発明によれば、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明例５のスパッタリングターゲットを大気中に３日間放置した後の外観観察写真である。 比較例２のスパッタリングターゲットを大気中に３日間放置した後の外観観察写真である。

以下に、本発明の実施形態であるスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金にアルカリ金属化合物が添加されたものであり、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有している。
ここで、アルカリ金属は、このスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ−Ｇａ薄膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、このアルカリ金属を０．０１原子％以上５原子％以下と比較的多く含んでいる。

そして、本実施形態におけるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満である。
ここで、ターゲット内部のアルカリ金属濃度とは、スパッタ面を乾式加工によって１ｍｍ以上加工した面におけるアルカリ金属濃度である。
なお、本実施形態においては、スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされている。

さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされ、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされている。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、必要に応じて、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有していてもよい。

次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉を作製するＣｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、アルカリ金属化合物粉を混合粉砕して原料粉を得る混合粉砕工程Ｓ０２と、原料粉を加熱して焼結させる焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０４と、加工後の焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程Ｓ０５と、を備えている。

原料粉は、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉とされている。
ここで、アルカリ金属化合物粉としては、市販の純度９９ｍａｓｓ％以上、平均粒径５〜５００μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。なお、アルカリ金属化合物粉としては、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＫＦ、Ｋ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等を用いることができる。
また、Ｃｕ粉としては、市販の純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径５〜５００μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、後述のＣｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１で製造されたアトマイズ粉を用いる。組成比は、Ｇａ：５〜６０ｍａｓｓ％、残部がＣｕ及び不可避不純物とされている。また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒径は、５〜５０μｍの範囲内とされている。
なお、これらの原料粉は、焼結後の焼結体において金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲となるように、上述の金属元素を含有していてもよい。

（Ｃｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１）
まず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。例えば１０^−２Ｐａ以下にまで真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０〜２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ−Ｇａ合金粉を得る。
なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００〜４００℃程度下げて行うことが好ましい。

（混合粉砕工程Ｓ０２）
次に、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、必要に応じてＣｕ粉と、を所定の組成になるように秤量し、混合粉砕装置を用いて混合粉砕し、原料粉を得る。
ここで、混合粉砕装置としてボールミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガスを充填した１０Ｌポットに対して直径５ｍｍのジルコニア製ボール５ｋｇ，混合対象物（アルカリ金属化合物粉、Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉）を３ｋｇ投入し、８５〜１３５ｒｐｍで運転時間３〜１６時間とすることが好ましい。
また、混合粉砕装置としてヘンシェルミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で回転数２０００〜３０００ｒｐｍ，運転時間１〜５分間とすることが好ましい。
なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする混合粉砕装置は、アルカリ金属化合物粉の粉砕が不十分となるおそれがあるため、好ましくない。

（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた原料粉（混合粉）を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。本実施形態では、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレス等を適用することができる。
常圧焼結の場合には、雰囲気中の水素の存在は、焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量を１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。また、水素の他に、一酸化炭素、アンモニアクラッキングガス等の還元ガス、あるいは、それらの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。
また、ホットプレス及び熱間静水圧プレスにおいては、プレス圧力が焼結体の密度に影響を及ぼすことから、プレス圧力を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから行ってもよい。
ここで、原料粉がＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有する場合には、これらの金属元素が焼結助剤として作用することになる。

（加工工程Ｓ０４）
焼結工程Ｓ０３で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定のスパッタリングターゲット形状に加工する。

（アルカリ金属除去工程Ｓ０５）
次に、得られた焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去する。このアルカリ金属除去工程Ｓ０５においては、図１に示すように、スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程Ｓ５１と、機械研磨工程Ｓ５１後の研磨面を超音波洗浄する超音波洗浄工程Ｓ５２と、を備えている。

機械研磨工程Ｓ５１においては、粗さが１０００番以上の目の細かい紙やすりで、アルカリ金属除去液として純水を掛けながらスパッタ面のアルカリ金属を除去する。具体的には、純水を１００ｍＬ／ｍｉｎ以上の供給量で供給しながら、１０００番以上の紙やすりで、研磨量が５μｍ／ｍｉｎ以下となるように荷重を掛けながら、５〜３０分間機械研磨することが好ましい。
このとき、純水の供給量が少ないと、スパッタ面のアルカリ金属を十分に除去できないおそれがある。また、紙やすりの番手が粗すぎると、スパッタ面が粗くなり、スパッタ時の異常放電の原因となるおそれがある。以上のことから、本実施形態では、上述のような条件で機械研磨工程Ｓ５１を実施する。
なお、紙やすりは一例であり、この紙やすりの代わりに、同等の効果が得られる研磨加工を適用することも可能である。

超音波洗浄工程Ｓ５２においては、純水で満たした超音波洗浄機を用いて、機械研磨加工工程Ｓ５１後の焼結体に対して振動（超音波）を与え、機械研磨では除去されなかったアルカリ金属を除去する。このとき、焼結体の体積の１０倍以内の体積の純水を用いて、５〜４０分間洗浄を行った。洗浄前と洗浄後のｐＨの変動が５％以下となるまで、純水を取り換えながら、超音波洗浄を繰り返し実施した。このとき、アルカリ金属の除去を効率的に行うために、超純水を用いることがより好ましい。また、洗浄液として酸やアルカリを用いると、アルカリ金属化合物との反応でガスが発生する可能性があることから、好ましくない。
超音波洗浄後は、表面に付着した水を、乾燥空気で吹き飛ばし、大気中より好ましくはデシケータ中で乾燥させる。

以上のような工程により、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。このスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。

以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であるので、スパッタ面側の表面領域に吸湿性の高いアルカリ金属化合物が多く存在せず、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を抑制することができる。よって、真空引きを良好に行うことができるととともに、空放電時間を短くすることができ、スパッタ成膜を安定して行うことができる。さらに、スパッタリングターゲットの変色を抑制することができる。
なお、本実施形態では、ターゲット内部のアルカリ金属濃度を、スパッタ面を乾式加工によって１ｍｍ以上加工した面におけるアルカリ金属濃度としており、ターゲットの内部よりもスパッタ面のアルカリ金属濃度が十分に低減されていることになる。

また、本実施形態では、金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属を比較的多く含むＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。また、成膜前に空スパッタを行ってアルカリ金属の少ない表面を除去することにより、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することができる。なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、吸湿が抑制され、ターゲット中の金属が変質していないことから、スパッタ成膜前の空放電の際に異常放電が発生することを抑制することができる。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされているので、スパッタ面における吸湿を確実に抑制することができ、例えば大気中に暴露した場合であっても、スパッタ面近傍における吸湿を確実に抑制することができる。

さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされているので、スパッタリングターゲット内に存在する空隙が少なく、異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することができる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下とされ、比較的平滑に形成されているので、凸部に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有している場合には、上述の金属元素が焼結助剤として作用するためスパッタリングターゲットの密度を向上させることができ、異常放電の発生を抑制することができるとともに、金属元素の単体が析出して異常放電の原因となることを抑制でき、かつ、金属元素が析出した領域で成膜された膜の組成ずれが生じることを抑制できる。
なお、密度の更なる向上を図るためには、上述の金属元素の合計含有量の下限を０．５原子％以上とすることが好ましい。一方、金属元素の単体が析出することを抑制するためには、上述の金属元素の合計含有量の上限を３．０原子％以上とすることが好ましい。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ及びＧａを含む原料粉末とアルカリ金属粉末とを混合粉砕する混合粉砕工程Ｓ０２を備えているので、スパッタリングターゲット中にアルカリ金属化合物を比較的均一に分散させることができる。
さらに、得られた焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程Ｓ０５を備えており、このアルカリ金属除去工程Ｓ０５が、スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程Ｓ５１と、機械研磨工程Ｓ５１後の研磨面を超音波洗浄する超音波洗浄工程Ｓ５２を備えているので、スパッタ面側の表面のアルカリ金属化合物を確実に除去することができ、上述のアルカリ金属の少ない表面を確実に形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、原料粉として、Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、アルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉としたもので説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ粉は必ずしも用いる必要はなく、スパッタリングターゲットの組成に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
また、本実施形態で用いた設備に限定されることはなく、既存の設備を適宜適用して、本実施形態であるスパッタリングターゲットを製造してもよい。

以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

＜スパッタリングターゲット＞
まず、原料粉となるＣｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、アルカリ金属化合物粉を準備した。これらを表１に示す組成となるように秤量し、実施形態に記載した条件で、混合粉砕工程、焼結工程及び加工工程を行い、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔのターゲット形状の焼結体を得た。以下に、具体的な製造方法について記載する。

まず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状の４ＮのＣｕ原料及び４ＮのＧａ原料をＧａが５０原子％となるように秤量し、ガスアトマイズによって１１００℃で５分保持して原料を溶解した後、孔径１．５ｍｍのノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧２５ｋｇｆ／ｃｍ^２でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製した。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１２５μｍのふるいで分級し、所定の粒径のＣｕ−Ｇａ合金粉を得た。

次に、表１に示した純度２Ｎのアルカリ金属化合物粉と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、純度３ＮのＣｕ粉と、を表１に示した組成になるように、かつ、全体重量が２ｋｇになるように秤量し、ボールミルにＡｒガスを充填させた後、９０ｒｐｍで１６時間混合粉砕し、原料粉を得た。
次に、得られた原料粉（混合粉）を、ホットプレスを用いて、プレス圧力を２５ＭＰａに設定し、実施例１、５、６、１０、１２，１３、１５、１６、比較例１、３では温度８００℃、実施例２、３、８、９、比較例２、４、５，６では温度７５０℃、実施例４、７、１１、１４では温度６５０℃でそれぞれ２時間処理を行った。
得られた焼結体に対して研削加工を施すことにより、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔのターゲットに加工した。

そして、アルカリ金属除去工程については、表２に示す条件で実施した。なお、比較例１，２では、アルカリ金属除去工程を実施しなかった。また、比較例３では超音波洗浄のみを、比較例５では機械研磨工程のみを実施した。
得られたスパッタリングターゲットについて、以下のように評価した。評価結果を表１及び表３に示す。

＜相対密度＞
アルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρ_Ｃｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ^３とＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρ_ＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ^３とを直線で結び、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。

＜表面アルカリ金属濃度、アルカリ金属濃度比＞
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面を、レーザーアブレーションＩＣＰ−ＭＳ（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてスパッタ面のアルカリ金属を含む金属成分を測定した。得られた金属成分の濃度からアルカリ金属濃度の原子％を計算し、スパッタ面のアルカリ金属濃度とした。スパッタ面の中心座標を（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）とした場合、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）、（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）の５箇所についてそれぞれサンプリングを行い、これらの測定結果の平均値を「表面アルカリ金属濃度」とした。このときアルカリ金属濃度が検出下限以下であった場合は０とした。レーザー条件は、例えばビーム径を１００μｍ、パルス周期１０Ｈｚ、レーザー出力２ｍｊ、走査速度５０μｍ／ｓｅｃで分析面積を１ｍｍ角とした。試料の表面状態や組成によってレーザー条件は、適宜調整を行った。さらに、乾式加工によって１ｍｍ以上加工した後の同様の５箇所の平均値を「内部のアルカリ金属濃度」とした。アルカリ金属濃度に対して、以下の計算式を用いて、「表面アルカリ金属濃度比」を算出した。
表面アルカリ金属濃度比（％）＝（表面アルカリ金属濃度）／（内部のアルカリ金属濃度）×１００

＜スパッタ面の表面粗さＲａ＞
作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面を、粗さ測定装置（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ Ｓｕｒｆ Ｔｅｓｔ ＳＶ−３０００）によって加工面に対して垂直の方向の表面粗さＲａを測定した。

＜大気中３日保管後の外観の評価＞
作製したスパッタリングターゲットの破片を大気中（温度１５℃〜３５℃、湿度２０〜６０％）に３日間放置した。放置前と比較して変色のなかったものを◎、全体的に薄い黄色に変色したものあるいは、薄い黄色の斑点状に変色したものを○、暗黄色から黒色に変色したものを×とした。なお、本発明例５の外観観察結果を図２に、比較例２の外観観察結果を図３に示す。

＜真空排気時間の評価＞
作成したスパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、ターボ分子ポンプとロータリーポンプを備えた排気システムにて、１２時間排気を行った後の真空度を記録した。

＜初回スパッタ時異常放電評価＞
上記真空排気を行った後、スパッタガスとしてＡｒガス、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａ、投入電力２Ｗ／ｃｍ^２にて３０分間スパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。ＤＣ電源としては、例えばＨＰＫ０６Ｚ−ＳＷ６（京三製作所社製）を使用した。

スパッタ面側の表面領域に、アルカリ金属濃度がターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満とされたアルカリ金属の少ない表面が形成されていない比較例においては、大気中での保管後の変色が認められ、初回スパッタ時の異常放電回数が多かった。また、到達真空度も不十分であった。

これに対して、スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度がターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満である本発明例においては、大気中での保管後の変色が抑制されており、到達真空度も十分であり、初回スパッタ時の異常放電回数が少なかった。

また、本発明例１１及び本発明例１４は相対密度が９０％未満とされ、本発明例１２及び本発明例１５はスパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍを超えており、異常放電回数が若干多くなっていることが確認される。このため、相対密度は９０％以上、スパッタ面の算術平均粗さＲａは１．６μｍ以下とすることが好ましい。

以上のことから、本発明例によれば、例えば大気中に長時間暴露された場合であっても、スパッタ面における吸湿を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

Ｓ０５ アルカリ金属除去工程
Ｓ５１ 機械研磨工程
Ｓ５２ 超音波洗浄工程

Claims (6)

1. 金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、アルカリ金属：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
   スパッタ面側の表面のアルカリ金属濃度が、ターゲット内部のアルカリ金属濃度の８０％未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. スパッタ面における表面アルカリ金属濃度が１原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
4. 前記スパッタ面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
5. 金属成分としてＩｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｇから選ばれた１種以上の金属元素を合計で０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｕ及びＧａを含む原料粉末とアルカリ金属粉末とを混合粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程で得られた混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程と、得られた前記焼結体のうちスパッタ面側の表面領域のアルカリ金属を除去するアルカリ金属除去工程と、 を備えており、
   前記アルカリ金属除去工程は、前記スパッタ面側の表面領域を機械研磨加工する機械研磨工程と、前記スパッタ面側の表面領域を超音波洗浄する超音波洗浄工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。