KR20130018247A

KR20130018247A - 6붕화란탄 소결체, 그것을 이용한 타깃, 6붕화란탄막, 및 당해 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130018247A
Application number: KR1020127024940A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 다카하시; 가즈토 안도
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-02-02
Publication date: 2013-02-20
Also published as: WO2011122100A1; US20130017137A1; JPWO2011122100A1; US9346715B2; JP5761178B2

Abstract

6붕화란탄을 주성분으로 하고, 질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이며, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량이 0.3체적％ 이하로서, 소결체의 상대 밀도가 88％ 이상인 6붕화란탄 소결체, 및 당해 6붕화란탄 소결체를 이용하여 이루어지는 타깃을 사용함으로써, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막을 부여하는 스퍼터링 타깃용 등으로서 적합한 LaB₆ 소결체를 제공할 수 있다.

Description

6붕화란탄 소결체, 그것을 이용한 타깃, 6붕화란탄막, 및 당해 소결체의 제조 방법{LANTHANUM HEXABORIDE SINTERED BODY, TARGET AND LANTHANUM HEXABORIDE FILM EACH COMPRISING SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SINTERED BODY}

본 발명은, 6붕화란탄(LaB₆) 소결체, 그것을 이용한 타깃, 6붕화란탄막, 및 상기 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고, 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막 제조용 스퍼터링 타깃 등으로서 적합한 LaB₆ 소결체, 그것을 이용하여 이루어지는 타깃, 상기 타깃을 사용하여 제막(製膜)된 6붕화란탄막, 및 상기 LaB₆ 소결체의 효과적인 제조 방법에 관한 것이다.

금속 붕화물은 화학적으로 안정적이고, 붕소의 함유량에 따라 다양한 전기적 특성을 나타내기 때문에 여러 가지 용도 전개가 기대되고 있다. 그 중에서 특히 6붕화란탄(LaB₆)은 일함수가 작기 때문에, 전자 방출 소자나 조명 등으로 전극 재료로서의 용도 개발이 진행되고 있다. 또한, 상기 일함수란, 물질 표면으로부터 전자를 취출(取出)하는 데 필요한 최소 에너지를 말한다. 전자 방출 소자의 일함수는 작을수록 바람직하다.

상기 LaB₆은 박막으로서 사용되는 경우가 많다. 그 LaB₆ 박막의 제막 방법에는 다양한 방법이 검토되고 있다. 이들 방법 중에서, 치밀한 막을 제막할 수 있는 LaB₆ 타깃을 사용한 스퍼터링법이 적합하게 이용되고 있다. LaB₆ 박막은, 일함수가 작은 것이 필요하게 되고, 그를 위해서는 고순도이고 결정성이 높은 막인 것이 필요하게 된다.

일반적으로 타깃은 치밀하고 고순도인 것이 필요하게 되어 있다. 종래의 LaB₆ 타깃은 시판되는 LaB₆ 분말을 소결하여 제조되어 왔다.

그러나, 시판되는 LaB₆ 분말에는, 불순물로서 란탄 산화물, 붕소 산화물, 란탄-붕소 복합 산화물이 산소 환산으로 1.5질량％ 이상, 란탄 탄화물, 붕소 탄화물이 탄소 환산으로 0.2질량％ 이상 포함되어 있다.

LaB₆ 시판 분말 중에 포함되는 란탄 산화물 및 붕소 산화물은, 주로 대기 중의 산소에 의해 LaB₆이 산화된 것이다. LaB₆ 시판 분말의 공업적인 제조 프로세스에서는, 합성된 분말을 소결체 원료로서 적합한 입자경으로 분쇄하는 프로세스가 필요하기 때문에, 완전하게 대기를 차단하여 취급하는 것은, 현실적으로 불가능하다. 이 분쇄에 의해 새롭게 생성되는 파단면 부분이 대기 중의 산소와 반응하여, 란탄 산화물 및 붕소 산화물이 된다.

또, LaB₆ 시판 분말 중에 포함되는 란탄-붕소 복합 산화물은, LaB₆ 시판 분말의 합성 시에, 각종 La 원료에 포함되어 있는 란탄 산화물과 B 원료에 포함되어 있는 붕소 산화물이 반응하여 생성된 것이다.

한편, 란탄 탄화물 및 붕소 탄화물은, 합성 시에 첨가된 탄소에 기인하여 생성된다. 당해 탄소는, 합성 시에 각종 La 원료로부터 B와 반응 가능한 금속 La 상태로 환원하기 위하여 첨가되어 있다. 통상은 완전히 La를 반응시키기 위하여 과잉으로 탄소가 첨가되어 있기 때문에, 잔류한 탄소가 La, B와 반응하여 란탄 탄화물 및 붕소 탄화물이 된다. 이들 탄화물의 생성도 피하는 것은 현실적으로는 불가능하다. 따라서, 공업적 제조 방법에 의해 제조된 LaB₆ 시판 분말 중에, 란탄 산화물, 붕소 산화물, 란탄-붕소 복합 산화물, 란탄 탄화물, 붕소 탄화물이나, 잔류 탄소가 함유되는 것을 피하는 것은 매우 곤란하다.

이들 LaB₆ 분말 중에 포함되는 불순물은 소결 온도로 가열해도 제거할 수 없고, LaB₆ 소결체의 입계에 잔존한다. 그 때문에 시판 LaB₆ 분말을 이용하여 제조한 현상(現狀)의 LaB₆ 소결체에는, 원료 분말 유래의 불순물이 적어도 3체적％ 포함된다. 또, 타깃 중에 포함되는 불순물은 그대로 스퍼터막으로 도입된다. 상기의 불순물은 LaB₆보다 일함수가 크기 때문에, 이러한 불순물이 포함되어 있는 LaB₆막에서는, 일함수가 커진다.

따라서, LaB₆ 시판 분말을 소결하여 제조한 종래의 LaB₆ 타깃을 사용하면, 얻어지는 LaB₆막은 불순물 함유량이 많아지고, 그 결과, 막의 일함수가 커진다는 문제가 있었다.

타깃 중의 불순물 함유량을 저감시키기 위해서는, 순도가 높은 LaB₆ 분말을 소결하는 방법이 유효하다. LaB₆ 분말 중의 함유 불순물은, 무기산 중에서 가열 세정함으로써 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 산 세정에 의해 고순도화된 타깃을 사용함으로써, 불순물 함유량이 적은 LaB₆막을 제막할 수 있게 된다.

한편, LaB₆ 박막은 전자 방출 소자, 전극 재료 등으로의 적용이 검토되고 있다. 이 LaB₆ 박막의 제막 기판(基板)에는 주로써, 금속 기판, 유리 기판, Si 웨이퍼 등이 이용되고 있다. 이들 기판에, 고순도화된 LaB₆ 소결체를 타깃에 적용하여 제막한 경우, 얻어진 막은 순도가 높아지지만 결정성이 나쁘고, 막이 벗겨지기 쉬워지며, 일함수가 높다는 문제가 있었다.

일반적으로 스퍼터링에 의하여 제막 기판과 다른 조성이나 결정 구조를 가지는 막을 제막한 경우, 기판과 막의 물성의 차이에 의해 스퍼터막 내에 내부 응력이 발생하여, 막의 결정성이 나빠진다.

이 현상은 LaB₆ 스퍼터막에서도 발생하고, 기판의 재질에 의존하는 것이며, LaB₆과 비교하여 열팽창률이나 격자 정수가 크게 다른 기판을 사용하는 경우에는 이 경향이 현저하다. 막의 내부 응력이 크면 LaB₆막의 결정성이 나빠진다. 막의 결정성과 일함수에는 관련이 있음이 알려져 있고, 결정성의 저하는 일함수의 증대로 이어진다. 나아가서는 막의 내부 응력이 크면 기판으로부터 막이 벗겨지기 쉬워지기 때문에, 제막을 할 수 없게 된다.

LaB₆ 스퍼터막 내에 LaB₆과 기판의 열팽창률이나 격자 정수차를 완화할 수 있는 불순물이 포함되어 있으면, 막 내부 응력을 저감시킬 수 있다.

그러나, 이러한 불순물은 LaB₆보다 일함수가 크다. 그 때문에, LaB₆막에 불순물이 포함되어 있으면, 막의 내부 응력은 완화되지만, 일함수가 높아지는 것을 피할 수 없다.

따라서 일함수를 크게 하는 불순물이 포함되어 있지 않고, 또한 LaB₆과 기판의 열팽창차가 완화된, 밀착성이나 결정성이 높은 LaB₆ 스퍼터막을 제조할 수 있는 타깃 재료가 요망되고 있다.

한편, LaB₆은 난(難)소결성이기 때문에, 시판 분말을 소결하여 제조한 종래의 LaB₆ 타깃은 80％ 정도의 상대 밀도밖에 없고, 다량의 공공(空孔)을 포함하고 있다. 이 공공 내에는, 통상 유기 성분, 수분 등이 흡착되어 있다. 이 유기 성분이나 수분은 스퍼터링 시에 진공 챔버 내로 방출되어서, 챔버를 오염시키거나, 스퍼터막에 도입되어서 막의 성능 저하를 일으킨다는 문제가 있다. 이 공공의 영향을 억제하기 위해서는, LaB₆ 스퍼터 타깃의 경우, 상대 밀도가 88％ 이상인 것이 바람직하다.

소결체의 치밀화를 행하는 방법으로서, 소결 조제(助劑)를 붕화란탄 분말에 첨가하여, 소결을 행하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이 경우, 통상 소결 조제로서 금속 산화물이 사용되기 때문에, 금속 산화물이 소결 후에도 소결체 중에 불순물로서 잔존한다. 이 소결체를 타깃재로서 사용하였을 때에, 소결체 내의 불순물이, 스퍼터막에 도입되어서 막의 성능 저하를 야기한다는 문제가 있다.

다른 한편, 금속 붕화물을 이용한 스퍼터링용 타깃으로서, 붕화하프늄, 붕화티탄, 붕화텅스텐, 붕화란탄에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 스퍼터링용 타깃이고, 당해 타깃의 소결체 밀도비가 80％ 이상이며, 또한, 그 결정 입경이 50㎛ 이하인 스퍼터링용 타깃, 및 그 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

이 기술은, 타깃의 입자 사이의 공극을 대폭 감소시켜서, 당해 타깃의 상대 밀도를 향상시킴으로써, 고밀도의 붕화물 타깃으로 하는 것이다. 그러나, 이 기술은, 이 타깃을 사용하여 생산된 제품의 양산성을 향상시키기 위한 기술로서, 타깃의 고순도화에 대해서는, 전혀 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허 소61-261272호 공보 일본 공개특허 평4-228474호 공보 일본 공개특허 평6-248446호 공보

본 발명자들은, 스퍼터링용 타깃의 구성 재료로서 적합한 고순도이면서 고밀도(고치밀성)의 금속 붕화물 소결체, 특히 일함수가 작은 붕화란탄 박막을 얻을 수 있는 붕화란탄 소결체의 효과적인 제조 방법에 대하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 순도가 높은 붕화란탄 소결체를 얻기 위해서는 무기산 중에서 세정한 붕화란탄 분말을 소결하는 방법이 유효하다는 지견을 얻었다.

구체적으로는, 금속 붕화물 분말을 무기산으로 세정하는 경우, 불순물 산화물로서 포함되어 있는 금속 산화물, 붕소 산화물, 금속-붕소 복합 산화물은 무기산에 용해되지만, 불순물 탄화물로서 포함되어 있는 금속 탄화물, 붕소 탄화물은 무기산에는 용해되지 않는다. 본 발명자들은, 금속 붕화물 분말을 대기 중에서, 특정한 온도로 가열함으로써, 불순물 탄화물을 산화하여 산화물로 하고, 이 산화 처리를 행한 분말을 산 세정함으로써 산화물화된 불순물을 제거할 수 있음을 발견하였다.

그러나, 상기 기술로 얻은 고순도화된 LaB₆ 소결체로 이루어지는 타깃을 사용하여 형성된 LaB₆ 스퍼터막은, 적용 가능한 기판이 한정되어, 상기 서술한 바와 같이 제막 기판과 LaB₆의 물성이 크게 다른 경우, 얻어지는 스퍼터막의 특성이 충분하지는 않았다.

본 발명은, 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로서, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고, 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막 제조용의 스퍼터링 타깃 등으로서 적합한 LaB₆ 소결체, 그것을 이용하여 이루어지는 타깃, 상기 타깃을 사용하여 제막된 6붕화란탄막, 및 상기 LaB₆ 소결체의 효과적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 서술한 바와 같이 일반적으로 스퍼터링에 의하여 제막 기판과 다른 조성이나 결정 구조를 가지는 막을 제막한 경우에는, 기판과 막의 물성의 차이에 의해 스퍼터막 내에 내부 응력이 발생하고, 막의 결정성이 나빠져서, 막의 박리가 발생한다.

본 발명자들은, 타깃용의 소결체 중에 다른 원소를 고용(固溶)시킴으로써, LaB₆ 결정 격자 내에 변형이 발생하고, 이 변형이 스퍼터 제막 시의 내부 응력을 완화시키는 것에 착안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, LaB₆ 소결체에 질소를 고용시킴으로써 스퍼터막의 내부 응력을 완화할 수 있음을 발견하였다.

또, LaB₆의 일함수를 크게 하는 불순물이 LaB₆과의 혼합물로서 존재하는 것과 달리, 상기 질소는 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용된다. 이러한 질소가 고용된 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용함으로써, 질소가 고용한 LaB₆ 스퍼터막이 제막된다. 스퍼터막 내의 질소 고용량은, 타깃용의 LaB₆ 소결체 중의 질소 고용량과 반드시 일치하는 것은 아니지만, 타깃용의 LaB₆ 소결체 중의 질소 함유량을 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하로 함으로써 LaB₆ 스퍼터막의 결정성이 높아지는 것이 발견되었다.

또한, 질소의 함유량을 상기 범위로 함과 함께, 탄소 단체(單體), 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량을 0.3체적％ 이하로 한 LaB₆ 소결체는, 고순도이고, 상대 밀도가 88％ 이상의 치밀성을 가지며, 결정성이 우수하고, 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 타깃 등으로서 적합한 것이 발견되었다.

이 LaB₆ 소결체는, LaB₆ 분말을 원료로서 사용하여, 특정한 공정을 실시함으로써 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

[1] 질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이고, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량이 0.3체적％ 이하로서, 소결체의 상대 밀도가 88％ 이상인 것을 특징으로 하는 6붕화란탄 소결체,

[2] 탄소 함유량이 0.1질량％ 미만이고, 또한 산소 함유량이 1.0질량％ 미만인 [1]에 기재된 6붕화란탄 소결체,

[3] 격자 정수가 4.1570Å 이상 4.1750Å 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 6붕화란탄 소결체,

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 6붕화란탄 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 타깃,

[5] [4]에 기재된 타깃을 스퍼터링함으로써 제막된, 자외선 광전자 분광법에 의한 일함수가 3.1eV 이하인 6붕화란탄막,

[6] (a) 6붕화란탄 분말을, 대기 중에서 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 가열 처리하는 공정, (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 6붕화란탄 분말의 가열 처리물을 산처리하는 공정, 및 (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 6붕화란탄 분말의 산처리물을, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 온도 1800℃ 이상, 압력 30MPa 이상의 조건으로 소결하는 공정을 포함하고, 또한 상기 (b) 공정에 있어서, 얻어지는 6붕화란탄 분말의 산처리물 중의 산소 함유량을 1.0질량％ 미만으로, 또한 탄소 함유량을 0.1질량％ 미만으로 조정하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법,

[7] 상기 (b) 공정 후의 6붕화란탄 분말의 산처리물은, 평균 입경이 1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 상기 (b) 공정과 (c) 공정 사이에, 추가로 (b') 공정으로서, 상기 산처리물을, 평균 입경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하의 미세 6붕화란탄 분말과 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 가지고 있으며, 상기 (c) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말을 상기 조건으로 소결하는 [6]에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법,

[8] 상기 (b') 공정에 있어서, 상기 산처리물의 질량 M_N과 상기 미세 6붕화란탄 분말의 질량 M_S를, 질량비(M_N/M_S)가 97/3 내지 70/30의 비율로 혼합하는 [7]에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법,

[9] 상기 미세 6붕화란탄 분말이, 란탄 함유 화합물과 붕소 함유 화합물을, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 1200℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 열환원 처리한 후, 얻어진 생성물 중의 불순물을 저감시키는 처리를 실시한 것인 [7] 또는 [8]에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법,

[10] 6붕화란탄 소결체가 타깃용의 소결체인 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법,

을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고, 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 타깃 등으로서 적합한 LaB₆ 소결체, 그것을 이용하여 이루어지는 타깃, 상기 타깃을 사용하여 제막된 6붕화란탄막 및 상기 LaB₆ 소결체의 효과적인 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 LaB₆ 소결체의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 3의 LaB₆ 소결체의 SEM 사진이다.

먼저, 본 발명의 LaB₆ 소결체에 대하여 설명한다.

[LaB₆ 소결체]

본 발명의 LaB₆ 소결체는, 질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이고, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량이 0.3체적％ 이하로서, 소결체의 상대 밀도가 88％ 이상인 것을 특징으로 한다.

(질소 원소의 LaB₆ 소결체 격자 내로의 고용)

일반적으로, 스퍼터링에 의하여 제막 기판과 다른 조성이나 결정 구조를 가지는 막을 제막한 경우에는, 기판과 막의 물성의 차이에 의해 스퍼터막 내에 내부 응력이 발생하고, 막의 결정성이 나빠져서, 막의 박리가 발생하는 등의 문제가 생긴다.

본 발명의 LaB₆ 소결체는, 이러한 문제에 대처하기 위하여, 당해 소결체의 LaB₆ 결정 격자 내에 질소 원소를 고용시키고, 스퍼터막 내의 내부 응력을 완화시켜서, 결정성을 개선시킨 것이다. 본 발명의 LaB₆ 소결체에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하일 것을 요한다. 이 질소 함유량이 0.1질량％ 미만에서는 LaB₆ 결정 격자의 변형이 작고, 제막 기판과 LaB₆막의 물성차에 의해 생기는 막 내부 응력을 충분히 완화시킬 수 없기 때문에 LaB₆ 스퍼터막의 결정성이 개선되지 않는다. 또, 질소 함유량이 3질량％를 넘으면, LaB₆ 결정 격자의 변형이 완화될 수 있는 막 내부 응력 이상으로 커져서, LaB₆ 스퍼터막의 결정성이 나빠진다. 이러한 관점에서, 당해 질소 원소의 함유량은, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하다.

질소 원소는, 주기표(장주기형) 15족에 속하는 원소이다. 질소 원소 이외의 다른 15족 원소(P, As, Sb, Bi)는 LaB₆에고용되지 않거나, 고용되었다고 해도, 질소를 고용시킨 것과 동일한 결과는 얻어지지 않는다. 이 이유는, 질소 원소 이외의 다른 15족 원소는 van der waals 반경이 현저하게 크기 때문에, 질소 원소 이외의 15족 원소가 존재하면, LaB₆ 결정 격자의 변형이 너무 커져서, 제막 기판과 LaB₆막의 특성차에 의해 발생하는 막 내 응력을 완화시킬 수 없게 되기 때문이라고 생각된다. 한편, Van der waals 반경이 작은 질소는 LaB₆의 결정 격자 내에 비교적 간단하게 고용된다.

또, 15족 원소는 LaB₆과 비교하여 일함수가 크기 때문에, 고용할 수 없는 15족 원소가 LaB₆막 내에 존재하고 있으면 일함수가 커진다. 그러나, 질소 원소의 고용량이 소량이면, 결정 구조가 크게 변화되지 않기 때문에, LaB₆의 일함수에 영향을 거의 주지 않음을 알았다.

따라서, 질소를 고용시킴으로써 일함수에 영향을 주지 않고, 스퍼터막의 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

또한, LaB₆ 소결체에 질소가 고용되는 경우, 기본적으로는 LaB₆ 결정 격자의 원자 간극에 질소가 침입하는 침입형 고용체가 된다. 침입형 고용체를 형성하는 경우, 무고용체와 비교하여 격자 정수가 커진다. 그래서, LaB₆ 소결체의 격자 정수를 XRD(X선 회절법)에 의해 평가함으로써, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것을 확인할 수 있다.

질소 원소 함유량과 LaB₆ 소결체의 격자 정수의 사이에는 반드시 일정한 관계가 성립하는 것은 아니지만, 당해 질소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하인 경우, LaB₆ 소결체의 격자 정수를 4.1570Å 이상 4.1750Å 이하로 제한하는 것이, 결정성이 우수한 스퍼터막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 질소 원소의 함유량이 1질량％ 이하인 경우에는, 격자 정수가 4.1590Å 이하이면, 더욱 결정성이 좋은 LaB₆ 스퍼터막을 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직하다.

또, LaB₆ 소결체 중의 질소 원소 함유량은, 분쇄한 소결체를 그라파이트 도가니 내에 넣고, 연소관 내에서 He 가스 중에서 가열 융해시키고, 발생한 가스 중의 질소를 열전도도법에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.

LaB₆ 소결체의 격자 내에 질소 원소를 고용시키는 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 있어서 상세하게 설명한다.

(불순물)

본 발명의 LaB₆ 소결체는, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량이 0.3체적％ 이하일 것을 요한다.

상기 불순물 함유량이 0.3체적％를 넘으면, 당해 LaB₆ 소결체를 이용하여 얻어진 타깃 중의 불순물 함유량이 많아진다. 그 결과 스퍼터막에도 불순물이 도입되어, 순도가 높고, 결정성이 우수한 LaB₆막이 얻어지지 않는다. 바람직한 불순물 함유량은 0.2체적％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1체적％ 이하이다.

또한, 당해 LaB₆ 소결체에 있어서의 불순물 함유량은, SEM 관찰에 의해, 시야 내의 불순물상의 면적비로부터 구한 값이다. 1시야의 크기는, 720㎛×940㎛이며, 20시야의 관찰값을 합계하여, 당해 면적비를 구하였다.

당해 LaB₆ 소결체에 있어서의 상기 불순물 함유량은, LaB₆ 소결체 중의 산소 함유량 및 탄소 함유량으로서 나타낼 수 있으며, 산소 함유량은 바람직하게는 1.0질량％ 미만이고, 더 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 또한 탄소 함유량은 바람직하게는 0.1질량％ 미만이고, 더 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다.

또한, 상기 불순물에 기초하는 산소 함유량 및 탄소 함유량은, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 값이다.

먼저, LaB₆ 소결체 시료를 파쇄분(破碎粉)으로 하여, 측정 시료로 한다. 산소 함유량은, 그라파이트 도가니 중의 측정 시료를 불활성 가스 분위기에서 가열하고, 측정 시료로부터 분해 혹은 해리한 산소를 탄소와 반응시켜서, 생성된 일산화탄소 혹은 이산화탄소를 적외선 흡광도로 정량하는 방법, 즉 통상 불활성 가스 용융법이라고 불리는 방법에 의해 측정한다.

또, 탄소 함유량은, 석영관 형상 노 내에서 측정 시료를 가열하고, 측정 시료로부터 휘발, 분해, 연소 등에 의해 발생한 탄소 성분을 적외선 흡수법을 이용하여 측정한다.

당해 불순물로서는, 예를 들면, 탄소 단체, 란탄 탄화물, 붕소 탄화물, 란탄 산화물, 붕소 산화물 및 란탄-붕소 복합 산화물 중에서 선택되는 1종 내지는 2종 이상을 들 수 있다.

당해 LaB₆ 소결체 중의 질소 원소 이외의 불순물 함유량을 0.3체적％ 이하로 하기 위해서는, 원료의 LaB₆ 분말 중에 포함되는 불순물을 제거하는 고순도화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 고순도화 처리에 대해서는, 후술하는 본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 있어서 상세하게 설명한다.

또한 여기서, LaB₆ 소결체에 질소가 고용되는 경우, 상기 LaB₆ 결정 격자의 원자 간극에 질소가 침입한 침입형 고용체 외에, 란탄과 질소가 아몰퍼스 상태로 고용된 란탄 질화물의 존재를 생각할 수 있다. 그러나, 이 란탄 질화물은, LaB₆ 스퍼터막의 내부 응력을 완화시킬 가능성이 있다는 점에서, 질소 및 그 화합물은, 상기 불순물의 범위로는 하고 있지 않다.

당해 LaB₆ 소결체는, 상기 서술한 바와 같이, 질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하 및 질소 원소 이외의 불순물 함유량이 0.3체적％ 이하임과 함께, 소결체 상대 밀도가 88％ 이상일 것을 요한다. 이 상대 밀도가 88％ 미만이면, 당해 LaB₆ 소결체를 이용하여 얻어진 타깃 중에 다량의 공공이 포함되기 때문에, 당해 공공 내에 흡착되어 있는 유기 성분이나 수분 등이, 스퍼터링 시에 진공 챔버 내로 방출되어서, 챔버 안을 오염시키거나, 스퍼터막에 도입되어서, 당해 스퍼터막의 성능 저하를 야기한다.

또한, 상기 상대 밀도란, 이론 밀도에 대한 실제 소결체의 밀도비를 가리킨다.

다음으로, 본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[LaB₆ 소결체의 제조 방법]

본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법은, (a) LaB₆ 분말을, 대기 중에서 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 가열 처리하는 공정, (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 LaB₆ 분말의 가열 처리물을 산처리하는 공정, 및 (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 LaB₆ 분말의 산처리물을, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 온도 1800℃ 이상, 압력 30MPa 이상으로 소결하는 공정을 포함하고, 또한 상기 (b) 공정에 있어서, 얻어지는 LaB₆ 분말의 산처리물 중의 산소 함유량을 1.0질량％ 미만으로, 또한 탄소 함유량을 0.1질량％ 미만으로 조정하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 LaB₆ 소결체에 있어서의, 질소 원소 이외의 불순물 함유량을 0.3체적％ 이하로 하기 위하여, 원료로서 사용되는 LaB₆ 분말의 고순도화 처리가 행하여진다.

(원료 LaB₆ 분말의 고순도화 처리)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고순도화 처리로서, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정이 실시된다. 이들 (a) 공정 및 (b) 공정의 상세는, 이하와 같다.

<(a) 공정>

당해 고순도화 처리에 있어서의 (a) 공정은, 원료인 LaB₆ 분말을 대기 중에서, 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 가열 처리하는 공정이다.

원료의 LaB₆ 분말은, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 이들 당해 LaB₆ 분말 중에는, 제조 시에 불가피하게 혼입되는 탄소 단체, 란탄 산화물, 란탄 탄화물, 붕소 산화물, 란탄 붕소 복합 산화물 및 붕소 탄화물 중에서 선택되는 1종 내지는 2종 이상의 불순물이 포함되어 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 원료인 LaB₆ 분말을 대기 중에서 가열 처리하고, 란탄 탄화물이나 붕소 탄화물을, 각각 산화물로 변환한다. 란탄 산화물, 붕소 산화물 및 란탄 붕소 복합 산화물은, 다음 공정의 (b) 산처리 공정에 의해, 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 탄소 단체는, 본 공정에 의해 이산화탄소로서 제거된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 대기 중 산화 처리 온도는, 600℃ 이상 800℃ 이하이다. 그 이유는, 600℃ 미만에서는 탄소 단체나 란탄 탄화물 및 붕소 탄화물이 충분히 산화되지 않기 때문이고, 800℃를 넘으면 LaB₆ 자체가 산화되어서 수율이 저하되기 때문이다.

사용 LaB₆ 분말의 평균 입경은, 후술하는 (c) 소결 공정에 있어서의 소결성의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 산소, 탄소의 제거가 용이하고, 또한, 제조 비용도 낮다. 평균 입경이 20㎛ 이하이면, 소결의 구동력이 되는 표면 에너지가 커져서 고밀도의 소결체를 얻는 것이 용이하다.

<(b) 공정>

당해 고순도 처리에 있어서의 (b) 공정은, 상기 (a) 공정에서 얻어진 LaB₆ 분말의 가열 처리물을 산처리하는 공정이다.

당해 (b) 공정에 있어서의 산화된 불순물을 용출시키기 위한 무기산은, 염산, 황산, 질산으로부터 선택할 수 있다. 여기서, 사용하는 무기산의 종류, 농도, 처리 온도 및 처리 시간은, 용해시키는 산화물의 성분이나 함유량에 따라, 선택하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 무기산의 산화력이 너무 높은 경우에는, 산화물뿐만 아니라 LaB₆ 자체를 산화 용해시키고, LaB₆ 자체의 수율이 저하되기 때문이며, 한편, 무기산의 산화물 용해력이 낮은 경우에는, 산화물의 용해에 시간을 요하거나, 경우에 따라서는 용해가 불충분하게 되어 산화물을 충분히 제거할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 무기산으로서는, 인산, 불산도 있지만, 인산은 용해력이 부족하고, 불산은 용해력이 강하여, LaB₆ 자체도 용해하는 데다, 독물이고 위험성이 높다는 등의 결점을 가지고 있어, 적합한 무기산은 아니다. 한편, 유기산은 산화물 용해력이 부족하기 때문에 부적당하다.

질산, 황산은 강한 산화력을 가지고 있기 때문에 LaB₆ 자체를 산화 용해시킬 가능성이 높고, 처리 조건의 선택이나 제어를 엄밀하게 행할 필요가 생기기 때문에, 사용에는 주의를 요한다. 한편, 염산은 산화력이 거의 없기 때문에, LaB₆ 자체를 산화 용해시킬 가능성이 낮아, 적합하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 염산을 사용하는 경우, 농도는 1mol/dm³ 이상이고 또한 6mol/dm³ 이하가 바람직하다. 그 이유는 1mol/dm³ 미만에서는 불순물의 용출 속도가 늦어 시간이 걸리기 때문이고, 6mol/dm³를 넘으면 LaB₆ 자체가 산화되기 쉬워지기 때문이다. 더 바람직한 농도는, 2mol/dm³ 이상 6mol/dm³ 이하이고, 특히 바람직한 농도는 4mol/dm³ 이상 6mol/dm³ 이하이다.

또, 이 처리는 상온에서 행하여도 되나, 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 경우의 처리 온도는, 40℃ 이상이고 또한 80℃ 이하가 바람직하다. 40℃ 미만에서는 불순물의 용출에 시간이 걸리기 때문이고, 80℃를 넘으면 LaB₆ 자체가 산화되기 쉬워지기 때문이다.

산처리 후의 분말은, 순수나 이온 교환수로 산 성분을 제거한 후에 수분을 제거하기 위하여 건조 처리, 특히 진공 건조 처리하는 것이 바람직하다. 진공 건조시키는 이유는, 수분이 증발할 때에 LaB₆과 반응하여 산화 불순물을 생성하는 것을 피하기 위해서이다.

이와 같이 하여, 원료 LaB₆ 분말에 대하여 고순도화 처리((a) 공정 및 (b) 공정)를 실시함으로써, 얻어지는 LaB₆ 분말의 산처리물 중의 산소 함유량을 바람직하게는 1.0질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.5질량％ 미만으로, 또한 탄소 함유량을 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.05질량％ 미만으로 조정한다.

<(b') 공정>

상기 (b) 공정과 후술하는 (c) 공정 사이에, 추가로 (b') 공정으로서, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정으로 이루어지는 고순도화 처리를 실시한 LaB₆ 분말(상기 LaB₆ 분말의 산처리물)을, 당해 LaB₆ 분말보다 평균 입경이 작은 미세 LaB₆ 분말과 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 만들어도 된다.

또한, 이 (b') 공정에 관한 기재에 있어서는, 상기 고순도화 처리를 실시한 LaB₆ 분말을 LaB₆ 분말 N이라고 칭하고, 이 미세 LaB₆ 분말을 미세 LaB₆ 분말 S라고 칭하는 경우가 있다.

이와 같이, 다른 평균 입경을 가지는 2종류의 6붕화란탄 분말을 혼합하고, 후술하는 (c) 공정에서 이 혼합 분말을 성형, 소결함으로써, 고순도이면서 고밀도의 6붕화란탄 소결체를 제조할 수 있다.

(LaB₆ 분말 N)

이 (b') 공정에서 사용하는 경우에 있어서는, LaB₆ 분말 N의 평균 입경은, 미세 LaB₆ 분말 S보다 크게 하는 관점에서, 1㎛ 이상 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 LaB₆ 분말 N의 평균 입경은, 더 바람직하게는 1㎛ 이상 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하이다.

또한, 원료의 LaB₆ 분말을 상기 고순도화 처리에 의해 LaB₆ 분말 N으로 하였을 때의 입경 감소율은 고작 수％ 정도이기 때문에, LaB₆ 분말 N의 평균 입경을 규정하는 대신 원료의 LaB₆ 분말의 평균 입경을 상기 범위로 규정하여도, 실질적인 차이는 없다.

(미세 LaB₆ 분말 S)

미세 LaB₆ 분말 S는, 상기 서술한 LaB₆ 분말 N에 비해, 평균 입경이 작기 때문에, 표면적이 크고, 소결의 구동력이 되는 표면 에너지가 크기 때문에, 입자 자신은 소결성이 우수하다. 그러나, 입경이 작기 때문에 강한 반데르발스력에 의해 입자가 불균일하게 응집체를 형성하여, 입자의 충전성이 나빠진다. 그 결과, 입자끼리의 접촉이 불충분하게 되고, 소결 반응이 개시되기 어렵다는 문제가 있다.

본 발명자들은, 이 미세 LaB₆ 분말 S보다 평균 입경이 크고 충전성이 우수한LaB₆ 분말 N 중 미세 LaB₆ 분말 S를 적당량 첨가하여 입자의 접촉이 충분히 취하여지게 하면, 당해 미세 LaB₆ 분말 S의 큰 표면 에너지에 의해 우수한 소결성이 나타나는 것을 발견하였다.

당해 미세 LaB₆ 분말 S는, 평균 입경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 50㎚ 미만에서는, 대량으로 제조하는 것이 곤란하여, 경제적이지 않다. 또, 평균 입경이 500㎚보다 크면, 붕화란탄 소결체의 상대 밀도를 향상시키는 효과가 보이지 않는다. 이 평균 입경은, 더 바람직하게는 50㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이상 200㎚ 이하이다.

당해 미세 LaB₆ 분말 S의 제조 방법은 한정되지 않지만, 시판되는 LaB₆ 분말을 제트밀, 비드밀 등으로 분쇄하여 소정의 입경으로 조정해도 된다.

또, 란탄 화합물과 탄화 붕소의 환원 분위기 하에서의 열환원 합성, 열플라즈마로의 합성, 혹은 환원제를 첨가하여 수열 합성법으로 합성해도 된다. 또한, 이들 얻어진 분말을, 제트밀, 비드밀 등으로 분쇄하여 소정의 입경으로 조정해도 된다.

미세 LaB₆ 분말 S의 바람직한 제조 방법으로서는, 란탄 함유 화합물과 붕소 함유 화합물을, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 1200℃ 이상 1500℃ 이하 정도의 온도로 열환원 처리한 후, 얻어진 붕화란탄을 포함하는 생성물 중의 불순물을 저감시키는 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 불순물을 저감시키는 처리는 각종 방법으로 행할 수 있고, 그 방법은 한정되지 않지만, 무기산과 물의 혼합물에 의해 산 세정 등을 하는 방법을 들 수 있다. 산 세정에 사용하는 무기산으로서는, 얻어진 붕화란탄의 산화를 억제하기 위하여, 염산이 바람직하다. 열환원 처리로 얻어진 생성물은, 붕화란탄 이외에, 원료 기인의 불순물을 많이 포함하고 있다. 산 세정에 의한 불순물을 저감시키는 처리를 행함으로써, 예를 들면, 생성물 중의 탄소 함유량을 2.0질량％ 이하, 산소 함유량을 3.0질량％ 이하로 할 수 있다.

또, 상기 서술한 LaB₆ 분말 N을 얻기 위한 방법과 동일한 고순도화 처리, 즉 상기 공정 (a)의 가열 처리 및 상기 공정 (b)의 산처리를 실시하고, 불순물 함유량을 시판품과 동일한 정도의, 예를 들면, 탄소 함유량을 0.5질량％ 이하, 산소 함유량을 1.0질량％ 이하로 하면 더 바람직하고, 상기 서술한 LaB₆ 분말 N과 동일한 정도의 불순물 함유량으로 하면, 더욱 바람직하다.

또한, 상기 LaB₆ 분말 N과 미세 LaB₆ 분말 S의 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 값이다.

또, 이들 탄소 함유량 및 산소 함유량은, 상기한 적외선 흡수법 및 불활성 가스 용융법에 의해 측정한 값이다.

(LaB₆ 분말 N과 미세 LaB₆ 분말 S의 혼합 비율, 및 혼합 방법)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, LaB₆ 분말 N의 질량 M_N과 미세 LaB₆ 분말 S의 질량 M_S를, 바람직하게는 질량비(질량 M_N/질량 M_S) 97/3 내지 70/30, 더 바람직하게는 96/4 내지 90/10의 비율로 혼합한다. LaB₆ 분말 N과 미세 LaB₆ 분말 S의 합계량에 대하여, 미세 LaB₆ 분말 S의 함유량이 3질량％ 미만이면, 미세 LaB₆ 분말 S의 큰 표면 에너지가 기여함에 있어서는 첨가량이 불충분하기 때문에, 상대 밀도 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 30질량％보다 많으면, 미세 LaB₆ 분말 S의 응집의 영향에 의해, 충전성이 저하되고, 소결 반응이 일어나기 어려워지는 경우가 있다. 또, 30질량％보다 많으면, 어떠한 방법으로 응집을 회피하였다고 해도, 미세 LaB₆ 분말 S의 제조 비용의 면에서 실용적이지는 않다. 또, 미세 LaB₆ 분말 S는 표면적이 크고 표면 산화물층 유래의 산소 함유량이 많기 때문에, 미세 LaB₆ 분말 S의 첨가량이 너무 많으면 소결체 중에 포함되는 산소 함유량이 많아지고, 타깃 재료로서 사용되었을 때, 스퍼터막의 성능 저하를 야기하는 경우가 있다.

혼합 방법에 대해서는 각종 방법을 취할 수 있고, 그 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 중에서 슬러리화하여 볼밀 혼합 등을 행하는 방법을 들 수 있다. 또, 임의의 바인더를 첨가하고, 유기 용매 중에서 슬러리화하여 볼밀 혼합을 행하여도 된다.

혼합한 분말은, 감압 하 혹은 불활성 분위기 중에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 스프레이 드라이 등으로 건조, 조립(造粒)시켜서 과립으로 하여도 된다.

<(c) 공정>

이 (c) 공정은, 상기 서술한 (b) 공정에 의해 얻어진 LaB₆ 분말의 산처리물이나, 또는 (b') 공정에 의해 얻어진 LaB₆ 분말 N과 미세 LaB₆ 분말 S의 혼합 분말을, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 온도 1800℃ 이상, 압력 30MPa 이상의 조건으로 소결함으로써, 치밀한 LaB₆ 소결체를 얻음과 함께, 얻어지는 LaB₆ 소결체의 격자 내에, 질소 원소를 고용시키는 공정이다.

이 소결 공정에 있어서는, 고순도화 처리하여 얻어진 LaB₆ 분말은 그대로 성형하여 소결해도 되고, 임의의 바인더와 함께 용매 중에 첨가하여 슬러리화하고, 조립한 후에 성형, 탈지해도 된다.

일반적으로 LaB₆ 분말은 난소결성이지만, 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 질소 가스 중에서 1800℃ 이상, 프레스압 30MPa 이상으로 가압 소결함으로써, 질소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하, 질소 이외의 불순물 함유량이 0.3체적％ 이하이고 상대 밀도가 88％ 이상인 LaB₆ 소결체를 얻을 수 있다.

가압 소결은, 핫프레스 장치를 이용하여 행하는 것이 적당하다. 핫프레스 장치 내의 흑연 몰드에, 얻어진 LaB₆ 분말을 충전하고, 질소 가스 중에서 1800℃ 이상 1950℃ 이하 정도, 프레스압 30MPa 이상 40MPa 이하 정도로 가압 소결한다. 이것에 의해, 불순물 함유량이 0.3체적％ 이하, 질소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이고, 상대 밀도 88％ 이상인 소결체를 얻을 수 있다.

1800℃ 미만에서는 치밀화에 필요한 온도에 부족하기 때문에, 가압량을 늘려도 상대 밀도가 88％ 이상인 소결체를 얻을 수 없고, 1950℃를 넘으면 입자 성장이 촉진되기 때문에, 상대 밀도가 저하될 우려가 있다.

또 압력이 30MPa 미만에서는, 충분한 치밀화가 행하여지지 않아, 상대 밀도가 88％ 이상인 소결체를 얻을 수 없다. 가압력은 높은 편이 좋지만, 통상 핫프레스 소결에 사용하는 소결 지그(治具)의 내압력은 40MPa이고, 그 이상의 고내압 지그는 거의 존재하지 않기 때문에, 상한은 40MPa가 기준이 된다.

질소를 고용시키는 다른 방법으로서는, 소결 전의 LaB₆ 분말을 질소 중에서 가열 처리하는 방법이 있다. 이 가열 온도는 1000℃ 이상이 필요하다. 질소를 충분히 고용시키기 위하여 가열 온도를 높이면 입자 성장에 의해 소결 활성이 저하되기 때문에, 다시 분쇄를 행할 필요가 있다. 이 경우, 분쇄에 의한 산화로 LaB₆ 분말 중에 불순물이 함유되는 것은 피할 수 없다. 따라서, 질소 분위기 중에서 소결하는 것이, 질소를 고용하는 방법으로서는 바람직하다.

또한, 조건이 구비되면, 열간등방압 프레스(HIP) 소결법 등, 다른 소결법을 사용해도 된다.

이러한 본 발명의 LaB₆ 소결체의 제조 방법에 의해, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고, 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막 제조용의 스퍼터링 타깃 등으로서 적합한 LaB₆ 소결체를, 효과적으로 제조할 수 있다.

[타깃 및 LaB₆ 스퍼터막]

본 발명은 또한, 상기 서술한 성상(性狀)을 가지는 본 발명의 LaB₆ 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 타깃과, 이 타깃을 스퍼터링하여 이루어지는 LaB₆ 스퍼터막도 제공한다.

불순물 함유량이 적고, 질소 함유량을 적절하게 제어한 LaB₆을 이용한 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 종래의 LaB₆ 타깃을 사용한 경우와 비교하여 순도가 높고, 결정성이 우수한 LaB₆ 스퍼터막을 얻을 수 있다.

즉, 결정성이 우수하고, 순도가 높은 LaB₆ 스퍼터막을 제막하기 위해서는, 타깃에 이용하는 LaB₆ 소결체로서, 88％ 이상의 상대 밀도를 가지고, 질소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이며, 또한 질소 이외의 불순물 함유량이 0.3체적％ 이하인 것을 사용한다. 이 LaB₆ 소결체는, 불순물에 기초하는 산소 함유량이 바람직하게는 1.0질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 탄소 함유량이 바람직하게는 0.1질량％ 미만이고, 더 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다.

이렇게 하여 얻어지는, 순도가 높고, 결정성이 우수한 LaB₆ 스퍼터막은, 일함수가 작은 것이 된다. 이 LaB₆ 스퍼터막의 일함수는, 바람직하게는 3.1eV 이하, 더 바람직하게는 2.8eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.7eV 이하이다.

또한, 일함수의 측정법으로서는, 자외선 광전자 분광법(UPS:Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), X선 광전자 분광법(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)과 같은 광전자 분광법 외에, 켈빈 프로브법을 들 수 있다. 광전자 분광법은, 측정 정밀도가 높지만, 장치가 고가이어서, 측정 비용이 높아진다. 한편, 켈빈 프로브법은, 장치가 저렴하여, 측정 비용이 저렴하지만, 측정 정밀도가 약간 뒤떨어진다. 따라서, 본 발명에서는, 광전자 분광법 중 자외선 광전자 분광법(UPS)에 의한 측정값을 일함수의 값으로서 채용하고, 켈빈 프로브법에 의해 측정한 일함수의 값은 참고로서 이용한다.

스퍼터링 장치로서는, 일반적으로 2극 DC 글로 방전 스퍼터 장치, 마그네트론 스퍼터 장치, 이온빔 스퍼터 장치 등이 있지만, 본 발명의 LaB₆ 소결체를 이용한 타깃은, 어느 스퍼터링 장치에도 적용할 수 있다.

스퍼터링 시의 분위기는, Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

LaB₆ 스퍼터막을 제막시키는 대상물(기판 등)의 재료에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 텅스텐이나 구리 등의 금속, 유리, Si 웨이퍼, 및 폴리아미드 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 스퍼터링 시의 온도는, 0℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 스퍼터링 시의 온도가 높은 편이 결정성이 우수한 LaB₆ 스퍼터막이 얻어지지만, 300℃ 이상이면, 성막 후, 실온까지 냉각한 경우에 있어서의 열응력이 과대해질 가능성이 있고, 또한 스퍼터 챔버 내에 기판을 도입하였을 때에 기판 온도가 균일해질 때까지 시간이 걸려서 생산성이 부족해지기 때문이다.

또, 스퍼터링 온도의 상한은 제막 기판에 의해 결정된다. 예를 들면, 금속이나 Si 웨이퍼 등 내열성을 가지는 기판에 스퍼터하는 경우에는 문제가 없지만, 수지 기판에 스퍼터하는 경우, 당해 수지의 내열 온도 이하로 제막할 필요가 있다. 따라서, 더 일반적으로 적용하기 위해서는 바람직하게는 100℃ 이하로 제막하는 것이 바람직하다.

한편, 스퍼터링 시의 온도가 0℃ 이하인 경우, 스퍼터 챔버 내의 온도를 냉각하기 위하여 물 이외의 냉매가 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 스퍼터링 시의 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상 300℃ 이하, 더 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하이다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.

또한, 각 예에 있어서의 모든 특성은, 하기의 방법에 따라 측정하였다.

또, 각종 분말의 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)[히타치제작소사제, S-4000]에 의해 측정하였다. 각종 분말마다, 300～500개 정도의 입자에 대하여 최장 직경을 측정하고, 그 평균을 평균 입경으로 하였다.

<고순도화 처리 LaB₆ 분말>

(1) 산소 함유량 및 탄소 함유량의 측정

산소 함유량은, 시료 분말 50mg을 취해, 산소·질소 동시 분석 장치[LECO사제, TC-436]를 사용하여, 상기 불활성 가스 용융법으로 측정하였다.

또, 탄소 함유량은, 시료 분말 100mg을 취해, 탄소 분석 장치[LECO사제, WC-200]를 사용하여, 상기 적외선 흡수를 이용하는 방법으로 측정하였다.

<미세 LaB₆ 분말>

(2) 산소 함유량 및 탄소 함유량의 측정

상기 고순도화 처리 LaB₆ 분말과 동일한 방법으로, 산소 함유량 및 탄소 함유량을 측정하였다.

<LaB₆ 분말의 소결체>

(3) 산소 함유량 및 탄소 함유량

소결체 시료를 파쇄분으로 한 후, 상기 LaB₆ 분말과 동일하게 하여, 산소 함유량 및 탄소 함유량을 측정하였다.

(4) 불순물 함유량

파쇄분이 된 소결체 시료에 대하여, 주사형 전자현미경(SEM)[히타치제작소제, S-4000]으로 관찰하고, 시야 내의 불순물상의 면적비로부터 불순물 함유량을 구하였다. 또한, 1시야의 크기는, 720㎛×940㎛이고, 20시야의 관찰값을 합계하여, 당해 면적비를 구하였다.

(5) 불순물종의 동정

상기 SEM 관찰 시야 내의 불순물상에 대하여, 전자프로브 마이크로 애널라이저(EPMA:Electron probe microanalyser)[니혼전자사제, JXA-8800]를 이용하여 원소분석을 행하였다.

(6) 상대 밀도

시판되는 전자 천칭을 사용하여, 소결체 시료의 공기 중의 중량과 수중의 중량을 측정하고, 얻어진 부력값으로부터 밀도를 계산하는, 이른바 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 구하고, 이론 밀도에 대한 밀도비(상대 밀도)를 구하였다.

(7) 질소 원소의 함유량

소결체의 질소 함유량은, 시료 분말 50mg을 취해, 산소·질소 동시 분석 장치[LECO사제, TC-436]를 사용하여, 상기 열전도도법에 의해 측정하였다.

(8) LaB₆ 소결체의 격자 내로의 질소 원소 고용의 확인

X선 회절 장치[스펙트리스사제, PANalytical X'Pert PRO]를 사용하여, LaB₆의 400면, 410면, 411면, 331면, 420면, 421면의 피크를 이용하여 격자 정수를 산출하고, 이론값과 비교함으로써, LaB₆ 소결체의 격자 내에 질소 원소가 고용되어 있는 것을 확인하였다.

<LaB₆ 스퍼터막>

(9) 진공 UPS법에 의한 일함수의 측정

자외선 광전자 분광장치[PHI사제, MUL-010HI]를 사용하여, 압력 1.33×10^-6Pa로, LaB₆ 스퍼터막의 일함수를 측정하였다.

(10) 켈빈 프로브법에 의한 일함수의 측정

켈빈 프로브[KP테크놀로지사제, 주사형 켈빈 프로브 SKP5050]를 사용하여, 대기 중에서, LaB₆ 스퍼터막의 일함수를 측정하였다.

(11) 박막 XRD 측정

박막 X선 회절 장치[니혼필립스사제, PW3040/00]를 사용하여, X선 회절 측정을 행하였다. X선원으로서는 CuKα선(파장λ;0.154㎚)을 사용하여, 측정 각도(2θ)를 20～100도로 하였다. 얻어진 결과로부터, 가장 강도가 강한 결정면의 피크에 관하여, 각 스퍼터막마다 피크 강도를 비교하였다.

실시예 1

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

LaB₆ 시판 분말을 대기 중 700℃로 산화 처리를 행하고, 이어서 6mol/dm³ 염산 중에서 60℃로 산처리를 행하였다. 산처리 후의 분말을 이온 교환수로, 여과액의 pH가 6 이상, 염소 이온 농도가 1mg/dm³ 이하가 될 때까지 세정하고, 110℃로 진공 건조하였다. 얻어진 LaB₆ 분말은, 불순물에 기초하는 산소 함유량이 0.38질량％, 탄소 함유량이 0.006질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 분말의 평균 입경은, 1.5㎛이었다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 40MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 92.4％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.44질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 이외의 불순물 함유량은 0.006체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.011질량％, 산소 함유량으로 0.21질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1578Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 2.5배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는 켈빈 프로브법에서는 3.6eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 2

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 30MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 91.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.42질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 이외의 불순물 함유량은 0.008체적％이며, 그 불순물 함유량은 탄소 함유량으로 0.015질량％, 산소 함유량으로 0.25질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1576Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 2.0배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.6eV, 진공 UPS법에서는 2.6eV이며, 비교예 1과 비교하여 작은 값을 가지고 있었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 3

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 40MPa로 3시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 91.7％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.99질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.005체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.018질량％, 산소 함유량으로 0.18질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1581Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 1.7배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.7eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 4

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 40MPa로 6시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 89.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 2.9질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 이외의 불순물 함유량은 0.01체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.038질량％, 산소 함유량으로 0.17질량％이었다.

또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1736Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 1.5배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.7eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 5

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1800℃, 프레스압 40MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 90.8％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.28질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 이외의 불순물 함유량은 0.005체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.013질량％, 산소 함유량으로 0.27질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1574Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 6.7Pa로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 2.0배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.6eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 6

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1800℃, 프레스압 30MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 89.6％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.15질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.009체적％이었다. 그 불순물 함유량은 탄소 함유량으로 0.015질량％, 산소 함유량으로 0.28질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1573Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 6.7Pa로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 1.5배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.7eV, 진공 UPS법에서는 3.0eV이며, 비교예 1과 비교하여 작은 값을 가지고 있었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 7

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리하여 얻어진 평균 입경 1.5㎛의 LaB₆ 분말에, LaB₆ 미립자(평균 입경:100㎚, 산소 함유량 0.7질량％, 탄소 함유량 0.1질량％)를 5질량％ 첨가하고, 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1800℃, 프레스압 30MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 94.3％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.33질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.007체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.024질량％, 산소 함유량으로 0.20질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1576Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 피크 강도가 약 2.6배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는 켈빈 프로브법에 의한 평가에서는 3.5eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

실시예 8

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리하여 얻어진 평균 입경 1.5㎛의 LaB₆ 분말에, 실시예 7과 동일한 LaB₆ 미립자를 5질량％ 첨가하고, 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 30MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 96.1％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.40질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.011체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.031질량％, 산소 함유량으로 0.15질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1577Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 후술하는 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정의 피크 강도가 약 2.8배로, 결정성이 높았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.45eV, 진공 UPS법에서는 2.4eV이며, 비교예 1과 비교하여 작은 값을 가지고 있었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

비교예 1

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 아르곤 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 40MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 89.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.006질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.005체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.015질량％, 산소 함유량으로 0.31질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1567Å이며, 이론값과 거의 다르지 않았다. 이것에 의해, 질소 원소는 LaB₆ 소결체의 격자 내에는 거의 고용되어 있지 않는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 실시예 1의 질소 원소가 고용시킨 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 LaB₆의 피크 강도는 40％ 정도로, 결정성이 낮았다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.9eV, 진공 UPS법에서는 3.7eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

비교예 2

(1) LaB₆ 시판 분말을 이용한 LaB₆ 소결체의 제조

LaB₆ 시판 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 40MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 91.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.45질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.9체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.3질량％, 산소 함유량으로 1.8질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1576Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(2) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (1)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 6.7Pa로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은, 고순도화 처리 후에 질소 가스 중에서 소결하여 이루어지는 실시예 1의 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 LaB₆의 피크 강도는 동등한 값을 가지고 있었지만, LaB₆의 결정 구조 이외의 결정 구조를 가지는 불순물이 다량으로 포함되어 있었다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 3.8eV, 진공 UPS법에서는 3.2eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

비교예 3

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1800℃, 프레스압 20MPa로 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 86.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 0.10질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.08체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.020질량％, 산소 함유량으로 0.33질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1571Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 소량이지만 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 실시예 1의 질소 원소를 적절한 범위 내에서 고용시킨 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 의한 LaB₆의 피크 강도는 20％ 정도로 결정성이 낮은 막이었다. 또, 일함수는, 켈빈 프로브법에서는 4.8eV, 진공 UPS법에서는 4.2eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

비교예 4

(1) LaB₆ 시판 분말의 고순도화 처리

실시예 1(1)과 동일하다.

(2) LaB₆ 소결체의 제조

상기 (1)에서 고순도화 처리한 LaB₆ 분말을 핫프레스 장치로 질소 가스 중에서, 1950℃, 프레스압 20MPa로 6시간 소결하였다. 얻어진 소결체는, 87.5％의 상대 밀도를 가지고, 질소 원소 함유량이 3.5질량％, 비정질 붕소 탄화물과 비정질 란탄-붕소 복합 산화물로 구성된 질소 원소 이외의 불순물 함유량은 0.2체적％이었다. 그 불순물 함유량은, 탄소 함유량으로 0.042질량％, 산소 함유량으로 0.11질량％이었다. 또, 얻어진 LaB₆ 소결체의 격자 정수는 4.1759Å이며, 이론값과 비교하여 격자 정수가 커져 있었다. 이것에 의해, 질소 원소가 LaB₆ 소결체의 격자 내에 고용되어 있는 것이 확인되었다.

(3) LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터링 제막

상기 (2)에서 얻어진 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, Ar 가스 중에서, 압력 0.5Pa, 온도 20℃로 스퍼터링 제막을 행하였다. 얻어진 LaB₆막은 질소 원소 이외의 불순물이 거의 함유되어 있지 않고, 비교예 1의 LaB₆ 소결체를 타깃에 이용한 경우와 비교하여, 박막 XRD 측정에 있어서 LaB₆의 피크 강도는 90％ 정도로 결정성이 낮은 막이었다. 또, 일함수는 켈빈 프로브법에서는 4.0eV이었다.

처리 조건 및 결과를 제1 표에 나타낸다.

[주(注)]

(1) 실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 3은, 소결체의 원료로서, LaB₆ 시판 분말을 고순도화 처리하여 이루어지는, 불순물에 기초하는 산소 함유량이 0.38질량％, 탄소 함유량이 0.006질량％, 평균 입경 1.5㎛인 것을 사용하였다.

실시예 7, 8에서는, 추가로 LaB₆ 미립자로서, 산소 함유량이 0.7질량％, 탄소 함유량이 0.1질량％, 평균 입경 100㎚인 것을 사용하였다.

(2) 비교예 2는, 소결체의 원료로서, LaB₆ 시판 분말을 그대로 사용하였다. ＊1은, 실시예 1의 스퍼터막과 동등한 피크 강도를 가지고 있지만, 박막 XRD 측정에 있어서 LaB₆ 결정 구조 이외의 결정 구조를 가지는 불순물이 다량으로 포함되어 있었던 것을 가리킨다.

제1 표로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 LaB₆ 소결체는 모두, 질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하의 범위 내에 있으며, 또한 질소 원소 이외의 불순물 함유량이 0.3체적％ 미만이고, 상대 밀도가 88％보다 높다. 또, 실시예 1 내지 8의 스퍼터막은, 비교예 1의 질소 원소가 고용되어 있지 않은 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터막에 비해, 박막 XRD 측정에 있어서의 피크 강도비가 약 1.5배 이상 약 2.5배 이하로 결정성이 높고, 또한 켈빈 프로브법에 의한 일함수가 0.2～0.45eV나 낮다. 또한, 실시예 2, 6, 8 및 비교예 1 내지 3으로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 켈빈 프로브법에 의해 측정된 일함수의 순위와 진공 UPS법에 의해 측정된 일함수의 순위는 동일하다. 이 점에서, 실시예 1 내지 8의 스퍼터막의 진공 UPS법에 의한 일함수도, 비교예 1의 스퍼터막보다 낮을 것으로 예측된다.

이에 대하여, 비교예 1의 LaB₆ 소결체는, 아르곤 가스 중에서 소결하고 있기 때문에, 질소 원소가 고용되어 있지 않다. 또, 비교예 1의 스퍼터막은, 피크 강도비가 실시예 1의 스퍼터막의 약 40％로 결정성이 낮고, 켈빈 프로브법 및 진공 UPS법에 의한 일함수가 높다. 비교예 2는, LaB₆ 시판 분말을 그대로 사용하고 있기 때문에, 얻어진 LaB₆ 소결체는, 질소 원소 이외의 불순물 함유량이 0.9체적％로 높고, 당해 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터막 중에도, LaB₆ 이외의 불순물이 많이 포함되어 있으며, 켈빈 프로브법 및 진공 UPS법에 의한 일함수도 높다. 비교예 3은, 소결 압력이 20MPa로 낮기 때문에, 얻어진 LaB₆ 소결체는, 상대 밀도가 86.5％로 낮고, 켈빈 프로브법 및 진공 UPS법에 의한 일함수도 높다. 비교예 4는, 질소 원소 함유량이 3.5질량％로 높기 때문에, 당해 LaB₆ 소결체를 타깃으로 하는 스퍼터막은, 피크 강도비가 비교예 1의 스퍼터막의 약 90％로 결정성이 낮고, 켈빈 프로브법에 의한 일함수도 높다.

실시예 7, 8에서는, 평균 입경이 다른 2종류의 입자(LaB₆ 입자와 LaB₆ 미립자)를 사용하고 있다. 이 때문에, 실시예 7, 8에서는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 비해, LaB₆ 소결체의 상대 밀도(94.3％ 및 96.1％)가 높다. 또, 실시예 7, 8에서는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 비해, LaB₆ 스퍼터막의 피크 강도비(2.6배 및 2.8배)가 높아 결정성이 높고, 또한, 켈빈 프로브법에 의한 일함수(3.5 및 3.45eV)가 낮다. 또한, 실시예 8의 진공 UPS법에 의한 일함수는 2.4eV이며, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 중에서 최저이다.

또한, 실시예 1의 LaB₆ 소결체의 SEM 사진을 도 1에 나타내고, 상대 밀도가 가장 낮은 비교예 3의 LaB₆ 소결체의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 LaB₆ 소결체의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, La, C, O 및 B는 상기 EPMA 분석에 의한 값을 나타내지만, N에 대해서는 상기 열전도도법에 의해 측정한 결과에 의한 값이다. 표 2로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 불순물은, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성되어 있었다.

본 발명의 LaB₆ 소결체는, 고순도이고 치밀하며, 결정성이 우수하고 또한 일함수가 양호한 LaB₆ 박막 제조용의 스퍼터링 타깃용 등으로서 적합하다.

Claims

질소 원소 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이고, 탄소 단체, 및/혹은 La, C, O 및 B 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성된 불순물의 함유량이 0.3체적％ 이하로서, 소결체의 상대 밀도가 88％ 이상인 것을 특징으로 하는 6붕화란탄 소결체.
제1항에 있어서,
탄소 함유량이 0.1질량％ 미만이고, 또한 산소 함유량이 1.0질량％ 미만인 6붕화란탄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
격자 정수가 4.1570Å 이상 4.1750Å 이하인 6붕화란탄 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 6붕화란탄 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 타깃.
제4항에 기재된 타깃을 스퍼터링함으로써 제막(製膜)된, 자외선 광전자 분광법에 의한 일함수가 3.1eV 이하인 6붕화란탄막.
(a) 6붕화란탄 분말을, 대기 중에서 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 가열 처리하는 공정, (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 6붕화란탄 분말의 가열 처리물을 산처리하는 공정, 및 (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 6붕화란탄 분말의 산처리물을, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 온도 1800℃ 이상, 압력 30MPa 이상의 조건으로 소결하는 공정을 포함하고, 또한 상기 (b) 공정에 있어서, 얻어지는 6붕화란탄 분말의 산처리물 중의 산소 함유량을 1.0질량％ 미만으로, 또한 탄소 함유량을 0.1질량％ 미만으로 조정하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 6붕화란탄 소결체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 (b) 공정 후의 6붕화란탄 분말의 산처리물은, 평균 입경이 1㎛ 이상 5㎛ 이하이고,
상기 (b) 공정과 (c) 공정 사이에, 추가로 (b') 공정으로서, 상기 산처리물을, 평균 입경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하의 미세 6붕화란탄 분말과 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 가지고 있으며,
상기 (c) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말을 상기 조건으로 소결하는 6붕화란탄 소결체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 (b') 공정에 있어서, 상기 산처리물의 질량 M_N과 상기 미세 6붕화란탄 분말의 질량 M_S를, 질량비(M_N/M_S)가 97/3 내지 70/30의 비율로 혼합하는 6붕화란탄 소결체의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 미세 6붕화란탄 분말이, 란탄 함유 화합물과 붕소 함유 화합물을, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 1200℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 열환원 처리한 후, 얻어진 생성물 중의 불순물을 저감시키는 처리를 실시한 것인 6붕화란탄 소결체의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
6붕화란탄 소결체가 타깃용의 소결체인 6붕화란탄 소결체의 제조 방법.