WO2022009548A1 - 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022009548A1
WO2022009548A1 PCT/JP2021/019973 JP2021019973W WO2022009548A1 WO 2022009548 A1 WO2022009548 A1 WO 2022009548A1 JP 2021019973 W JP2021019973 W JP 2021019973W WO 2022009548 A1 WO2022009548 A1 WO 2022009548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
moo
molybdenum oxide
sputtering target
phase
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/019973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 梅本
幸也 杉内
晋 岡野
健志 大友
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Publication of WO2022009548A1 publication Critical patent/WO2022009548A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a molybdenum oxide sputtering target used when forming a molybdenum oxide film, and a method for manufacturing the molybdenum oxide sputtering target.
  • the molybdenum oxide film described above is used, for example, as a high work function layer in an LED chip.
  • the molybdenum oxide film to be a high work function layer is formed by a sputtering method using a sputtering target, and a sufficiently oxidized film close to the stoichiometric ratio of molybdenum trioxide is applied.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a sputtering target for forming a molybdenum oxide film.
  • the raw material powder containing the metal Mo powder is sintered, and the obtained sintered body has the metal Mo phase.
  • cracks may occur due to the relatively soft metal Mo phase. Therefore, when the sintered body is machined into a predetermined shape, it is necessary to perform wet processing.
  • MoO X molybdenum oxide
  • the target component may dissolve due to the moisture during processing, and the target surface may deviate from the target composition. Therefore, when using this sputtering target, it is necessary to perform an empty discharge for a long time at the initial stage of use.
  • Patent Document 3 since the sintering temperature is set to a relatively high temperature condition of 750 ° C. or higher, there is a possibility that crystal growth may occur and the crystal structure may be coarsened. Here, when the crystal structure becomes coarse, there is a possibility that cracks occur when the sintered body is machined.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is capable of stably performing dry processing, suppressing the occurrence of composition deviation, and shortening the empty discharge time at the start of use.
  • Molybdenum oxide sputtering It is an object of the present invention to provide a target and a method for manufacturing the molybdenum oxide sputtering target.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to one aspect of the present invention is composed of a MoO X phase, and the MoO X phase has a MoO 2 phase and a MoO 3 phase, and the balance is unavoidable impurities. It is characterized in that the area ratio of the pores is 5% or less, the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2 or less, and the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m 2 or less.
  • the area ratio of the pores is 5% or less, and the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2 or less. , The occurrence of cracks due to vacancies can be suppressed. Further, since the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m 2 or less, it is excellent in workability and can suppress the occurrence of cracks during dry processing. Therefore, the occurrence of composition deviation is suppressed, and it is possible to shorten the time of empty discharge at the start of use.
  • the specific resistance value is preferably 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the sintering temperature is set to a relatively high temperature of 750 ° C., a part of molybdenum oxide may be reduced and a large oxygen deficiency may occur.
  • a large amount of oxygen is deficient, it is necessary to introduce a large amount of oxygen at the time of sputtering. If a large amount of oxygen is introduced during sputtering, the generation of oxygen plasma may damage the substrate to be formed.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to one aspect of the present invention when the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more, it means that there is no significant oxygen deficiency, and the amount of oxygen introduced during sputtering is reduced. This makes it possible to suppress damage to the substrate during sputtering.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to one aspect of the present invention has a MoO 2 phase, and the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m 2 or less, so that the MoO 2 has conductivity. Even if the phases are dispersed and the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more, the film can be formed by pulse DC sputtering or DC sputtering.
  • the area ratio of the MoO 2 phase is preferably in the range of 5% or more and 20% or less.
  • the area ratio of the conductive MoO 2 phase is 5% or more, DC sputtering can be stably performed.
  • the area ratio of the MoO 2 phase is 20% or less, there is no significant oxygen deficiency, and it is possible to reduce the amount of oxygen introduced during sputtering.
  • the average particle area of the MoO 2 phase is preferably 0.5 ⁇ m 2 or less.
  • the conductive MoO 2 phase is finely dispersed, and DC sputtering can be stably performed.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to one aspect of the present invention further contains an oxide of one or more kinds of metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti and Ga, and is composed of the metal M.
  • the content is [M] and the content of Mo is [Mo]
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) is preferably 0.12 or less.
  • it since it contains an oxide of one or more kinds of metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti, and Ga, it is possible to improve the alkali resistance of the formed molybdenum oxide film. Will be.
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) is limited to 0.12 or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the oxide of the metal M during sputtering, and sputter film formation. can do.
  • the method for manufacturing a molybdenum oxide sputtering target is a method for manufacturing a molybdenum oxide sputtering target for manufacturing the above-mentioned molybdenum oxide sputtering target, which is a MoO 2 powder having an average particle size of 5 ⁇ m or less and an average particle size.
  • MoO 2 powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less and MoO 3 powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less are mixed, so that the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m. It is possible to set it to 2 or less. Further, since the temperature at the time of sintering is set to 400 ° C. or higher, the area ratio of the pores can be kept low. On the other hand, since the temperature at the time of sintering is 500 ° C. or lower, crystal growth is suppressed, the average particle area of the crystal structure can be 5 ⁇ m 2 or less, the reduction reaction is suppressed, and oxygen is largely deficient.
  • the pressure at the time of sintering is 150 MPa or more, the density can be increased, the area ratio of the pores is 5% or less, and the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2 or less. It becomes possible.
  • a molybdenum oxide sputtering target capable of stably performing dry processing, suppressing the occurrence of composition deviation, and shortening the empty discharge time at the start of use, and this molybdenum oxide sputtering.
  • a method of manufacturing a target can be provided.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to the embodiment of the present invention is used, for example, when forming a molybdenum oxide film used as a high work function layer in an LED chip.
  • the shape of the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment is not particularly limited, and may be a rectangular flat plate type sputtering target having a rectangular sputter surface or a disk type having a circular sputter surface. It may be a sputtering target. Alternatively, it may be a cylindrical sputtering target in which the sputtering surface is a cylindrical surface.
  • the area of the sputtering surface is not particularly limited, but in order to efficiently form a film on a large-area substrate, it is preferable to use a large sputtering target having a sputtering surface area of 2.0 m 2 or more.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to the present embodiment has a MoO 2 phase and a MoO 3 phase, and the balance is composed of other molybdenum oxide phases. That is, as shown in FIG. 1, as a result of performing XRD analysis, peaks of MoO 2 and MoO 3 are confirmed.
  • the overall composition of the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment is preferably MoO X (2.80 ⁇ X ⁇ 3.0), and MoO X (2.80 ⁇ X ⁇ 2.95). Is preferable. That is what was slightly oxygen deficient relative to MoO 3.
  • the area ratio of the pores on the sputtered surface (or its parallel surface) is 5% or less, and the average of the pores on the sputtered surface (or its parallel surface) is set to 5% or less.
  • the area is 0.5 ⁇ m 2 or less. That is, as shown in FIG. 2B, the average area of each of the pores is sufficiently small, the area ratio occupied by the pores is low, and the density is sufficiently high.
  • the average particle area of the crystal structure on the sputtered surface (or its parallel surface) is 5 ⁇ m 2 or less, and as shown in FIG. 2C, the crystal structure is relatively large. It is considered to be uniform and fine.
  • the area ratio of the MoO 2 phase on the sputtering surface (or its parallel surface) is within the range of 5% or more and 20% or less. Further, it is preferable that the average particle area of the MoO 2 phase is 0.5 ⁇ m 2 or less. That is, as shown in FIG. 2D, it is preferable that relatively fine MoO 2 phase is a homogeneously dispersed organizations.
  • the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to the present embodiment may further contain an oxide of one or more kinds of metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti, and Ga.
  • metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti, and Ga.
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) may be 0.12 or less.
  • the oxide of the metal M is, for example, one or more selected from Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , SiO 2 , TiO 2 , and Ga 2 O 3.
  • molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment the phase structure, the area ratio and the average area of the holes, the average particle area, area ratio and average particle area of MoO 2 phase crystal structure, specific resistance, oxidation of the metal M The reasons specified above for the content of the substance are shown.
  • the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment is composed of a MoO X phase, and the MoO X phase has a MoO 2 phase and a MoO 3 phase, and the balance is an unavoidable impurity.
  • the MoO X phase other than the MoO 2 phase and the MoO 3 phase include Mo 4 O 11 phase, Mo 17 O 47 phase, Mo 19 O 55 phase, Mo 5 O 14 phase, Mo 8 O 23 phase, and Mo. 9 O 26 phase and the like can be mentioned.
  • the MoO 2 phase has conductivity, DC sputtering is possible by having the MoO 2 phase.
  • having the MoO 3 phase makes it possible to form a molybdenum oxide film having a high work function.
  • the MoO 2 phase and the MoO 3 phase are the main phases, and the total area ratio of the MoO 2 phase and the MoO 3 phase is preferably 50% or more, preferably 70% or more. Is even more preferable.
  • the total area ratio of the MoO 2 phase and the MoO 3 phase may be 100%, in which case the molybdenum oxide sputtering target does not contain other MoO X phases. Further, the total area ratio of the MoO 2 phase and the MoO 3 phase may be 100%, or the total area ratio of the MoO 2 phase, the MoO 3 phase and the other MoO X phase which is the rest may be 100%. In this case, the total area ratio may be 100%.
  • the molybdenum oxide sputtering target may contain at least a MoO 2 phase and a MoO 3 phase, and the balance may contain other MoO X phases other than the MoO 2 phase and the MoO 3 phase.
  • the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment has a sufficiently high density because the area ratio of pores is 5% or less and the average area of pores is 0.5 ⁇ m 2 or less, at least on the sputtering surface. In dry processing, the occurrence of cracks due to vacancies can be suppressed.
  • the area ratio of the pores is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less. It is most preferable that the area ratio of the vacancies is 0%, that is, there are no vacancies.
  • the average area of each pore is preferably 0.4 ⁇ m 2 or less, and more preferably 0.3 ⁇ m 2 or less.
  • the average area of the holes is a value obtained by dividing the total area of the holes by the number of holes (average area per hole).
  • the average particle area of the crystal structure containing the MoO X phase is 5 ⁇ m 2 or less, and the fine structure with small crystal grains is obtained, so that the processability is excellent. It is possible to suppress the occurrence of cracks during dry processing.
  • the average particle area of the crystal structure is preferably 4 ⁇ m 2 or less, and more preferably 3 ⁇ m 2 or less.
  • the lower limit of the feasible average particle area of the crystal structure is about 0.5 ⁇ m 2.
  • the average particle area of the crystal structure is a value obtained by dividing the total area of the crystal particles by the number of crystal particles (average area per crystal particle).
  • the area ratio of the MoO 2 phase is 5% or more, the conductive MoO 2 phase is sufficiently dispersed and DC sputtering can be performed stably. can.
  • the area ratio of the MoO 2 phase is 20% or less, it means that there is no significant oxygen deficiency, the amount of oxygen introduced during sputtering can be reduced, and damage to the substrate due to oxygen plasma can be achieved. Can be suppressed.
  • the lower limit of the area ratio of the MoO 2 phase is more preferably 7% or more, further preferably 10% or more.
  • the upper limit of the area ratio of the MoO 2 phase is more preferably 17.5% or less, further preferably 15% or less.
  • the average particle area of the MoO 2 phase is more preferably 0.4 ⁇ m 2 or less, and further preferably 0.3 ⁇ m 2 or less.
  • the average particle area of the MoO 2 phase is preferably 0.01 ⁇ m 2 or more, and more preferably 0.1 ⁇ m 2 or more.
  • the average particle area of MoO 2 phase is a value obtained by dividing the number of crystal grains of the sum of MoO 2 phase of the area of the crystal grains of the MoO 2 phase (average area per crystal grain of MoO 2 phase) be.
  • the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more, it means that there is no large oxygen deficiency, the amount of oxygen introduced during sputtering can be reduced, and oxygen plasma can be obtained. It is possible to suppress damage to the substrate due to the above.
  • the resistivity value is more preferably 10 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 100 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the resistivity value is preferably 25,000 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 10,000 ⁇ ⁇ cm or less in order to enable stable DC sputtering.
  • the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment further contains an oxide of one or more kinds of metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti, and Ga, the alkali resistance is improved. It becomes possible to form an improved molybdenum oxide film.
  • the molybdenum oxide sputtering target contains the MoO X phase and the metal M oxide, and the balance is an unavoidable impurity.
  • the MoO X phase has a MoO 2 phase and a MoO 3 phase, and X preferably satisfies 2.80 ⁇ X ⁇ 3.0, and preferably 2.80 ⁇ X ⁇ 2.95. More preferred.
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) is more preferably 0.1 or less, and further preferably 0.08 or less.
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • MoO 2 powder and MoO 3 powder are mixed.
  • the average particle size of the MoO 2 powder is 5 ⁇ m or less
  • the average particle size of the MoO 3 powder is 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the MoO 2 powder and the MoO 3 powder is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the purity of each powder is preferably 99.9 mass% or more.
  • the oxide powder of the metal M is contained, the oxide powder of the metal M is mixed in the raw material mixing step S01.
  • the average particle size of the oxide powder of the metal M is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oxide powder of the metal M is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the purity of the oxide powder of the metal M is preferably 99 mass% or more.
  • the mixing method is not particularly limited and may be appropriately selected from the existing mixing methods.
  • the raw material powder is mixed by the ball mill method.
  • the average particle size of the raw material powder 100 mL of an aqueous solution having a sodium hexametaphosphate concentration of 0.2% was prepared, 10 mg of the raw material powder was added to this aqueous solution, and a laser diffraction scattering method (measuring device: Microtrac MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was added. ) Is used to measure the particle size distribution.
  • the arithmetic average diameter (volume average diameter) is calculated from the obtained particle size distribution and used as the average particle size.
  • the mixing ratio of the MoO 2 powder, the MoO 3 powder, and the oxide powder of the metal M is adjusted so as to obtain the target composition of the molybdenum oxide sputtering target.
  • the sintering temperature in the sintering step S02 is in the range of 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and the holding time at the sintering temperature is in the range of 30 minutes or longer and 300 minutes or lower.
  • the pressurizing pressure in the sintering step S02 is 150 MPa or more.
  • the lower limit of the sintering temperature is preferably 420 ° C. or higher, and more preferably 440 ° C. or higher.
  • the upper limit of the sintering temperature is preferably 480 ° C. or lower, and more preferably 460 ° C. or lower.
  • the pressurizing pressure is preferably 160 MPa or more, more preferably 170 MPa or more. The upper limit of the pressurizing pressure that can be realized is 196 MPa.
  • the molybdenum oxide sputtering target according to the present embodiment is manufactured.
  • the area ratio of the pores is 5% or less, and the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2 or less. Therefore, in dry processing, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to vacancies. Further, since the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m 2 or less, it is excellent in workability and can suppress the occurrence of cracks during dry processing. Therefore, it is not necessary to perform wet processing, MoO 2 or MoO 3 is suppressed from being dissolved in water, the occurrence of composition deviation is suppressed, and the time of empty discharge at the start of use can be shortened. Become.
  • the MoO 2 phase having excellent conductivity is present and is stable. Can be DC sputtered.
  • the MoO 2 phase when the average particle area of the MoO 2 phase is 0.5 ⁇ m 2 or less, the MoO 2 phase is finely dispersed and DC sputtering is performed stably. Is possible.
  • the specific resistance value when the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more, it means that there is no large oxygen deficiency, and it is possible to reduce the amount of oxygen introduced during sputtering. Become. Further, since it has two MoO phases and the average particle area of the crystal structure is 5 ⁇ m 2 or less, stable sputter film formation is possible even if the specific resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or more. ..
  • the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment further contains an oxide of one or more kinds of metal M selected from Ta, Nb, Si, Ti, and Ga, a film is formed. It is possible to improve the alkali resistance of the molybdenum oxide film.
  • the atomic ratio [M] / ([M] + [Mo]) is limited to 0.12 or less, the occurrence of abnormal discharge due to the oxide of the metal M can be suppressed and stably. It is possible to form a spatter film.
  • the method for producing a molybdenum oxide sputtering target according to the present embodiment includes a raw material mixing step S01 for mixing MoO 2 powder having an average particle size of 5 ⁇ m or less and MoO 3 powder having an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the average particle area of the structure can be 5 ⁇ m 2 or less.
  • the sintering temperature in the sintering step S02 is set to 400 ° C. or higher, the area ratio of the pores can be kept low.
  • the sintering temperature is set to 500 ° C. or lower, crystal growth can be suppressed, the average particle area of the crystal structure can be set to 5 ⁇ m 2 or less, and large oxygen deficiency can be suppressed.
  • the pressurizing pressure in the sintering step S02 is 150 MPa or more, the density can be increased, the area ratio of the pores is 5% or less, and the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2. It is possible to do the following.
  • the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical requirements of the invention.
  • a hot press (HP) device is used before the sintering step.
  • a molded product may be produced at a heating temperature of 500 ° C. or lower, and the molded product may be sintered by a hot isostatic pressing method (HIP).
  • HIP hot isostatic pressing method
  • MoO 2 powder and MoO 3 powder having a purity of 99.9 mass% or more were prepared.
  • the average particle size of the MoO 2 powder was 2.9 ⁇ m, and the average particle size of the MoO 3 powder was 2.4 ⁇ m.
  • oxide powder of the metal M Ta 2 O 5 powder, Nb 2 O 5 powder, SiO 2 powder, TiO 2 powder, and Ga 2 O 3 powder having a purity of 99.5 mass% or more were prepared.
  • the average particle size of Ta 2 O 5 powder is 0.9 ⁇ m
  • the average particle size of Nb 2 O 5 powder is 1.8 ⁇ m
  • the average particle size of SiO 2 powder is 1.7 ⁇ m
  • the average particle size of TIO 2 powder is 1.7 ⁇ m.
  • the average particle size of the 2.7 ⁇ m and Ga 2 O 3 powder was set to 2.0 ⁇ m.
  • the mixed powder is placed in a carbon molding mold having an inner diameter of ⁇ 210 mm, and pressure-baked using a hot press device under the conditions of a temperature of 500 ° C., a holding time of 60 min, and a pressure pressure of 20 MPa, and molding.
  • the body was made.
  • the obtained molded product was set in a container made of SPCC and sealed by welding. Then, it was vacuum degassed at the sintering temperature shown in Table 1 for 5 hours and sealed. Next, HIP treatment was performed under the conditions of the sintering temperature shown in Table 1, the holding time of 180 min, and the pressurizing pressure shown in Table 1 to obtain a sintered body.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 sintering was performed by a hot press device.
  • the obtained sintered body was dry-processed to a size of ⁇ 152.4 mm and a thickness of t6 mm using a lathe, and bonded to a backing plate made of Cu with In solder to obtain a molybdenum oxide sputtering target.
  • the obtained molybdenum oxide sputtering target was evaluated for the following items.
  • the evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • Tield composition A measurement sample was taken from the molybdenum oxide sputtering target described above and dissolved in an acid. Then, the Mo component was quantitatively analyzed by ICP-AES. In addition, a quantitative value of oxygen was obtained from a sample of the same powder by an oxygen gas analyzer manufactured by LECO. By converting the obtained metal component and oxygen result (% by weight) into atomic%, X of MoO X was calculated and used as a composition analysis result. When there was an oxide, the metal element of the oxide was quantitatively analyzed by ICP-AES in the same manner as Mo, and M / (M + Mo) was calculated.
  • the oxide is completely oxidized from the quantitative value of the metal component of the oxide (Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , SiO 2 , TiO 2 , Ga 2). O 3 and in which) the assumed now, the amount of oxygen during the complete oxidation was calculated from the metal components. This calculated value was subtracted from the oxygen gas analysis value.
  • the oxidation state of Mo (X of MoO X) was calculated from the obtained oxygen value and the quantitative value of Mo.
  • the obtained target piece was resin-filled and then polished.
  • a composition image of 34 ⁇ m in length and 25 ⁇ m in width was photographed on the sputtered surface of the target piece using a probe microanalyzer (EPMA) device (manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 3000 times.
  • the obtained image was binarized by Brightness using the image processing software ImageJ.
  • the threshold value of Brightness was set to 50. That is, only the region of the pores with low brightness was detected.
  • Binarization was performed, and then the average area of the obtained image was calculated using the Particle measurement function. In addition, the total area of the holes was calculated, and the ratio (area ratio) divided by the total area was calculated.
  • the image processing software ImageJ was used to recognize the crystal particles using the Findmaxima Segmented Graphics function (different from the above-mentioned Graphic measurement function), and the average particle area was calculated by the crystal particle measurement function. .. When the oxide was added, the average particle area of the structure including the oxide was used.
  • the specific resistance of the surface of the obtained molybdenum oxide sputtering target was measured using a Mitsubishi Gas Chemical Company's four-probe resistance measuring instrument Lorester in an atmosphere of 25 ⁇ 5 ° C (20 to 30 ° C). The measured values of resistivity are shown in the table. In the table, the specific resistance value “a ⁇ 10 b ⁇ ⁇ cm” is described as “aE + b”, and the specific resistance value “a ⁇ 10 ⁇ b ⁇ ⁇ cm” is described as “aE ⁇ b”.
  • the obtained oxidative sputtering target was set in a sputtering device, Ar gas flow rate was set to 100 sccm, pressure was set to 0.4 Pa, DC sputtering was performed at 300 W with a DC power supply (RPG-50 manufactured by mks), and a discharge was generated. "OK”. In DC sputtering, discharge does not occur or abnormal discharge occurs frequently, but if the discharge is stable by switching to pulse DC, it is defined as “pulse possible”. The case where the discharge could not be continued even after switching to the pulse DC was defined as "No".
  • Comparative Example 1 sintering was performed using a hot press device under the conditions of a sintering temperature of 750 ° C. and a pressurizing pressure of 35 MPa. MoO phase 3 was not confirmed.
  • the sintering temperature is high, the reduction reaction of MoO 3 powder is presumed to be due to the progress at the time of sintering.
  • the average particle area of the crystal structure became large. For this reason, dry processing was "No".
  • the pressure at the time of sintering was as low as 140 MPa, and the average area of the pores was large. For this reason, dry processing was "No".
  • stable film formation could not be achieved by DC sputtering. Therefore, it was not possible to evaluate the molybdenum oxide film.
  • Comparative Example 3 the sintering temperature was as low as 300 ° C., and the area ratio of the pores was large. For this reason, dry processing was "No". Furthermore, stable film formation could not be achieved by DC sputtering. Therefore, it was not possible to evaluate the molybdenum oxide film.
  • Comparative Example 4 sintering was performed using a hot press device under the conditions of a sintering temperature of 650 ° C. and a pressurizing pressure of 35 MPa. The average particle area of the crystal structure increased. For this reason, dry processing was "No". Furthermore, stable film formation could not be achieved by DC sputtering. Therefore, it was not possible to evaluate the molybdenum oxide film.
  • Examples 1 to 9 of the present invention have MoO 2 phase and MoO 3 phase, the area ratio of the pores is 5% or less, and the average area of the pores is 0.5 ⁇ m 2 or less.
  • the average particle area of the crystal structure was 5 ⁇ m 2 or less, and dry processing was “possible”. Further, stable film formation was possible by DC sputtering in Examples 1 to 6, 8 and 9 of the present invention and pulse DC sputtering in Example 7 of the present invention.
  • a molybdenum oxide sputtering target capable of stably performing dry processing, suppressing the occurrence of composition deviation, and shortening the empty discharge time at the start of use, and this molybdenum oxide sputtering target. It was confirmed that it is possible to provide a method for producing a molybdenum oxide sputtering target.
  • the molybdenum oxide sputtering target of the present embodiment is suitably applied to a step of forming a molybdenum oxide film used as a high work function layer in an LED chip.

Abstract

この酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、ＭｏＯＸ相で構成され、前記ＭｏＯＸ相は、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、残部が不可避不純物であり、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされており、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下である。

Description

酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、酸化モリブデン膜を成膜する際に使用される酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０２０年７月７日に、日本に出願された特願２０２０－１１７３２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　上述の酸化モリブデン膜は、例えば、ＬＥＤチップにおける高仕事関数層として使用されている。
　ここで、高仕事関数層となる酸化モリブデン膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜され、化学量論比である三酸化モリブデンに近い十分に酸化した膜が適用される。
　例えば、特許文献１～３には、酸化モリブデン膜を成膜するためのスパッタリングターゲットが提案されている。
　ところで、特許文献１，２においては、金属Ｍｏ粉を含む原料粉を焼結しており、得られた焼結体には金属Ｍｏ相が存在することになる。このような焼結体に対して乾式加工を行った場合には、比較的軟らかい金属Ｍｏ相を起因として割れが生じるおそれがあった。このため、焼結体を所定の形状に機械加工する際には、湿式加工する必要がある。
　ここで、酸化モリブデン（ＭｏＯＸ）においては、水に可溶であるため、湿式加工すると、加工時の水分によってターゲット成分が溶け出し、ターゲット表面が目標の組成からずれるおそれがあった。このため、このスパッタリングターゲットを使用する際には、使用初期に長時間にわたって空放電を行う必要があった。
　また、特許文献３においては、焼結温度が７５０℃以上と比較的高温条件とされているため、結晶成長して、結晶組織が粗大化するおそれがあった。
　ここで、結晶組織が粗大化した場合には、焼結体を機械加工する際に割れが生じるおそれがあった。
特開２００４－１９０１２０号公報 特開２０１１－２１４１５１号公報 欧州特許出願公開第３４６７１４０号明細書
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、ＭｏＯＸ相で構成され、前記ＭｏＯＸ相は、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、残部が不可避不純物であり、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされており、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下であることを特徴としている。
　本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットによれば、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされているので、乾式加工時において、空孔を起因とした割れの発生を抑制できる。
　さらに、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制できる。
　よって、組成ずれの発生が抑制されており、使用開始時における空放電の時間を短縮することが可能となる。
　ここで、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　上述のように、特許文献３においては、焼結温度が７５０℃と比較的高温条件とされていることから、酸化モリブデンの一部が還元され、大きく酸素欠損するおそれがあった。
　ここで、大きく酸素欠損した場合には、スパッタ時に酸素を多量に導入する必要がある。スパッタ時に多量の酸素を導入した場合には、酸素プラズマの発生により、成膜する基板にダメージを与えるおそれがある。
　ここで、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となり、スパッタ時における基板へのダメージを抑えることが可能となる。
　なお、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、上述のように、ＭｏＯ２相を有し、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされているので、導電性を有するＭｏＯ２相が分散しており、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であっても、パルスＤＣスパッタまたはＤＣスパッタによって成膜することが可能となる。
　また、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることが好ましい。
　この場合、導電性を有するＭｏＯ２相の面積率が５％以上とされているので、安定してＤＣスパッタすることができる。一方、ＭｏＯ２相の面積率が２０％以下とされているので、大きく酸素欠損しておらず、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となる。
　さらに、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下であることが好ましい。
　この場合、ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下に制限されているので、導電性を有するＭｏＯ２相が微細に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。
　また、本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有し、金属Ｍの含有量を［Ｍ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］とした場合に、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）は０．１２以下であることが好ましい。
　この場合、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有しているので、成膜した酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させることが可能となる。また、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）が０．１２以下に制限されているので、スパッタ時に金属Ｍの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制でき、スパッタ成膜することができる。
　本発明の一態様に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法は、上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットを製造する酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ３粉を混合する原料混合工程と、混合粉を、４００℃以上５００℃以下の温度、かつ、１５０ＭＰａ以上の圧力で、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、得られた焼結体を乾式加工する乾式加工工程と、を備えていることを特徴としている。
　この構成の酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法によれば、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ３粉を混合しているので、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ２以下とすることが可能となる。
　また、焼結時の温度が４００℃以上とされているので、空孔の面積率を低く抑えることができる。一方、焼結時の温度が５００℃以下とされているので、結晶成長が抑制され、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ２以下とすることができるとともに、還元反応が抑制され、大きく酸素欠損することを抑制できる。
　さらに、焼結時の圧力が１５０ＭＰａ以上とされているので、高密度化を図ることができ、空孔の面積率を５％以下、および、空孔の平均面積を０．５μｍ２以下とすることが可能となる。
　本発明の一態様によれば、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットのＸＲＤ分析結果を示す図である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組織観察写真であり、ＣＯＭＰＯ像である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組織観察写真であり、空孔の二値化処理図である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組織観察写真であり、結晶組織の面積算出図である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組織観察写真であり、ＭｏＯ２相の二値化処理図である。 本発明の一実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、例えば、ＬＥＤチップにおける高仕事関数層として使用される酸化モリブデン膜を成膜する際に用いられるものである。
　なお、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、その形状に特に限定はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型スパッタリングターゲットとしてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
　また、スパッタ面の面積には特に制限はないが、大面積の基板に効率良く成膜するためには、スパッタ面の面積が２．０ｍ２以上の大型のスパッタリングターゲットとすることが好ましい。
　そして、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、残部がその他の酸化モリブデン相で構成されている。すなわち、図１に示すように、ＸＲＤ分析を行った結果、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３のピークが確認される。
　ここで、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの全体の組成は、ＭｏＯＸ（２．８０＜Ｘ≦３．０）とすることが好ましく、ＭｏＯＸ（２．８０＜Ｘ≦２．９５）とすることが好ましい。すなわち、ＭｏＯ３に対してわずかに酸素欠損したものとされている。
　さらに、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）における空孔の面積率が５％以下とされており、スパッタ面（又はその平行面）における空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされている。
　すなわち、図２Ｂに示すように、空孔のそれぞれの平均面積が十分に小さく、かつ、空孔が占める面積率が低くなっており、密度が十分に高くなっている。
　また、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）における結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされており、図２Ｃに示すように、結晶組織が比較的均一で微細なものとされている。
　ここで、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面（又はその平行面）におけるＭｏＯ２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることが好ましい。また、ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下であることが好ましい。
　すなわち、図２Ｄに示すように、比較的微細なＭｏＯ２相が均一に分散した組織とされていることが好ましい。
　また、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　なお、本実施形態に係る酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有していてもよい。このとき、金属Ｍの含有量を［Ｍ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］とした場合に、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）は０．１２以下であることが好ましい。なお、金属Ｍの酸化物は、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上である。
　以下に、本実施形態の酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、相構成、空孔の面積率および平均面積、結晶組織の平均粒子面積、ＭｏＯ２相の面積率および平均粒子面積、比抵抗、金属Ｍの酸化物の含有量について、上述のように規定した理由を示す。
（相構成）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯＸ相で構成され、前記ＭｏＯＸ相は、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、残部が不可避不純物とされている。なお、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相以外のＭｏＯＸ相としては、例えば、Ｍｏ４Ｏ１１相，Ｍｏ１７Ｏ４７相，Ｍｏ１９Ｏ５５相，Ｍｏ５Ｏ１４相，Ｍｏ８Ｏ２３相，Ｍｏ９Ｏ２６相等が挙げられる。
　ここで、ＭｏＯ２相は導電性を有していることから、ＭｏＯ２相を有することで、ＤＣスパッタが可能となる。また、ＭｏＯ３相を有することにより、高い仕事関数の酸化モリブデン膜を成膜することが可能となる。
　なお、本実施形態では、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相が主相とされており、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相の合計面積率は５０％以上とされていることが好ましく、７０%以上であることがさらに好ましい。ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相の合計面積率が１００％でもよく、この場合、酸化モリブデンスパッタリングターゲットにその他のＭｏＯＸ相は含まれていない。また、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相の合計面積率が１００％でもよいし、ＭｏＯ２相、ＭｏＯ３相および残部であるその他のＭｏＯＸ相の合計面積率が１００％としてもよく、この場合、酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、少なくともＭｏＯ２相及びＭｏＯ３相を含み、残部にＭｏＯ２相及びＭｏＯ３相以外のその他のＭｏＯＸ相を含んでもよい。
（空孔の面積率および平均面積）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、少なくともスパッタ面において、空孔の面積率が５％以下とされ、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされているので、密度が十分に高く、乾式加工において、空孔を起因とした割れの発生を抑制できる。
　ここで、本実施形態においては、空孔の面積率は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。空孔の面積率は０％、すなわち空孔が存在しないことが最も好ましい。また、それぞれの空孔の平均面積は０．４μｍ２以下であることが好ましく、０．３μｍ２以下であることがより好ましい。
　なお、空孔の平均面積は、空孔の面積の合計値を空孔の個数で割った値（空孔１個当たりの平均面積）である。
（結晶組織の平均粒子面積）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいては、ＭｏＯＸ相を含む結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされており、結晶粒の小さい微細な組織とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制できる。
　ここで、本実施形態においては、結晶組織の平均粒子面積は４μｍ２以下であることが好ましく、３μｍ２以下であることがより好ましい。なお、実現可能な結晶組織の平均粒子面積の下限は、０．５μｍ２程度である。
　なお、結晶組織の平均粒子面積は、結晶粒子の面積の合計値を結晶粒子の個数で割った値（結晶粒子１個当たりの平均面積）である。
（ＭｏＯ２相の面積率および平均粒子面積）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ２相の面積率が５％以上である場合には、導電性を有するＭｏＯ２相が十分に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。一方、ＭｏＯ２相の面積率が２０％以下とされている場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することができ、酸素プラズマによる基板へのダメージを抑制することが可能となる。
　ここで、本実施形態においては、ＭｏＯ２相の面積率の下限は７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ＭｏＯ２相の面積率の上限は１７．５％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下である場合には、導電性のあるＭｏＯ２相が微細、かつ、均一に分散しており、安定してＤＣスパッタすることができる。
　ここで、本実施形態においては、ＭｏＯ２相の平均粒子面積は０．４μｍ２以下であることがより好ましく、０．３μｍ２以下であることがさらに好ましい。
　ＭｏＯ２相の平均粒子面積は０．０１μｍ２以上であることが好ましく、０．１μｍ２以上であることがより好ましい。
　なお、ＭｏＯ２相の平均粒子面積は、ＭｏＯ２相の結晶粒子の面積の合計値をＭｏＯ２相の結晶粒子の個数で割った値（ＭｏＯ２相の結晶粒子１個当たりの平均面積）である。
（比抵抗）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することができ、酸素プラズマによる基板へのダメージを抑制することが可能となる。
　ここで、本実施形態においては、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　比抵抗値は、安定したＤＣスパッタを可能とするため２５０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１００００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
（金属Ｍの酸化物の含有量）
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有している場合には、耐アルカリ性を向上させた酸化モリブデン膜を成膜することが可能となる。
　金属Ｍの酸化物を含有している場合、酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、ＭｏＯＸ相と金属Ｍの酸化物を含有し、残部が不可避不純物である。前述したようにＭｏＯＸ相は、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、Ｘは２．８０＜Ｘ≦３．０を満たすことが好ましく、２．８０＜Ｘ≦２．９５を満たすことがさらに好ましい。
　そして、本実施形態において、金属Ｍの酸化物を含有し、金属Ｍの含有量を［Ｍ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］とした場合に、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）が０．１２以下に制限されている場合には、金属Ｍの酸化物が多く存在せず、安定してＤＣスパッタすることが可能となる。
　ここで、本実施形態においては、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）は０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
　酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させるために、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
　次に、上述した本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法について、図３を参照して説明する。
（原料混合工程Ｓ０１）
　まず、ＭｏＯ２粉およびＭｏＯ３粉を混合する。ここで、ＭｏＯ２粉の平均粒子径は５μｍ以下、ＭｏＯ３粉の平均粒子径は５μｍ以下とする。ＭｏＯ２粉とＭｏＯ３粉の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上である。それぞれの粉の純度は９９．９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
　また、金属Ｍの酸化物を含有する場合には、この原料混合工程Ｓ０１において、金属Ｍの酸化物粉を混合する。金属Ｍの酸化物粉の平均粒子径は、５μｍ以下とすることが好ましい。金属Ｍの酸化物粉の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上である。金属Ｍの酸化物粉の純度は９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
　なお、混合方法について特に限定はなく、既存の混合方法から適宜選択すればよい。本実施形態では、ボールミル法によって原料粉を混合している。
　また、原料粉の平均粒子径については、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液に原料粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定する。得られた粒子径分布から算術平均径（体積平均径）を算出し、平均粒子径とする。
　ＭｏＯ２粉、ＭｏＯ３粉、及び金属Ｍの酸化物粉の混合割合は、目標とする酸化モリブデンスパッタリングターゲットの組成が得られるように調整される。
（焼結工程Ｓ０２）
　次に、上述のように混合した混合粉を、成形容器内に充填し、これを熱間等方圧加圧装置によって、加熱および加圧して焼結し、焼結体を得る。
　この焼結工程Ｓ０２における焼結温度は４００℃以上５００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は３０分以上３００分以下の範囲内とする。また、焼結工程Ｓ０２における加圧圧力は１５０ＭＰａ以上とする。
　ここで、本実施形態において、焼結温度の下限は４２０℃以上とすることが好ましく、４４０℃以上とすることがより好ましい。また、焼結温度の上限は４８０℃以下とすることが好ましく、４６０℃以下とすることがより好ましい。
　さらに、加圧圧力は１６０ＭＰａ以上とすることが好ましく、１７０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
　実現可能な加圧圧力の上限は、１９６ＭＰａである。
（乾式加工工程Ｓ０３）
　次に、得られた焼結体に対して、乾式の機械加工を行い、所定サイズの酸化モリブデンスパッタリングターゲットを得る。
　上述の工程により、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットが製造されることになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットによれば、空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされているので、乾式加工において、空孔を起因とした割れの発生を抑制することができる。また、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされているので、加工性に優れており、乾式加工時における割れの発生を抑制することができる。
　よって、湿式加工をする必要がなく、ＭｏＯ２またはＭｏＯ３が水分に溶け出すことが抑制され、組成ずれの発生が抑制されており、使用開始時における空放電の時間を短縮することが可能となる。
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内である場合には、導電性に優れたＭｏＯ２相が存在しているので、安定してＤＣスパッタすることができる。また、ＭｏＯ２相が多く存在せず、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となり、酸素プラズマによる基板のダメージを抑制することができる。
　また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下である場合には、ＭｏＯ２相が微細に分散しており、安定してＤＣスパッタすることが可能となる。
　さらに、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上である場合には、大きく酸素欠損していないことになり、スパッタ時の酸素導入量を低減することが可能となる。また、ＭｏＯ２相を有し、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされているので、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であっても、安定してスパッタ成膜することが可能となる。
　また、本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有する場合には、成膜した酸化モリブデン膜の耐アルカリ性を向上させることが可能となる。
　そして、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）が０．１２以下に制限されている場合には、金属Ｍの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜することが可能となる。
　本実施形態である酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法においては、平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ３粉を混合する原料混合工程Ｓ０１を備えているので、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ２以下とすることが可能となる。
　また、焼結工程Ｓ０２における焼結温度が４００℃以上とされているので、空孔の面積率を低く抑えることができる。一方、焼結温度が５００℃以下とされているので、結晶成長を抑制でき、結晶組織の平均粒子面積を５μｍ２以下とすることができるとともに、大きく酸素欠損することが抑制される。
　さらに、焼結工程Ｓ０２における加圧圧力が１５０ＭＰａ以上とされているので、高密度化を図ることができ、空孔の面積率を５％以下、および、空孔の平均面積を０．５μｍ２以下とすることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、混合粉を成形容器に充填して焼結するものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結工程の前に、例えばホットプレス（ＨＰ）装置を用いて加熱温度５００℃以下で成形体を作製し、この成形体を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）で焼結してもよい。この場合、ＨＩＰ前の充填密度を向上させることができるため、粉同士の接触面積が増加することで、より密度を向上させる効果がある。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
＜酸化モリブデンスパッタリングターゲット＞
　純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＭｏＯ２粉およびＭｏＯ３粉を準備した。なお、ＭｏＯ２粉の平均粒子径を２．９μｍとし、ＭｏＯ３粉の平均粒子径を２．４μｍとした。
　また、金属Ｍの酸化物粉として、純度９９．５ｍａｓｓ％以上のＴａ２Ｏ５粉、Ｎｂ２Ｏ５粉、ＳｉＯ２粉、ＴｉＯ２粉、Ｇａ２Ｏ３粉を準備した。なお、Ｔａ２Ｏ５粉の平均粒子径を０．９μｍ、Ｎｂ２Ｏ５粉の平均粒子径を１．８μｍ、ＳｉＯ２粉の平均粒子径を１．７μｍ、ＴｉＯ２粉の平均粒子径を２．７μｍ、Ｇａ２Ｏ３粉の平均粒子径を２．０μｍとした。
　これらの原料粉を表１に示す配合比となるように秤量し、乾式ボールミルによって混合した。
　ボールを篩で除いた後、内径φ２１０ｍｍのカーボン製の成形型に混合粉を入れ、ホットプレス装置を用いて、温度５００℃、保持時間６０ｍｉｎ、加圧圧力２０ＭＰａの条件で加圧焼成し、成形体を作製した。
　得られた成形体をＳＰＣＣ製の容器にセットし、溶接で密閉した。次いで、表１に示す焼結温度の温度で５時間真空脱気し、封入した。次いで、表１に示す焼結温度、保持時間１８０ｍｉｎ、表１に示す加圧圧力の条件でＨＩＰ処理し、焼結体を得た。なお、比較例１および比較例４では、ホットプレス装置によって焼結を行った。
　得られた焼結体を、旋盤を用いてφ１５２．４ｍｍ、厚さｔ６ｍｍのサイズに乾式加工し、Ｃｕ製のバッキングプレートにＩｎはんだで接合し、酸化モリブデンスパッタリングターゲットを得た。
　得られた酸化モリブデンスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表２および表３に示す。
（ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相の有無）
　上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットから試料を採取し、Ｘ線回折パターンを下記の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンに、ＭｏＯ３（ＩＤ：０１－０７６－２７１１）とＭｏＯ２（ＩＤ：０１－０７６－１８０７）に帰属されるピークがあることを確認した。
　装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
　管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　走査範囲（２θ）：１０°～８０°
　スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
　測定ステップ幅：２θで０．０２度
　スキャンスピード：毎分２度
　試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
（ターゲット組成）
　上述の酸化モリブデンスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、酸に溶かした。次いで、ＩＣＰ－ＡＥＳによってＭｏ成分を定量分析した。また、同じ粉のサンプルでＬＥＣＯ社の酸素ガス分析装置によって、酸素の定量値を得た。得られた金属成分と酸素の結果（重量％）を原子％に変換することで、ＭｏＯＸのＸを算出し、組成分析結果とした。
　酸化物がある場合は、酸化物の金属元素については、Ｍｏと同様にＩＣＰ－ＡＥＳにて定量分析を行って、Ｍ／（Ｍ＋Ｍｏ）を算出した。酸化物がある場合のＭｏの酸化状態については、酸化物の金属成分の定量値から酸化物が完全に酸化している（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３となっている）と仮定し、完全酸化時の酸素量を金属成分から計算した。この計算値を酸素ガス分析値から差し引いた。得られた酸素値とＭｏの定量値からＭｏの酸化状態（ＭｏＯＸのＸ）を計算した。
（空孔の面積率および平均面積）
　得られたターゲット片を樹脂埋めし、次いで研磨した。このターゲット片のスパッタ面に対して、プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製）を用いて、倍率３０００倍で、縦３４μｍ、横２５μｍの組成像撮影した。
　得られた画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓによる二値化を行った。このときＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓのしきい値を５０と設定した。つまり輝度が低い空孔の領域のみを検出した。二値化し、次いで得られた画像についてＰａｒｔｉｃｌｅ測定機能を用いて、平均面積を求めた。また、空孔の全面積を算出し、全体の面積で割った割合（面積率）を計算した。
（結晶組織の平均粒子面積）
　上記と同様の画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｆｉｎｄｍａｘｉｍａ　Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能（上記Ｐａｒｔｉｃｌｅ測定機能とは別物）を用いて、結晶粒子を認識し、結晶粒子の計測機能によって平均粒子面積を計算した。なお、酸化物を添加した場合は、酸化物を含めた組織の平均粒子面積とした。
（ＭｏＯ２相の面積率および平均粒子面積）
　上記と同様の画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓによる二値化を行った。このときＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓのしきい値を１６０と設定した。つまり輝度が高い金属比率が多いＭｏＯ２の領域のみを検出した。二値化し、次いで、得られた画像についてＰａｒｔｉｃｌｅ測定機能を用いて、平均粒子面積を求めた。また、粒子の面積を算出し全体の面積で割った割合（面積率）を計算した。
（比抵抗）
　得られた酸化モリブデンスパッタリングターゲットの表面につき、２５±５℃（２０～３０℃）の雰囲気で三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターを用いて比抵抗を測定した。比抵抗の測定値を表に示した。
　なお、表中では、比抵抗値“ａ×１０ｂΩ・ｃｍ”を“ａＥ＋ｂ”と記載し、比抵抗値“ａ×１０－ｂΩ・ｃｍ”を“ａＥ－ｂ”と記載する。
（乾式加工の可否）
　ダイヤの切削工具を装着した旋盤により切込み量１ｍｍで乾式加工した際、割れやチッピングなく加工が最後まで完了できたものを、乾式加工「可」とし、途中で割れや目視で確認できるチッピングが発生したものについて、旋盤（乾式）加工「否」とした。
（ＤＣスパッタの可否）
　得られた酸化スパッタリングターゲットをスパッタ装置にセットし、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａに設定し、ＤＣ電源（ｍｋｓ社製ＲＰＧ－５０）により３００ＷでＤＣスパッタを行い、放電が立ったものを「可」とした。ＤＣスパッタでは放電が立たない又は異常放電が多発するが、パルスＤＣに切り替えれば放電が安定したものを「パルス可」とした。パルスＤＣに切り替えても放電を継続できない場合を「否」とした。
（酸化モリブデン膜の透過率）
　Ａｒガス流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量５ｓｃｃｍ（すなわち酸素５％）、圧力０．４Ｐａに設定し、ＤＣ電源（ｍｋｓ社製ＲＰＧ－５０）により３００ＷでＤＣスパッタを行い、ガラス基板上に１５ｎｍ成膜した。成膜した基板の５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）によって測定した。ガラス基板をベースラインとした際に、透過率の値が９５％以上であるものを十分酸化した膜であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１においては、ホットプレス装置を用いて、焼結温度７５０℃、加圧圧力３５ＭＰａの条件で焼結を行った。ＭｏＯ３相が確認されなかった。焼結温度が高く、焼結時にＭｏＯ３粉の還元反応が進行したためと推測される。また、結晶組織の平均粒子面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
　比較例２においては、焼結時の圧力が１４０ＭＰａと低く、空孔の平均面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
　比較例３においては、焼結温度が３００℃と低く、空孔の面積率が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
　比較例４においては、ホットプレス装置を用いて、焼結温度６５０℃、加圧圧力３５ＭＰａの条件で焼結を行った。結晶組織の平均粒子面積が大きくなった。このため、乾式加工が「否」となった。さらに、ＤＣスパッタにより安定して成膜することができなかった。このため、酸化モリブデン膜の評価を実施できなかった。
　これに対して、本発明例１～９においては、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有しており、空孔の面積率が５％以下とされ、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされ、結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下とされており、乾式加工が「可」となった。また、本発明例１～６、８，９ではＤＣスパッタで、本発明例７ではパルスＤＣスパッタで、安定して成膜することができた。
　以上のことから、本発明例によれば、安定して乾式加工を行うことができ、組成ずれの発生を抑制でき、使用開始時の空放電時間を短縮可能な酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、この酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。
　本実施形態の酸化モリブデンスパッタリングターゲットは、ＬＥＤチップにおいて高仕事関数層として使用される酸化モリブデン膜を形成する工程に好適に適用される。

Claims (6)

  1. 　ＭｏＯＸ相で構成され、前記ＭｏＯＸ相は、ＭｏＯ２相およびＭｏＯ３相を有し、残部が不可避不純物であり、
    　空孔の面積率が５％以下とされるとともに、空孔の平均面積が０．５μｍ２以下とされており、
    　結晶組織の平均粒子面積が５μｍ２以下であることを特徴とする酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
  2. 　比抵抗値が１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
  3. 　ＭｏＯ２相の面積率が５％以上２０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
  4. 　ＭｏＯ２相の平均粒子面積が０．５μｍ２以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
  5. 　さらに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａから選択される１種又は２種以上の金属Ｍの酸化物を含有し、
    　金属Ｍの含有量を［Ｍ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］とした場合に、原子比［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｍｏ］）は０．１２以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の酸化モリブデンスパッタリングターゲットを製造する酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ２粉および平均粒子径が５μｍ以下のＭｏＯ３粉を混合する原料混合工程と、
    　混合粉を、４００℃以上５００℃以下の温度、かつ、１５０ＭＰａ以上の圧力で、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、
    　得られた焼結体を乾式加工する乾式加工工程と、
    を備えていることを特徴とする酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法。
PCT/JP2021/019973 2020-07-07 2021-05-26 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法 WO2022009548A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020117328A JP2022014783A (ja) 2020-07-07 2020-07-07 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法
JP2020-117328 2020-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022009548A1 true WO2022009548A1 (ja) 2022-01-13

Family

ID=79552397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/019973 WO2022009548A1 (ja) 2020-07-07 2021-05-26 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2022014783A (ja)
TW (1) TW202206401A (ja)
WO (1) WO2022009548A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114737159A (zh) * 2022-04-14 2022-07-12 金堆城钼业股份有限公司 一种三氧化钼溅射靶材、制备方法以及靶材模具

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019068406A1 (de) * 2017-10-06 2019-04-11 Plansee Se Targetmaterial zur abscheidung von molybdänoxidschichten
WO2020031410A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 Ｊｘ金属株式会社 酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法、並びに当該酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物薄膜
WO2020200702A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-08 Plansee Se Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten
WO2020200605A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-08 Plansee Se Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019068406A1 (de) * 2017-10-06 2019-04-11 Plansee Se Targetmaterial zur abscheidung von molybdänoxidschichten
WO2020031410A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 Ｊｘ金属株式会社 酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法、並びに当該酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物薄膜
WO2020200702A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-08 Plansee Se Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten
WO2020200605A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-08 Plansee Se Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114737159A (zh) * 2022-04-14 2022-07-12 金堆城钼业股份有限公司 一种三氧化钼溅射靶材、制备方法以及靶材模具
CN114737159B (zh) * 2022-04-14 2024-04-30 金堆城钼业股份有限公司 一种三氧化钼溅射靶材、制备方法以及靶材模具

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022014783A (ja) 2022-01-20
TW202206401A (zh) 2022-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2980046B1 (en) Method for manufacturing cubic boron nitride sintered body, and cubic boron nitride sintered body
JP6479788B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP7269407B2 (ja) タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法
WO2015163059A1 (ja) 表面被覆窒化硼素焼結体工具
EP3369842B1 (en) Sputtering target and method for producing sputtering target
WO2012053486A1 (ja) 放電加工用電極
KR20130018247A (ko) 6붕화란탄 소결체, 그것을 이용한 타깃, 6붕화란탄막, 및 당해 소결체의 제조 방법
KR20140129028A (ko) 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
WO2022009548A1 (ja) 酸化モリブデンスパッタリングターゲット、および、酸化モリブデンスパッタリングターゲットの製造方法
WO2018173450A1 (ja) タングステンシリサイドターゲット及びその製造方法
JP6665428B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2010120803A (ja) 複合酸化物焼結体
JP2007231392A (ja) 酸化物焼結体よりなるスパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP6794850B2 (ja) スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
TWI611028B (zh) 濺鍍靶及其製造方法
CN112055758B (zh) W-Ti溅射靶
JP2014233767A (ja) 耐欠損性にすぐれた立方晶窒化硼素焼結体切削工具
WO2019202909A1 (ja) Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法
JP2019044222A (ja) Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法
WO2018174019A1 (ja) Ｉｎ－Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット及びＩｎ－Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
JP2019039070A (ja) ＳｉＣスパッタリングターゲット
WO2019054489A1 (ja) スパッタリングターゲット
WO2021241522A1 (ja) 金属－Ｓｉ系粉末、その製造方法、並びに金属－Ｓｉ系焼結体、スパッタリングターゲット及び金属－Ｓｉ系薄膜の製造方法
WO2017073514A1 (ja) スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP2018159127A (ja) Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21836917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21836917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1