TW201843326A - Ｉｎ－Ｃｕ燒結體濺鍍靶材及Ｉｎ－Ｃｕ燒結體濺鍍靶材之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係揭示一種In-Cu燒結體濺鍍靶材，其特徵為，含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，理論密度比為97%以上，密度之偏差值為2%以內。

Description

Ｉｎ－Ｃｕ燒結體濺鍍靶材及Ｉｎ－Ｃｕ燒結體濺鍍靶材之製造方法

本發明係有關In-Cu合金薄膜成膜時所使用之In-Cu燒結體濺鍍靶材，及此In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法。 　　本申請書係基於2017年3月23日於日本申請之特願2017-057334號及2018年2月14日於日本申請之特願2018-024509號主張優先權，且援用其內容。

先前廣泛提供之由化合物半導體所形成的薄膜太陽能電池為，備有由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜所形成之光吸收層的CIGS系太陽能電池。 　　已知形成此由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜所形成之光吸收層的方法為，藉由蒸鍍法而成膜之方法。藉由備有蒸鍍法而成膜的光吸收層之太陽電池具有提高能量交換效率之優良，但成膜速度較慢，故有生產效率較低之問題。

因而提供形成由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜所形成之光吸收層的方法為，形成含有In與Cu與Ga之薄膜或含有此等元素之薄膜的層合膜後，於Se環境中熱處理此薄膜或層合膜而硒化之方法。又，形成含有In與Cu與Ga之薄膜或含有此等元素之薄膜的層合膜時，適用使用含有各元素之濺鍍靶材的濺鍍法。

因此專利文獻1係提案含有0.5~7.5at%之Cu的銦靶材。專利文獻1所揭示之銦靶材的製造方法為，使含有0.5~7.5at%之Cu的銦合金進行溶解鑄造之鑄造法。 　　專利文獻2係揭示含有30~80原子%之Cu的In-Cu合金濺鍍靶材。此專利文獻2之實施例中，係於純In靶材進行插入Cu碎片之濺鍍而使In-Cu合金膜成膜。

專利文獻3係揭示，將具有含有銅與銦之第一相的粉末冷間靜水壓加壓於含有銅與銦之濺鍍靶材的表面上，而形成已修復之靶材的方法。此專利文獻3之實施例中，係使用含有銅與銦與鎵之粉末。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本國特開2012-052190號公報(A) 　　[專利文獻2] 日本國特開2012-079997號公報(A) 　　[專利文獻3] 日本國特表2014-503687號公報(A)

[發明所欲解決之課題]

但專利文獻1所記載之銦靶材中Cu之含量較少，存在大量In單體相。因銦於常溫下非常柔軟，故切削加工時會使加工屑附著於靶材表面。因此切削時需大量供給切削油，且需減緩加工速度。 　　但大量供給切削油時，恐使切削油成分成為不純物混入成膜之膜中。為了去除切削油而追加洗淨步驟時，會增加步驟數而提高生產成本。又，減緩加工速度時，會有降低生產效率之問題。

又，專利文獻1所記載的In-Cu濺鍍靶材之製造方法的鑄造法中，易使溶後殘存之部分Cu成為異相，而使所得之銦靶材發生組成偏析，恐增加密度之偏差值。In-Cu濺鍍靶材發生偏析，而增加密度之偏差值時，易使濺鍍時發生異常放電，又恐成為成膜後In-Cu合金薄膜之組成分歧的原因。

專利文獻2所記載之將Cu碎片插入純In靶材的濺鍍法中，會造成純In靶材之部分與Cu碎片之部分的導電性及密度不同。因此濺鍍時易發生異常放電，且使成膜速度不安定，恐成為發生成膜之In-Cu合金薄膜的組成分歧及膜厚偏差之原因。 　　專利文獻3所記載的具有含有Cu與In之第一相的粉末會因其粉末之組成而不易使粉末單獨燒結，故會增加靶材之密度的偏差值。密度之偏差較大時，易使濺鍍時發生異常放電，且使成膜速度不安定，恐成為發生成膜之In-Cu合金薄膜的組成分歧及膜厚偏差之原因。

有鑑於前述事情，因此本發明之目的為，提供具有優良加工性，且可抑制濺鍍時發生異常放電之In-Cu濺鍍靶材，及此In-Cu濺鍍靶材之製造方法。 [解決課題之方法]

為了解決上述課題，本發明之一態樣的In-Cu濺鍍靶材(以下稱為「本發明之In-Cu濺鍍靶材」)為In-Cu燒結體濺鍍靶材，其特徵為，含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，理論密度比為97%以上，密度之偏差值為2%以內。

由上述構成之In-Cu燒結體濺鍍靶材因含有10原子%以上之軟柔的In，故可抑制發生超過1mm之粗大屑片(缺損)，及抑制起因於屑片痕跡所發生之異常放電，又可提高靶材之密度。另外因In之含量為90原子%以下，故可減少藉由切削加工等之加工而發生的加工屑發生量，故不易使靶材表面附著加工屑。因此為加工性優良之物。 　　又，因理論密度比較高為97%以上，係為細緻且空孔較少，故可抑制濺鍍時發生異常放電及裂化。另外因密度之偏差值較低為2%以內，可提高組成之均勻性，故可進一步抑制濺鍍時發生異常放電，且使成膜速度安定，因此成膜後之In-Cu合金薄膜易得均勻之組成及膜厚。

本發明之In-Cu燒結體濺鍍靶材中，In含量之偏差值較佳為3%以內。 　　此時因In含量之偏差值較少為3%以內，故可進一步抑制濺鍍時發生異常放電，且易使成膜後之In-Cu合金薄膜的組成更均勻。

又，本發明之In-Cu燒結體濺鍍靶材中存在In單體相與CuIn化合物相，前述In單體相之最大粒徑較佳為1mm以下。 　　此時因In單體相之最大粒徑較細微為1mm以下，故既使因濺鍍而消費濺鍍面，也可抑止濺鍍面凹凸狀，而抑制濺鍍時發生異常放電。

另外本發明之In-Cu燒結體濺鍍靶材又以另含有Na化合物之NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中一種或二種以上，此Na化合物之最大粒徑為15μm以下為佳。 　　此時因含有上述Na化合物，故可形成含有鹼金屬Na之In-Cu合金薄膜。又因Na化合物之最大粒徑為15μm以下，故可抑制濺鍍時發生異常放電。

又，本發明之In-Cu燒結體濺鍍靶又以另含有K化合物之KF、KCl、K2S、K2Se中一種或二種以上，此K化合物之最大粒徑為15μm以下為佳。 　　此時因含有上述K化合物，故可形成含有鹼金屬K之In-Cu合金薄膜。又因K化合物之最大粒徑為15μm以下，故可抑制濺鍍時發生異常放電。

本發明之另一態樣的In-Cu濺鍍靶材之製造方法(以下稱為「本發明之In-Cu濺鍍靶材的製造方法」)為，特徵係上述In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法中備有，準備含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，以X線衍射圖型中歸屬於In單體相之(110)面的峰強度為I(In)，以歸屬於Cu單體相之(111)面的峰強度為I(Cu)，以歸屬於Cu7In3相之(-232)面的峰強度為I(Cu7In3)，以歸屬於Cu1In1相之(200)面的峰強度為I(Cu1In1)、以歸屬於Cu11In9相之(313)面的峰強度為I(Cu11In9)，以起因於Na化合物之最大峰強度為I(Na化合物)，以起因於K化合物相之最大峰強度為I(K化合物)時，以下述式(1)算出之In單體相的存在量為5%以上85%以下之原料粉的原料粉準備步驟，與以90℃以上140℃以下之溫度使前述原料粉進行靜水壓加壓而燒結之燒結步驟。

藉由此構成之In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法，會因原料粉含有熔點較低之In單體相，故於燒結步驟中，易使In單體相之In較均勻擴散於全體原料粉中。藉由此In擴散於全體原料粉中，可得細緻且密度之偏差值較小的In-Cu燒結體濺鍍靶材。 [發明之效果]

本發明可提供具有優良加工性，同時可抑制濺鍍時發生異常放電之In-Cu燒結體濺鍍靶材，及此In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法。

下面將參考所附之圖面說明本發明之In-Cu燒結體濺鍍靶材，及In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法。

本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材為，含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成。In含量之偏差值為3%以內。 　　又，理論密度比(相對於由上述組成比算出之理論密度的相對密度)為97%以上，密度之偏差值為2%以內。

另外本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材中，存在In單體相與CuIn化合物相。圖1為，本發明之一實施形態的In-Cu燒結體濺鍍靶材之元素分布圖一例，左圖之白色領域係表示CuIn化合物相，左圖之黑色領域係表示In單體相。如圖1所示，In單體相係指驗出In，但未驗出Cu之領域，CuIn化合物相係指驗出In與Cu之領域。構成CuIn化合物相之CuIn化合物為Cu7In3、Cu1In1、Cu11In9等。 　　此等In單體相之最大粒徑為1mm以下。又，CuIn化合物相之最大粒徑為150μm以下。

又，本實施形態可另含有Na化合物之NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中一種或二種以上，此Na化合物之最大粒徑為15μm以下。就抑制異常放電，Na化合物之最大粒徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。 　　又，可另含有K化合物之KF、KCl、K2S、K2Se中一種或二種以上，此K化合物之最大粒徑為15μm以下。就抑制異常放電，K化合物之最大粒徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。

下面將說明本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材中，將In之含量與其偏差值、理論密度比、密度之偏差值、In單體相與CuIn化合物相之最大粒徑、Na化合物及K化合物規定為上述般之理由。

(In之含量：10原子%以上90原子%以下) 　　藉由In添加Cu，可形成比In硬之CuIn化合物相，而大幅提升切削加工性。又，可將結晶粒徑微細化。 　　此時In之含量未達10原子%時，會減少In單體相，恐難使靶材高密度化。又，靶材太硬時會成為切削加工時發生粗大屑片之原因。又，恐起因於屑片而發生異常放電。 　　另外In之含量超過90原子%時，無法充分形成CuIn化合物相，恐無法提升切削加工性。 　　因上述般理由，故將本實施形態中In之含量設定於10原子%以上90原子%以下之範圍內。因抑制異常放電發生之理由，故In之含量較佳為20原子%以上80原子%以下。

(In含量之偏差值：3%以內) 　　藉由減少In含量之偏差值，可形成膜組成均勻之In-Cu合金薄膜。 　　此時In含量之偏差值超過3%時，恐增加成膜後之In-Cu合金薄膜之組成的偏差值。

又，本實施形態中In含量之偏差值，例如In-Cu燒結體濺鍍靶材之濺鍍面如圖2所示般為矩形時，係以下述方法測定。於連結濺鍍面對角之對角線的交差點(I)，與各對角線上由角部起位於對角線全長之10%以內的位置(2)、(3)、(4)、(5)5點中，切出邊長為濺鍍面之短邊長度的5%般之正方形狀，得立方體狀之靶材片。將切出之立方體狀靶材片的厚度方向3等分，得合計15個薄型立方體狀之靶材片。各自以所得之薄型立方體狀靶材片作為分析試料，藉由ICP-AES法測定In含量。算出測得之In含量的平均值，且抽出各自測得之In含量的最大值與最小值。In含量之偏差值為，藉由下述式求取之值。 　　In含量之偏差值(%)={(In含量之最大值-In含量之最小值)/In含量之平均值}×100

又，In-Cu燒結體濺鍍靶材之濺鍍面如圖3所示般為圓形時，係以下述方法製作作為分析試料用之薄型立方體狀靶材片。於濺鍍面之中心(1)，與通過濺鍍面中心且相互直交之2條直線上，由外周部分起對角線全長之10%以內的位置(2)、(3)、(4)、(5)5點中，切出邊長相對於濺鍍面之直徑長度為5%般的正方形狀，得立方體狀靶材片。將切出之立方體狀靶材片的厚度方向3等分，得合計15個薄型立方體狀靶材片。

(理論密度比：97%以上) 　　In-Cu燒結體濺鍍靶材片之理論密度比未達97%時，會存在大量空孔，恐於濺鍍時易發生異常放電及裂化。因此本實施形態中，將理論密度比規定為97%以上。理論密度比一般為100%以下。

此時本實施形態中理論密度為，藉由下述式求取之值。 　　理論密度比(%)=(測定密度/理論密度)×100

又，「測定密度」係使用阿基米德法測定。 　　理論密度會因In、Cu、CuIn化合物之含量比而變動。因此本實施形態為，熔製In與Cu之含量比與In-Cu燒結體濺鍍靶材相同比例之熔液後，將其鑄造再保冷(冷卻速度5℃/min以下)，得無缺陷之鑄塊(10cm×10cm×10cm)後測定密度，再以此值作為「理論密度」。以目視確認是否得無缺陷之鑄塊。

In-Cu燒結體濺鍍靶材含有Na化合物、K化合物時，藉由此等之含量可變動理論密度。因此本實施形態含有Na化合物、K化合物時，係由InCu、Na化合物、K化合物之各自理論密度與含量算出理論密度。例如所含有之Na化合物為NaF、K化合物為KF的In-Cu燒結體濺鍍靶材之理論密度，可藉由下述方法算出。 　　首先以上述方法測定InCu(除去Na化合物與K化合物之In與Cu的含量比之InCu)的理論密度，以此值作為Da (g/cm3)。又，NaF之理論密度為2.79(g/cm3)、KF之理論密度為2.48(g/cm3)。另外以In-Cu燒結體濺鍍靶材中InCu之含量為Wa(wt%)，以NaF之含量為Wb(wt%)，以KF之含量為Wc(wt%)，藉由下述計算式算出理論密度Db(g/cm3)。

(密度之偏差值：2%以下) 　　藉由減小In-Cu燒結體濺鍍靶材之密度的偏差值，可進一步抑制濺鍍時發生異常放電，又濺鍍時之成膜速度安定。 　　密度之偏差值過大時，易於濺鍍時發生異常放電，且濺鍍時之成膜速度不安定，恐使成膜後之In-Cu合金薄膜的組成及膜厚不均勻。因此本實施形態中，將In-Cu燒結體靶材之密度的偏差值設定為2%以下。就抑制異常放電發生之理由，密度的偏差值較佳為1.5%以下，更佳為1%以下。

此時本實施形態之密度的偏差值，例如In-Cu燒結體濺鍍靶材之濺鍍面如圖2所示般為矩形時，係以下述方法測定。由濺鍍面對角連結之對角線的交差點(1)，與由各對角線上之角部起對角線全長的10%以內之位置(2)、(3)、(4)、(5)5點，同上述測定In含量之偏差值時，切出立方體狀靶材片後，將切出之立方體狀靶材片之厚度3等分，得合計15個薄型立方體狀靶材片。各自以所得之薄型立方體狀靶材片作為分析試料，使用阿基米德法測定密度。算出測得之密度的平均值，且各自抽出測得之密度的最大值與最小值。密度之偏差值係藉由下述式求取之值。 　　密度之偏差值(%)={(密度之最大值-密度之最小值)/密度之平均值}×100

又，In-Cu燒結體濺鍍靶材之濺鍍面如圖3所示般為圓形時，同上述測定In含量之偏差值時，由濺鍍面之中心(1)，與通過濺鍍面之中心且相互直交的2條直線上，由外周部分起對角線全長之10%以內的位置(2)、(3)、(4)、(5)5點，切出立方體狀靶材片後，將切出之立方體狀靶材片的厚度3等分，得合計15個薄型立方體狀靶材片。

(In單體相之最大粒徑：1mm以下) 　　本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材中，In單體相係存在CuIn化合物相與CuIn化合物相之間，具有接合兩者之作用。藉由存在In單體相，可提高靶材之密度。 　　此In單體相之最大粒徑為粗大超過1mm時，恐使濺鍍時發生異常放電。因此本實施形態中，將In單體相之最大粒徑設定為1mm以下。 　　又，為了確實抑制異常放電發生，In單體相之最大粒徑較佳為0.5mm以下。又，In單體相之最大粒徑的下限無特別限制。但較佳為0.010mm以上。

(CuIn化合物相之最大粒徑：150mm以下) 　　CuIn化合物相比In單體相硬。因此存在CuIn化合物相時可提昇切削加工性。 　　此CuIn化合物相之最大粒徑為粗大超過150mm時，會成為切削加工時發生大屑片之原因。又，恐因此屑片遺跡而發生異常放電，就此類理由，將本實施形態中，CuIn化合物相之最大粒徑設定為150mm以下。 　　又，為了確實抑制發生屑片，CuIn化合物相之最大粒徑較佳為100mm以下，更佳為50mm以下。又，CuIn化合物相之最大粒徑的下限無特別限制，但為了確實提昇切削加工性，較佳為1mm以上。

(Na化合物及K化合物：最大粒徑15mm以下) 　　藉由濺鍍靶材含有Na化合物或K化合物，可使成膜後之In膜中含有鹼金屬。又，以Cu-In-Ga-Se系合金薄膜作為光吸收層的太陽能電池中，藉由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜添加鹼金屬，可大幅提升轉換效率。因此本實施形態之濺鍍靶材可含有Na化合物或K化合物。又，Na化合物及K化合物之含量較佳為，各自於全部金屬元素之含量中Na及K之含量為0.1原子%以上10原子%之範圍內，更佳為0.1原子%以上5原子%之範圍內。未達0.1原子%時將難藉由添加而得到提升轉換效率之效果，超過10原子%時會大量發生起因於Na化合物或K化合物之異常放電，恐難濺鍍。 　　又，Na化合物或K化合物之最大粒徑超過15μm時，濺鍍時恐發生異常發電。因此本實施形態中含有Na化合物及K化合物時，將此等之最大粒徑限制為15μm以下。

其次將參考圖4之流程圖說明本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法。本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法為，備有原料粉準備步驟S11、燒結步驟S12、機械加工步驟S13。

(原料粉準備步驟S11) 　　原料粉準備步驟S11中係準備，含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，In單體相之存在量為5%以上85%以下之原料粉。

In單體相之存在量係以X線衍射圖型中歸屬於In單體相之(110)面的峰強度為I(In)，以歸屬於Cu單體相之(111)面的峰強度為I(Cu)，以歸屬於Cu7In3相之(-232)面的峰強度為I(Cu7In3)，以Cu1In1相之(200)面的峰強度為I(Cu1In1)，以歸屬於Cu11In9相之(313)面的峰強度I(Cu11In9)，以起因於Na化合物的最大峰強度為I(Na化合物)，以起因於K化合物相之最大峰強度為I(K化合物)時，藉由下述式(1)算出之值。

又，起因於Na化合物之最大峰強度I(Na化合物)為，各自歸屬於Na化合物為NaF時的NaF相之(100)面、NaCl時的NaCl相之(110)面、Na2S時的Na2S相之(220)面、Na2Se時的Na2Se相之(111)面的峰強度。又，起因於K化合物相之最大峰強度I(K化合物)為，各自歸屬於K化合物為KF時的KF相之(220)面、KCl時的KCl相之(110)面、K2S時的K2S相之(220)面、K2Se時的K2Se相之(220)面的峰強度。

原料粉較佳為下述粉末(1)或(2)中任一種。 　　(1) 含有45原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，In單體相之存在量為5%以上85%以下之In-Cu合金粉末(含In單體相之In-Cu合金粉末) 　　(2)含有In單體相之In-Cu合金粉末或In粉末中至少一方，與In含量未達45原子%，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，不存在In單體相或存在時其存在量未達5%之In-Cu合金粉末(不含In單體相之In-Cu合金粉末)或Cu粉末中至少一方，且使In含量為10原子%以上90原子%以下之範圍，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成般的粉末混合物。

上述(1)的含有In單體相之In-Cu合金粉末例如可藉由氣體粉化法製造。具體上可由，準備Cu原料與In原料，以上述組成般添加溶解後，藉由氣體粉化法使其粉體化，再使用孔徑1000μm之篩網進行分級即可製得。Cu原料及In原料較佳為純度99.99質量%以上。又，確認所得含有In單體相之合金粉末中，存在In單體相及CuIn化合物相。Cu原料可使用Cu金屬塊及Cu粉末。又，In原料可使用In金屬塊及In粉。

將氣體粉化之條件設定為，Ar取代時之到達真空度為10Pa以下，溶解時之溫度為1100℃以上1200℃以下，噴射溫度為700℃以上900℃以下，噴射氣壓為1.5MPa以上3.9MPa以下，噴嘴徑為0.5mm以上3mm以下。此時氣體粉化之噴射溫度未達700℃時，會增加CuIn化合物相之生成比例，恐降低In之生成量。因此需特別注意In含量較少為45~55原子%之情形。又，粉化時易阻塞坩堝。另外噴射溫度超過900℃時，所得原料粉之In比例會比由In-Cu狀態圖所得之比例多，而使CuIn化合物相不足，恐無法提升切削加工性。又，粉化時套管內會附著粉末，而降低粉末之產率。因此本實施形態中，將氣體粉化之噴射溫度設定為700℃以上900℃以下之範圍內。氣體粉化之噴射溫度較佳為設定於750℃以上850℃以下之範圍內，更佳為設定於750℃以上800℃以下之範圍內，但非限定於此。又，Ar取代時之到達真空度為10Pa以下時，可使所得In-Cu合金粉中之氧量為500質量ppm以下。Ar取代時之到達真空度較佳為0.1Pa以上5Pa以下，更佳為0.5Pa以上1Pa以下，但非限定於此。

作為上述(2)之粉末混合物之原料用的不含有In單體相之In-Cu合金粉末具體上可由，準備Cu原料與In原料，以上述組成般添加溶解後，藉由氣體粉化法使其粉體化，再使用孔徑1000μm之篩網進行分級即可製得。又，確認所得不含In單體相之合金粉末中不存在In單體相，或既使存在時其存在量未達5%。不存在或存在量未達5%之In單體相可藉由測定不含有In單體相之合金粉末的X線衍射圖型而確認。即，確認X線衍射圖型中未驗出In單體相之峰，或由上述(1)之式算出的In單體相之存在量未達5%。此時未驗出In單體相之峰係指，未驗出歸屬於In單體相之(110)面的峰。 　　氣體粉化之條件與上述製造含有In單體相之In-Cu合金粉末時之條件相同。

作為上述(2)之粉末混合物之原料用的Cu粉末及In粉末較佳為純度99.99質量%以上。Cu粉末及In粉末又以使用孔徑1000μm之篩網進行分級為佳。

上述(2)之粉末混合物係由，混合含有In單體相之In-Cu合金粉末或In粉末中至少一方，與不含In單體相之In-Cu合金粉末或Cu粉末中至少一方，使In含量為10原子%以上90原子%以下之範圍，且剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成般調製所得。混合方法可使用球磨機及制動混合機等金屬粉末混合用之一般的混合裝置。

(燒結步驟) 　　燒結步驟S12中，係以90℃以上140℃以下之溫度使上述原料粉準備步驟S11所準備之原料粉進行靜水壓加壓，形成燒結體。 　　此時有關形成燒結體之方法也考慮利用熱加壓(單軸加壓)及HIP(熱間各向同壓加壓)。但熱加壓中，加壓時會增加壓力分布之幅寬，此壓力分布幅寬恐反映於所得燒結體之密度的偏差值，特別是會增加濺鍍面之面積為600cm2以上之大型燒結體(In-Cu燒結體濺鍍靶材)的密度之偏差值。又，為了抑制密度之偏差值，曾考慮施加200MPa之高壓力，但製造靶材面積為600cm2以上之大型燒結體時，需約1200 ton加壓機而使裝置結構較大，故不利於工業上。

另外HIP一般係將油等之媒體氣體化同時進行加熱與加壓，故難將溫度控制於較低溫。相對地In之軟化點為90℃且熔點較低為156.4℃之溫度。因此HIP時會因溫度不穩定而溶出In及使In偏在，故恐增加所得燒結體之密度的偏差值。

基於上述理由，因此本實施形態係採用90℃以上140℃以下之溫度下進行靜水壓加壓之方法。因本實施形態係以較低之90℃以上140℃以下之溫度進行加熱，故可使In較均勻浸入燒結體內部，而得細緻且密度之偏差值較小的燒結體。藉由靜水壓加壓進行加壓之壓力較佳為100MPa以上250MPa以下之範圍，特佳為150MPa以上200MPa以下之範圍。

(機械加工步驟) 　　機械加工步驟S13為，相對於上述燒結步驟S12所得之燒結體進行旋盤加工、銑刀加工等。藉此可得一定形狀之In-Cu燒結體濺鍍靶材。

由上述構成之本實施形態的In-Cu燒結體濺鍍靶材因含有10原子%以上之較柔軟的In，故可抑制發生粗大屑片(缺損)，且抑制起因於屑片痕跡所發生之異常放電。又，因In含量為90原子%以下，故可減少切削加工等之加工時所發生的加工屑發生量，不易使加工屑附著於加工後之靶材表面。因此可得加工性優良之物。 　　又，理論密度比較高為97%以上，為細緻狀，因此可抑制濺鍍時及加工時發生裂化及缺損，且確實提升加工性。另外密度之偏差值較低為2%以內，具有較高之組成均勻性，故可抑制濺鍍時發生異常放電。

又，本實施形態中In含量之偏差值較少為3%以內，故可進一步抑制濺鍍時發生異常放電，且易使成膜後之In-Cu合金薄膜的組成均勻。

另外本實施形態中存在In單體相與CuIn化合物相，且前述In單體相之最大粒徑較微細為1mm以下，故既使會因濺鍍而消費濺鍍面，也可抑制濺鍍面凹凸狀，而抑制濺鍍時發生異常放電。又，CuIn化合物相比In單體相更硬，故藉由存在CuIn化合物相，可提升切削加工性。另外因CuIn化合物相之最大粒徑為150μm以下，故可抑制起因於屑片痕跡所發生之異常放電。

又，本實施形態中另含有Na化合物之NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中一種或二種以上時，或另含有K化合物之KF、KCl、K2S、K2Se中一種或二種以上時，可形成含有鹼金屬之In膜。使用此In膜形成Cu-In-Ga-Se系合金薄膜時，可提升CIGS系太陽能電池之轉換效率。 　　另外將Na化合物及K化合物之最大粒徑抑制於15mm以下，故可抑制濺鍍時發生異常放電。

又因本實施形態之In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法中，原料粉含有In單體相或In粉末，故燒結步驟S12中易使In單體相或In粉末之In較均勻擴散於全體原料粉中。藉由此In擴散於全體原料粉中，可得細緻且密度之偏差值較小的In-Cu燒結體濺鍍靶材。

以上係說明本發明之實施形態，但本發明非限定於此，未脫離此發明之技術性思想範圍內可適當變更。 　　例如本實施形態所說明之In-Cu燒結體濺鍍靶材為，含有In單體相之物，但非限定此。例如原料粉所含有之In單體相或In粉末，於燒結原料粉形成In-Cu燒結體濺鍍靶材時，可全量與Cu反應形成CuIn化合物。又，CuIn化合物相之最大粒徑可超過150μm。

另外In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法非限定於本實施形態，可藉由其他製造方法製造。 [實施例]

[本發明例1~10、比較例1~10] (1) 原料粉準備步驟 　　如表1所示般準備In-Cu合金粉末(本發明例1~4、6~10、比較例1~6、8~10)、In粉末(本發明例5、比較例7)、Cu粉末(本發明例4、5、比較例7、8)、Na化合物粉末(本發明例8、比較例4)、K化合物粉末(本發明例9、比較例5)。In粉末為純度99.99質量%以上。Cu粉末為純度99.99質量%以上。

In-Cu合金粉末係以下述方法製造。 　　使In與Cu之含量為表1所示組成般秤取純度99.99質量%以上之Cu金屬塊，與純度99.99質量%以上之In金屬塊。將秤取之原料填入碳坩堝內溶解後，以噴射溫度800℃、噴射氣壓2.5MPa、噴嘴徑1.5mm之條件，藉由氣體粉化法製作In-Cu合金粉末。以下述方法測定所得之In-Cu合金粉末之In單體相的存在量。結果如表1所示。

(In單體相之存在量) 　　以下述條件測定In-Cu合金粉末之X線衍射圖型。 　　裝置：理學電氣公司製(RINT-Ultima/PC) 　　管球：Cu 　　管電壓：40kV 　　管電流：40mA 　　掃描範圍(2θ)：10°~80° 　　縫隙尺寸：發散(DS)2/3度、散射(S2)2/3度、受光(RS)0.8mm 　　測定步進幅：2θ下0.02度 　　掃描速度：每分2度 　　試料台回轉速度：30rpm

各自計測以上述條件測定之X線衍射圖型中歸屬於In單體相之(110)面的峰強度I(In)，與歸屬於Cu單體相之(111)面的峰強度I(Cu)，與歸屬於Cu7In3相之(-232)面的峰強度I(Cu7In3)，與歸屬於Cu1In1相之(200)面的峰強度I(Cu1In1)，與歸屬於Cu11In9相之(313)面的峰強度I(Cu11In9)後，以前述式(1)算出In單體相之存在量(%)。

本發明例1、2、3、6、7、10及比較例1、2、3、6、9、10係以In-Cu合金粉末作為原料粉。 　　本發明例4、5、8、9及比較例4、5、7、8為，使全體量為100質量%時之添加比例為，依表1之投入比例般秤取所準備之粉末後，混合秤取之各粉末，再以所得之粉末混合物作為原料粉。又，混合粉末時係使用球磨機。 　　原料粉之組成與In單體相之存在量如表1所示。又，原料粉之組成係由所準備的粉末之組成與添加比例算出。原料粉之In單體相的存在量係由原料粉之X線衍射圖型算出。

(2) 燒結步驟 　　將上述(1)原料粉準備步驟調製之原料粉填入模具中，以表2所示燒結條件加熱使其燒結。

(3) 機械加工步驟 　　使用旋盤與銑刀盤將上述(2)燒結步驟所得之燒結體加工為，126mm×178mm×6mmt尺寸之In-Cu燒結體濺鍍靶材。

(In-Cu燒結體濺鍍靶材之組成) 　　以酸使所得In-Cu燒結體濺鍍靶材之碎片進行前處理後，藉由ICP-AES法進行In、Na、K之組成分析。Cu及其他成分記載為剩餘部分。測定結果幾乎與表1之原料粉相同，因此表3所記載之數值與表1之原料粉的組成比相同。

(密度) 　　如圖2所示般，由In-Cu燒結體濺鍍靶材之濺鍍面上連結對向角所得之對角線的交差點(1)，與各對角線上由角起之對角線全長的10%以內之位置(2)、(3)、(4)、(5)5點，切出邊長6.3mm(=126mm×5%)之正方形，得立方體狀靶材片。將所得之立方體狀靶材片的厚度方向3等分，得合計15個薄型立方體狀靶材片(6.3mm×6.3mm×2mmt)。各自以所得之薄型立方體狀靶材片作為分析試料，測定尺寸與重量，再算出測定密度。測定密度之平均值如表3所示。

又，將組成與In-Cu燒結體濺鍍靶材製造時所使用之原料粉相同的粉末加熱，熔製熔液。其次鑄造熔製所得之熔液，徐冷(冷卻速度5℃/min以下)後得鑄塊(10cm×10cm×10cm)。測定所得鑄塊之尺寸與重量，算出密度，以此值作為理論密度。又，In-Cu燒結體濺鍍靶材含有NaF、KF時，以下述方法由InCu、NaF、KF各自之理論密度與含量算出理論密度。又，InCu、NaF、KF之含量係由原料之添加比例算出。 　　首先以上述方法測定InCu(NaF與KF除外之In與Cu的含量比的InCu)之理論密度，以此值作為Da(g/cm3)。NaF之理論密度為2.79(g/cm3)，KF之理論密度為2.48 (g/cm3)。其次以In-Cu燒結體濺鍍靶材中InCu之含量為Wa (wt%)、NaF之含量為Wb(wt%)、KF之含量為Wc(wt%)，藉由下述計算式算出理論密度Db((g/cm3)。其結果如表3所示。

使用上述測定密度之平均值與理論密度，藉由下述式算出理論密度比。其結果如表3所示。 　　理論密度比(%)={(測定密度(平均值)/理論密度}×100

另外抽出測定密度之最大值與最小值，藉由下述式算出密度之偏差值。其結果如表3所示。 　　密度之偏差值(%)={(密度之最大值-密度之最小值)/密度之平均值}×100

(In含量之偏差值) 　　以上述測定密度所得之薄型立方體狀靶材片作為分析試料，各自以酸進行前處理後，藉由ICP-AES法測定In之含量。其次各自抽出測定之In含量的最大值與最小值，且算出全部In含量之平均值。藉由下述式算出In含量之偏差值。其結果如表3所示。 　　In含量之偏差值(%)={(In含量之最大值-In含量之最小值)/In含量之平均值}×100

(In單體相、CuIn化合物相、Na化合物、K化合物之最大粒徑) 　　相對於In-Cu燒結體濺鍍靶材之加工表面進行橫截面拋光加工(CP加工)後，使用探針微分析器(EPMA)裝置(日本電子股份公司製)，以1000倍各自拍攝5枚Cu、In之元素影像(參考圖1)，再由Cu與In之元素影像，將僅存在In之領域定義為In單體相。測定In單體相之內接圓的直徑，以此作為In單體相之粒徑。又任意5處實施此等操作，再以其中最大之值作為所得燒結體的In單體相之最大粒徑。 　　又，藉由與上述相同之方法，測定CuIn化合物相、Na化合物與K化合物之最大粒徑。其結果如表3所示。

(異常放電次數) 　　使用所得之In-Cu燒結體濺鍍靶材，以下述條件濺鍍成膜。藉由DC磁控管濺鍍裝置，以Ar氣體作為濺鍍氣體，於流量50sccm、壓力0.67Pa、投入電力為6W/cm2之電力下，各自進行1小時濺鍍，且藉由DC電源裝置(京三製作所公司製HPK06Z-SW6)所備有之電弧計算機能，計算異常放電次數。其結果如表4所示。

(濺鍍刨入試驗時之靶材的In組成分歧(體積/表面)) 　　使用XRF測定In-Cu燒結體濺鍍靶材之表面的In組成比例[a(原子%)]。其次以下述條件進行濺鍍。 　　藉由DC磁控管濺鍍裝置，以Ar氣體作為濺鍍氣體，於流量50sccm、壓力0.67Pa、投入電力為6W/cm2之電力下進行濺鍍。濺鍍進行之侵蝕處深為3mm後，以XRF測定侵蝕處(體積)之In組成比例[b(原子%)]。 　　其後藉由下述式算出濺鍍刨入試驗時之濺鍍的In組成分歧(體積/表面)。其結果如表4所示。 　　In組成分歧(%)={(a-b)之絕對值/a}×100

(濺度膜之In組成分歧) 　　藉由DC磁控管濺鍍裝置，以Ar氣體作為濺鍍氣體，於流量50sccm、壓力0.67Pa、投入電力為6W/cm2之電力下進行靶材濺鍍，成膜為500nm。使用ICP發光分光分析法測定濺鍍膜中銅與銦之含量，再測定濺鍍膜之In組成比例[c(原子%)]。其次以上述般條件進行濺鍍。進行濺鍍至侵蝕深3mm後，再度成膜為500nm，以ICP發光分光分析法測定濺鍍膜之In組成比例[d(原子%)]。 　　其次藉由下述式算出濺鍍膜之In組成分歧。其結果如表4所示。 　　In組成分歧(%)={(c-d)之絕對值/c}×100

(濺鍍時之靶材裂化) 　　結束上述異常放電次數後，觀察靶材外觀，再以目視評估有無裂化。其結果如表4所示。

(加工性：附著加工屑) 　　使In-Cu燒結體濺鍍靶材進行旋盤加工，加工後以目視觀察有無附著加工屑。其結果如表4所示。又，加工條件如下所述。 　　工具：超硬插板(三菱馬提里股份公司製TNMG160404 -MJ VP05RT) 　　進度：0.7~1mm/rpm 　　一次切入量：1~2mm 　　切削環境：乾式

(加工性：屑片發生) 　　以目視觀察上述加工後之In-Cu燒結體濺鍍靶材有無屑片。發生屑片時，以數位游標測定來自In-Cu燒結體濺鍍靶材之端部的缺損部分之最大距離。此時係相對於面對屑片之表面中缺損部分最大之表面進行測定。其結果如表4所示。

理論密度比低於本發明之範圍的比較例1、2、3、8、9為，異常放電次數較多。理論密度比為本發明之範圍，但密度偏差值超過本發明之範圍的比較例10也為，異常放電次數較多。

又，In含量超過本發明之範圍的比較例6為，旋盤加工時觀察到附著加工屑，切削加工會耗時。又，比較例6因附著加工屑，故無法測定異常放電次數及濺鍍刨入試驗時之靶材的In組成分歧。又，In含量少於本發明之範圍的比較例7為，理論密度比較小，旋盤加工時會發生粗大屑片。又，比較例7因發生粗大屑片，故無法測定異常放電次數及濺鍍刨入試驗時之靶材的In組成分歧。

Na化合物之最大粒徑較大的比較例4為，濺鍍時之異常放電次數太多而使高電力條件下無法繼續濺鍍。又，K化合物之最大粒徑較大的比較例5之結果與比較例4相同。

相對地In含量、理論密度比及密度偏差值為本發明之範圍的本發明例1~10為，確認旋盤加工時不會附著加工屑及發生粗大屑片，具有優良加工性。又，濺鍍時之異常放電次數較少，可安定濺鍍成膜。又，CuIn化合物相之最大粒徑超過150μm的本發明例10雖會發生0.5mm之微細屑片，但濺鍍時之異常放電次數較少為4次，故推斷發生此微細屑片於實用上為不構成問題之等級。另外Na化合物、K化合物之最大粒徑為本發明之範圍的本發明例8、9為，既使含有Na化合物、K化合物也不會增加異常放電次數。 [產業上利用可能性]

本發明可提供加工性優良，且可抑制濺鍍時發生異常放電的In-Cu燒結體濺鍍靶材，及此In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法。

圖1為，本發明之一實施形態的In-Cu燒結體濺鍍靶材之元素分布圖一例。 　　圖2為，表示濺鍍面為矩形時In-Cu燒結體濺鍍靶材中In含量及密度之測定位置的說明圖。 　　圖3為，表示濺鍍面為圓形時In-Cu燒結體濺鍍靶材中In含量及密度之測定位置的說明圖。 　　圖4為，表示本發明之一實施形態的In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法的流程圖。

Claims (6)

1. 一種In-Cu燒結體濺鍍靶材，其特徵為， 　　含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成， 　　理論密度比為97%以上，密度之偏差值為2%以內。
2. 如請求項1之In-Cu燒結體濺鍍靶材，其中In含量之偏差值為3%以內。
3. 如請求項1或2之In-Cu燒結體濺鍍靶材，其中存在In單體相與CuIn化合物相，前述In單體相之最大粒徑為1mm以下。
4. 如請求項1~3中任一項之In-Cu燒結體濺鍍靶材，其中另含有Na化合物之NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中一種或二種以上，此Na化合物之最大粒徑為15μm以下。
5. 如請求項1~~3中任一項之In-Cu燒結體濺鍍靶材，其中另含有K化合物之KF、KCl、K2S、K2Se中一種或二種以上，此K化合物之最大粒徑為15μm以下。
6. 一種In-Cu燒結體濺鍍靶材之製造方法，其特徵為，如請求項1~5中任一項之In-Cu燒結體濺鍍靶材的製造方法中備有下述步驟： 　　準備含有10原子%以上90原子%以下之範圍的In，剩餘部分具有由Cu及不可避不純物所形成之組成，以X線衍射圖型中歸屬於In單體相之(110)面的峰強度為I(In)，以歸屬於Cu單體相之(111)面的峰強度為I(Cu)，以歸屬於Cu7In3相之(-232)面的峰強度為I(Cu7In3)，以歸屬於Cu1In1相之(200)面的峰強度為I(Cu1In1)，以歸屬於Cu11In9相之(313)面的峰強度為I(Cu11In9)，以起因於Na化合物之最大峰強度I(Na化合物)，以起因於K化合物相之最大峰強度I(K化合物)時，藉由下述式(1)算出的In單體相之存在量為5%以上85%以下之原料粉的原料粉準備步驟，與以90℃以上140℃以下之溫度使前述原料粉進行靜水壓加壓而燒結之燒結步驟。