JP4170045B2

JP4170045B2 - ホウ素亜酸化物粉末およびその焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4170045B2
Application number: JP2002239199A
Authority: JP
Inventors: 良吉橋詰; 孝後藤; 孝也明石
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004075467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のホウ素亜酸化物（Ｂ_６Ｏ）粉末の製造方法、およびその方法で得た粉末を使用して高密度の焼結体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素亜酸化物（Ｂ_６Ｏ）は、電気伝導度が比較的大きく、しかも電気伝導度が温度の上昇と共に増大する半導体的な性質を持つ。また、ゼーベック係数が通常の半導体理論から考えられる値より異常に大きく、温度上昇とともに増大すること、および熱伝導度が小さいことなどから、熱電材料等として有望である。さらに、ホウ素亜酸化物は、ダイアモンドに次ぐ硬度を有するので、耐摩耗材料、研磨用材料としての利用も期待できる。
【０００３】
ホウ素亜酸化物の実用化には、その焼結体を製造することが必要である。この焼結体を製造するには、まずホウ素亜酸化物の粉末を製造し、それを用いて焼結体を製造するのであるが、ホウ素亜酸化物は揮発性が高く、難焼結性であるため、従来の方法では、密度の高い焼結体を製造するのは困難である。
【０００４】
従来のホウ素亜酸化物粉末の製造方法は、(1)ホウ素（Ｂ）と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の固相反応、(2)酸化ホウ素の還元、および(3)ホウ素の酸化、の３つに分類される。そして、従来はこれらの方法で合成した粉末をホットプレスにより焼結することによって焼結体を得ている。
【０００５】
しかしながら、上記の各粉末製造方法にはそれぞれ次のような難点がある。即ち、(1)のホウ素と酸化ホウ素の固相反応では、酸化ホウ素が高温で揮発しやすいために、出発原料と最終製品とで組成が異なることになって、組成の制御が難しく、またＢが残留してホウ素亜酸化物の硬度が低下するという問題がある。(2)の酸化ホウ素の還元では還元剤にSiやMgを用い、また、(3)のホウ素の酸化では酸化剤にZnＯを用いているため、いずれも不純物の混入が問題になる。更に、得られたホウ素亜酸化物を粉砕する際にも、ホウ素亜酸化物（Ｂ_６Ｏ）が高硬度であるため、ボールミルや乳鉢などの一部が削られて不純物として混入する。このような問題によって、高純度で、かつ微粒のホウ素亜酸化物粉末を得ることは困難であった。
【０００６】
仮に、高純度で微粒のホウ素亜酸化物粉末を製造することができても、それを高温で加圧焼結する際、焼結体内部で硬度や電気伝導度を低下させる酸化ホウ素の生成や黒鉛ダイスとの反応が起きる。そのために、高純度で高密度のホウ素亜酸化物焼結体の作製は困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、高密度のホウ素亜酸化物焼結体が製造できない理由が、焼結原料となるホウ素亜酸化物粉末の純度の悪さと粒度の不適切にあることを知った。従って、本発明の第１の目的は、高純度でかつ微粒のホウ素亜酸化物粉末の製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、高密度のホウ素亜酸化物の焼結体を製造する方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ素亜酸化物粉末の製造方法は、下記（１）から（５）までの工程を特徴とする（図１参照）。
【０００９】
(1)酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末とホウ素（Ｂ）粉末とを、ホウ素亜酸化物（Ｂ₆Ｏ）を構成するホウ素と酸素の原子数比よりも酸素が過剰となるように混合する工程、
(2)上記工程で得られた混合物を加圧成形して10²Pa以下の低酸素分圧ガス中において1600〜1973Ｋの温度で固相反応させ、ホウ素亜酸化物（Ｂ₆Ｏ）を生成させる工程、
(3)上記(2)の工程で得られた生成物を、少なくともホウ素亜酸化物が接する部分が「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」に溶解する材料で作られた粉砕機で粉砕する工程、
(4)上記(3)の工程で得られた粉末を蒸留水および「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」で洗浄して残存している酸化ホウ素および不純物を除去する工程。
【００１０】
(5)ホウ素亜酸化物の粉末を真空中で乾燥する工程。
【００１１】
上記(1)の工程では、原料粉末混合物のホウ素と酸素の原子数比（Ｂ／Ｏ）を3.0〜5.9とするのが望ましい。また、上記(3)の工程で使用する粉砕機としては、容器の内張りおよびボールがタングステンカーバイド製のボールミルを使用するのが望ましい。
【００１２】
本発明のホウ素亜酸化物焼結体の製造方法は、上記の方法で製造されたホウ素亜酸化物の粉末を使用して焼結体を製造する方法であって、下記(6)および(7)の工程を特徴とする（図１参照）。
【００１３】
(6)前記(5)までの工程を経た粉末をアルゴンガス中で熱処理する工程、
(7)上記(6)の熱処理後の粉末を1923Ｋ以上の温度、10²Pa以下の低酸素分圧ガス中で加圧焼結する工程。
【００１４】
上記(6)の熱処理は、(7)の加圧焼結の温度よりも０〜100Ｋ低い温度、10²Pa以下の低酸素分圧ガス中で行うのが望ましい。また、(7)の工程では、加圧焼結時に窒化ホウ素粉末でホウ素亜酸化物を覆い、これを炭素製ダイス中に入れて焼結するのが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．ホウ素亜酸化物粉末の製造方法
図１の工程図に従って粉末を製造する方法を説明する。
【００１６】
(1)の工程（原料の混合工程）
この工程は原料の混合工程である。原料としては酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）の粉末とホウ素（Ｂ）の粉末を使用する。これらの原料粉末の配合に際しては、ホウ素亜酸化物（Ｂ₆Ｏ）を構成するホウ素と酸素の原子数比よりも酸素が過剰となるようにするのがこの工程の特徴である。Ｂ₆Ｏの定比組成は、Ｂ／Ｏ＝6.0であるが、それよりも酸素が過剰になるように、すなわち、Ｂ／Ｏ＜6.0となるように、原料粉末の配合を行うのである。
【００１７】
定比組成（Ｂ／Ｏ＝6.0）の混合原料を出発原料として使用した場合、後に続く(2)の固相反応工程で酸化ホウ素が揮発するため、未反応の（酸化されないままの）ボロンが残留する。本発明で提案するようにＢ／Ｏ比が6.0未満、例えば3.0〜5.9の混合粉末を出発原料とした場合には固相反応の後に酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）が残留するが、ここで残留したＢ₂Ｏ₃は蒸留水に溶解するため、(4)の工程における蒸留水による洗浄により除去することができる。しかし、Ｂ／Ｏ比が3.0より小さくなると、固相反応後に残留する酸化ホウ素が多くなって歩留りが低下するので、Ｂ／Ｏ比は3.0〜5.9とするのが望ましい。
【００１８】
(2)の工程（固相反応工程）
この工程では、(1)の工程で得られた混合粉末を加圧成形して固相反応を行わせる。加圧成形を行うのは粒子間の接触点を多くして越そう反応を促進するためである。また、加圧成形には成形体内部からの酸化ホウ素が揮発して製造歩留りが低下するのを抑制する効果もある。
【００１９】
一般に、融点がTmの材料を固相反応で合成する場合、0.7Tm以上で反応させることが必要であるが、酸化ホウ素の融点は明らかでない。しかし、2273Ｋの温度でもホウ素亜酸化物は溶融しないことから、その融点は2273Ｋよりも高いと推定されるので、固相反応温度は1600Ｋ以上とする必要がある。一方、1973Ｋ以上の温度ではホウ素亜酸化物中の酸化ホウ素の揮発が顕著になる。従って、固相反応の合成温度は、1673〜1973Ｋが適当である。
【００２０】
固相反応を行わせる雰囲気の酸素分圧が高い場合にも酸化ホウ素の揮発が顕著になる。従って、10^２Pa以下の低酸素分圧のガス中で固相反応を起こさせる必要がある。
【００２１】
(3)の工程（粉砕工程）
上記(2)の工程で得られたホウ素亜酸化物は加圧成形された塊状であるから、粉砕して微粉末にする必要がある。しかし、ホウ素亜酸化物は高硬度であるため、固相反応後にメノウ乳鉢で粉砕すると、メノウが削られて不純物として混入する。また、アルミナ乳鉢で粉砕した場合にも同様な不純物混入が起こる。このような不純物の混入は、最終製品としてのホウ素亜酸化物焼結体の強度や電気伝導度に悪影響を及ぼして品質を下げるため、防がなくてはならない。しかし、上記のとおりホウ素亜酸化物は高硬度であるために、粉砕過程での不純物混入は避けられない。そこで、本発明方法では、混入した不純物を後に続く工程（(4)の工程）で除去することとした。
【００２２】
なお、ホウ素亜酸化物粉末に不純物が含まれていると焼結体が高密度にならないのは、粒子表面に付着した不純物が焼結時の拡散を妨げること、および凝集した不純物とホウ素亜酸化物粉末との焼結が進行しないことが原因であると考えられる。
【００２３】
不純物の除去には、ホウ素亜酸化物を溶かさずに不純物だけを溶かす溶媒による洗浄が最も合理的である。従って、本発明方法では「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」による洗浄を採用することとした。しかし、粉砕にメノウやアルミナなどの酸化物の乳鉢を用いることは、これらの酸化物が酸で溶解しにくいため不利である。上記の水溶液による洗浄で除去するためには、少なくともホウ素亜酸化物（被粉砕物）が接する部分が上記の水溶液で溶解可能な材料によって作られた粉砕機を使用する必要がある。そうすることによって、粉砕機自体から混入する不純物が次の(4)の工程で容易に除去される。
【００２４】
被粉砕物が高硬度であることを考慮すれば、内張りおよびボールをタングステンカーバイドで作製したボールミルで粉砕するのが望ましい。タングステンカーバイドは「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」に可溶であるから、その破片が被粉砕物に混入しても次の工程で除去することができる。なお、後述の(6)の熱処理過程で除去できるプラスチック破片等の混入があっても差し支えない。
【００２５】
(4)の工程（不純物の除去工程）
この工程では、(3)の工程で得られた粉末をまず蒸留水で洗浄して、残留する酸化ホウ素を除去する。なお、酸化ホウ素は水溶性である。次いで、「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」で処理して粉砕工程で混入した不純物を除去する。前記のように、粉砕装置から混入する不純物は「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」に可溶性のものであるから、この処理によってその不純物は溶解する。従って、処理後の粉末を濾過すれば、不純物は完全に除去される。上記の水溶液による処理の後は次の工程(5)で高温乾燥して、水分および酸を除去する。
【００２６】
(5)の工程（真空中での乾燥工程）
この工程は、上記(4)までの工程で得られたホウ素亜酸化物の粉末を乾燥する工程である。
【００２７】
以上の工程で、高純度で微粒のホウ素亜酸化物粉末が製造できる。
２．焼結体の製造方法
本発明方法によって得られたホウ素亜酸化物粉末であっても、これをホットプレスや通電加圧焼結などで焼結した場合、焼結体内部の一部が酸化ホウ素となり、ホウ素亜酸化物単相の焼結体が得られないことがある。これは、高温でホウ素亜酸化物が下記の反応によって不定比組成のホウ素亜酸化物と酸化ホウ素に分解し、生成した酸化ホウ素の一部が焼結体に残存することが原因であると考えられる。
Ｂ₆Ｏ→（１−(ｘ／３)）Ｂ₆Ｏ_1- _δ＋ｘＢ₂Ｏ₃（ｇ）・・・(a)
ただし、ｘ＝３δ／(８＋δ)
上記のような焼結工程での酸化ホウ素の生成を避けるためには、焼結温度と同程度の温度（望ましいのは焼結温度より０〜100Ｋ低い温度）で熱処理を行い、予め上記(a)の反応を起こさせ、生成した酸化ホウ素を揮発させて除去しておく必要がある。なお、生成したＢ₆Ｏ_1- _δのＢ₂Ｏ₃蒸気圧は低いので、焼結過程でのＢ₂Ｏ₃の生成は殆どない。そこで、本発明の焼結体の製造方法では、次に述べる(6)および(7)の工程を採用する。
【００２８】
(6)の工程（アルゴンガス中での熱処理）
この工程は、上記(a)式の反応によって不定比組成のホウ素亜酸化物を合成するための熱処理工程である。熱処理の温度は、加圧焼結の温度より０〜100Ｋ低い温度であることが望ましい。加圧焼結温度より高い温度で熱処理を行うと焼結体中で酸素が不足しすぎてホウ素亜酸化物中の電荷担体量が減少し、電気伝導度が下がる。一方、「加圧焼結温度−100Ｋ」よりも低い温度で熱処理を行う、上記(a)式の反応が不十分で、次の焼結過程で酸化ホウ素が生成する。
【００２９】
また、熱処理の雰囲気は、酸素分圧が10^２Pa以下の雰囲気であることが望ましい。その理由は、酸素分圧が高くなると下記(b)式の反応によって、ホウ素亜酸化物が酸化ホウ素の形で揮発するからである。
【００３０】
Ｂ₆Ｏ＋４Ｏ₂→３Ｂ₂Ｏ₃（ｇ）・・・(b)
この(6)の工程で(a)式の反応を起こさせることによって、粉末の殆ど全てがＢ₆Ｏ_1- _δになる。なお、同時に生成したＢ₂Ｏ₃は揮発除去される。
【００３１】
(7)の工程（加圧焼結工程）
この工程では、前記(6)の工程で生成したＢ₆Ｏ_1- _δの粉末を焼結する。ここでは、高密度の焼結体を得るために、焼結温度を1923Ｋ以上とする必要である。後述の比較例に示すように、例えば60MPa、1873Ｋでの加圧焼結では、焼結体の相対密度は67％にしかならない。一方、ガスの雰囲気は、酸化ホウ素の生成・揮発を防ぐために低い酸素分圧であることが必要である。焼結に必要な雰囲気は10²Pa以下の低酸素分圧ガス（例えばAr99.9％−酸素0.1％に相当）である。
【００３２】
この加圧焼結過程では、炭素製ダイスを使うとホウ素亜酸化物が反応し炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を生成してしまう。この反応を防ぐために、乾燥した窒化ホウ素粉末でホウ素亜酸化物を覆って加圧焼結を行うのが望ましい。この窒化ホウ素粉末による被覆は、炭素との反応を防ぐためだけでなく、ホウ素亜酸化物中の酸化ホウ素の生成・揮発の抑制にも効果がある。なお、窒化ホウ素粉末による被覆は、例えばダイスの中に予め窒化ホウ素粉末を敷き、その上に予備成形したホウ素亜酸化物を置き、さらにその上に窒化ホウ素粉末を被せるという方法で行うことができる。
【００３３】
【実施例】
［実施例］
図１に示す手順でホウ素亜酸化物の粉末を製造し、その粉末を用いてホウ素亜酸化物焼結体を製造した。
【００３４】
β-Ｂの粉末（純度99％）および非晶質Ｂ_２Ｏ_３粉末（純度90％）を７：１のモル割合でエタノール中で混合した。混合粉末のＢとＯの原子数比（Ｂ：Ｏ）は３：１である。
【００３５】
上記により得られた混合粉末を円盤状のペレットに加圧成形し、1693ＫのAr気流中（酸素分圧は１Pa）で14.4ks時間焼成した。この焼成体をタングステンカーバイド（ＷＣ）で内張りしたボールミルで、同じくＷＣ製のボールを使用して粉砕した。この粉末には未反応のＢ_２Ｏ_３およびボールミルから混入したＷＣが含まれていた。
【００３６】
まず、Ｂ_２Ｏ_３を除去するために粉末を蒸留水で洗浄し、次いでＷＣ等の不純物を除去するために粉末をＨ_３ＰＯ_４：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝１：１：３の液（温度：323Ｋ）で3.6ks間洗浄した後、蒸留水で酸を洗い流した。
【００３７】
このようにして製造した粉末を真空（＜10^−４Torr）中、1073Ｋで3.6ks間乾燥した後、2173ＫのAr気流中(酸素分圧は１Pa）で3.6ks間熱処理し、真空（＜10^−３Torr、酸素分圧は10^−１Pa）中、60MPa、2173Ｋで0.6ksのパルス通電加圧焼結を行った。パルス通電加圧焼結では黒鉛製ダイスとの反応を防ぐためにｈ-ＢＮ粉末によって試料を覆った。
【００３８】
粉末試料の同定には粉末Ｘ線回折を用い、粒子の形態観察には走査型電子顕微鏡（SEM）を用いた。焼結体の相対密度の測定にはアルキメデス法を用い、焼結体の硬度はビッカース硬さ試験法により測定した。
［比較例］
β-Ｂの粉末（純度99％）および非晶質Ｂ_２Ｏ_３粉末（純度90％）を10：１のモル割合でエタノール中で混合した。混合粉末のＢとＯの原子数比（Ｂ：Ｏ）は４：１である。この混合粉末を加圧成形して円盤状のペレットにし、1673ＫのAr気流中（酸素分圧は１Pa）で焼成した後、粉砕した。この粉末を再び成形して、1693ＫのAr気流中（酸素分圧は１Pa）で焼成し、メノウの乳鉢と乳棒を使用して粉砕してＢ_６Ｏ粉末を得た。ここで２回の焼成を行ったのは、１回目でホウ素亜酸化物の合成を行い、２回目で過剰のＢ_２Ｏ_３を蒸発させて除去するためである。
【００３９】
上記のＢ_６Ｏの粉末を1873ＫのAr気流中（酸素分圧は１Pa）で、18ks間熱処理した後、ホットプレスを用いて1873ｋ、60MPaのAr気流中（酸素分圧は１Pa）で18ks間焼結した。ホットプレスでは試料と黒鉛製ダイスとの反応を防ぐためにｈ-ＢＮ粉末によって試料を覆った。
［試験結果］
実施例で作製したホウ素亜酸化物粉末のＸ線回折図形を図２に示す。この図から、この粉末はＢ_６Ｏの単相であることがわかる。また、不純物の存在を示すピークは観察されていない。
【００４０】
図３は、実施例で作製したホウ素亜酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。粒径40μｍ以下の微細なホウ素亜酸化物が得られていることがわかる。
【００４１】
焼結体の相対密度とビッカース硬度の測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例では相対密度は67％、硬度は28GPaである。これに対して実施例の焼結体では、98％の相対密度と50GPaの高い硬度が得られている。このような相違が生じたのは、比較例では粉砕したホウ素亜酸化物の洗浄（不純物除去）を行っていないために、酸化ホウ素やＷＣ等の不純物が粉末中に残留していたからである。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の結果】
本発明方法によれば、高純度、微粒のホウ素亜酸化物粉末が得られる。そして、その粉末を原料として高純度、高密度のホウ素亜酸化物焼結体を作製することができる。本方法で作製した焼結体はダイアモンドに次ぐ硬度を有しているため、SiＣやAl_２Ｏ_３などに代わる高硬度材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素亜酸化物粉末および焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例で作製したホウ素亜酸化物粉末のＸ線回折図形である。
【図３】実施例で作製したホウ素亜酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。

Claims

下記(1)から(5)までの工程を特徴とするホウ素亜酸化物粉末の製造方法。
(1)酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末とホウ素（Ｂ）粉末とを、ホウ素亜酸化物（Ｂ₆Ｏ）を構成するホウ素と酸素の原子数比よりも酸素が過剰となるように混合する工程、
(2)上記工程で得られた混合物を加圧成形して10²Pａ以下の低酸素分圧ガス中において1600〜1973Ｋの温度で固相反応させ、ホウ素亜酸化物（Ｂ₆Ｏ）を生成させる工程、
(3)上記(2)の工程で得られた生成物を、少なくともホウ素亜酸化物が接する部分が「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」に溶解する材料で作られた粉砕機で粉砕する工程、
(4)上記(3)の工程で得られた粉末を蒸留水および「リン酸と硝酸と水の混合水溶液」で洗浄して残存している酸化ホウ素および不純物を除去する工程。
(5)ホウ素亜酸化物の粉末を真空中で乾燥する工程。
原料粉末混合物のホウ素と酸素の原子数比（Ｂ／Ｏ）を3.0〜5.9とする請求項１に記載のホウ素亜酸化物粉末の製造方法。
上記(3)の工程で使用する粉砕機として容器内張りとボールがタングステンカーバイド製のボールミルを使用する請求項１または２に記載のホウ素亜酸化物粉末の製造方法。
請求項１から３までに記載のいずれかの方法で製造されたホウ素亜酸化物の粉末を用いて焼結体を製造する方法であって、下記(6)および(7)の工程を特徴とするホウ素亜酸化物焼結体の製造方法。
(6)粉末をアルゴンガス中で熱処理する工程、
(7)上記(6)の熱処理後の粉末を1923Ｋ以上の温度、10²Pa以下の低酸素分圧のガス中で加圧焼結する工程。
上記(6)の工程の熱処理を、(7)の加圧焼結の温度よりも０〜100Ｋ低い温度、10²Pa以下の低酸素分圧ガス中で行う請求項４に記載のホウ素亜酸化物焼結体の製造方法。
上記(7)の工程の加圧焼結時に、窒化ホウ素粉末でホウ素亜酸化物を覆い、これを炭素製ダイス中に入れて焼結する請求項４または５に記載のホウ素亜酸化物焼結体の製造方法。