JP3926760B2 - 炭化硼素−二硼化クロム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化硼素−二硼化クロム焼結体及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、非加圧条件化で焼結することによって作製した焼結体であって、高い密度を有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体、更に、高い導電率を持ち、高い曲げ強度を有すると共に、高い破壊靭性値を兼ね備えた炭化硼素−二硼化クロム焼結体、それらの製造方法、及び耐摩耗性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、炭化硼素焼結体は、軽量で高い硬度を有し、耐摩耗性や耐腐食性に優れた材料であり、現状では、サンドブラストノズル、線引きダイス、押し出しダイス等に使用されている。しかしながら、炭化硼素焼結体は、難焼結性であり、通常は、ホットプレス法により作製されている。この製造方法は、生産コストが高いことから炭化硼素焼結体の一般的な応用を妨げている。そこで、ホットプレス法に代わって、非加圧条件下（常圧法）で加熱（焼結）することにより、炭化硼素焼結体を作製することが検討されている。例えば、先行技術文献（非特許文献１参照）では、焼結助剤として、炭素を添加し、非加圧条件下にて炭化硼素焼結体を作製しているが、２１５０℃以上の極めて高い温度で焼結する必要があることから、実用上好ましくない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｋ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｔｚ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１３３，１７７−８１（１９９７）
【０００４】
更に、炭化硼素焼結体は、その硬度が極めて高いことから、通常の研削・研磨法では加工し難く、また、炭化硼素焼結体の導電率が１０〜３００Ｓ／ｍのレベルと低いために、放電加工が困難である、という問題があった。
上記の様に、炭化硼素焼結体は、難焼結性、難加工性であることから、現状では、極めて限定された用途にのみ使用されているのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、非加圧条件下にて焼結することにより、緻密で高強度、高靭性の炭化硼素−二硼化クロム焼結体の研究／開発を鋭意進める過程で、特定の物性を有する炭化硼素粉末に二硼化クロムを所定量添加し、非加圧条件下にて二硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行って、それにより、特定の微細組織を有し、導電性の高い二硼化クロム相が３次元的にネットワーク構造を形成した焼結体を作製することで、優れた特性を持つ炭化硼素−二硼化クロム焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、相対密度が９０％以上であり、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を持ち、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度を有すると共に、３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を兼ね備えた炭化硼素−二硼化クロム焼結体、及びそれらを非加圧条件下にて焼結することによって製造する方法、及びそれらの用途を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ以下で、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である炭化硼素粉末に二硼化クロム粉末を１０〜２５ｍｏｌ％添加し、混合してなる原料粉末を、成形した後、二硼化クロム（ＣｒＢ_２）を主成分とする液相が発生する温度領域で、非加圧条件下で二硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行うことにより、導電性の高い二硼化クロム相が３次元的なネットワーク構造を形成した焼結体であり、当該焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０〜１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６であり、５×１０^２Ｓ／ｍ以上の導電率を有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製することを特徴とする炭化硼素−二硼化クロム焼結体の製造方法。
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以下の二硼化クロム粉末を用いる、前記（１）記載の方法。
（３）非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で１９５０〜２１００℃に加熱して液相焼結を行う、前記（１）記載の方法。
（４）炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）に二硼化クロム（ＣｒＢ_２）を１０〜２５ｍｏｌ％含有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体であって、二硼化クロム相が３次元的なネットワーク構造を形成した焼結体であり、当該焼結体の相対密度が９０％以上であり、前記焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０〜１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６であり、５×１０^２Ｓ／ｍ以上の導電率を有することを特徴とする炭化硼素−二硼化クロム焼結体。
（５）四点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であり、破壊靱性値が３．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする前記（４）記載の炭化硼素−二硼化クロム焼結体。
（６）前記（４）又は（５）に記載の炭化硼素−二硼化クロム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする耐摩耗性部材。
【０００８】
【発明の実態の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
非加圧条件下で焼結することにより、緻密な炭化硼素系焼結体を作製するには、ある程度の炭化硼素の粒成長が必要であり、粒成長がまったく起こらないと、高い密度の焼結体が得られない。一方、粒成長が進みすぎると、粗大粒子が緻密化の障害となり、返って焼結体密度が低下し、また、粗大粒子が破壊起点となって曲げ強度が低下する。本発明では、特定の物性を有する炭化硼素粉末を用い、二硼化クロム（ＣｒＢ₂ ）を主成分とする液相が発生する温度領域にて、特定の非加圧条件下で焼結を行うことにより、炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０から１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２から０．６の範囲であって、相対密度が９０％以上であり、導電性の高い二硼化クロム相が３次元的にネットワーク構造を形成しており、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を持ち、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度を有し、かつ３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を有することを特徴とする炭化硼素−二硼化クロム焼結体、が作製される。
【０００９】
本発明に用いる炭化硼素粉末としては、好適には、レーザー回折散乱法やドップラー法にて測定した平均粒径（Ｄ₅₀) ：２μｍ以下のものがあげられる。平均粒径（Ｄ₅₀）が２μｍより大きいと、焼結性が劣り、１９５０〜２１００℃の温度範囲で緻密な焼結体が得られず、それを緻密化するためには粒成長が起こり易い、より高い温度で焼結する必要があり、曲げ強度の劣化をまねく可能性がある。比表面積（ＢＥＴ) については、好ましくは焼結性が良好な１０ｍ² ／ｇ以上の炭化硼素粉末を用い、より好ましくは１５ｍ² ／ｇ以上のものを用いるのがよい。
【００１０】
前記の物性を有する炭化硼素粉末は、ふるい分け、沈降分離、粉砕等の手段によって調製し得るが、前記物性を有する市販品を入手して使用してもよい。
上記の物性を有する炭化硼素粉末に二硼化クロム粉末を１０〜２５ｍｏｌ％添加し、成形した後に、真空中或いはＡｒ等非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で１９５０〜２１００℃の焼結温度範囲で、二硼化クロム系液相を発生させた状態にて加熱（焼結）を行う。
【００１１】
二硼化クロム粉末は、焼結中に一部の炭化硼素粉末と反応して溶融し、二硼化クロム系液相を発生し、炭化硼素粒子間に浸透することから、炭化硼素粉末に比較して、粒径の大きな原料粉末でも使用でき、好ましくは、平均粒径（Ｄ₅₀）が８μｍ以下の二硼化クロム粉末を用いることができ、より好ましくは平均粒径（Ｄ₅₀）が４μｍ以下のものを使用することができる。
【００１２】
焼結温度が１９５０℃より低い場合には、二硼化クロム系液相が発生しないことから、十分に緻密な炭化硼素焼結体が作製できず、二硼化クロム相の３次元的なネットワーク構造が形成されず、そのために、高い導電率が得られない。また、２１００℃より高い焼結温度では、粒成長により粗大な炭化硼素粒子が生成し、曲げ強度の低下を招く可能性がある。
【００１３】
二硼化クロムの添加量が１０ｍｏｌ％未満であると、十分な量の二硼化クロム系液相が生成しないことから、緻密な焼結体が得られず、導電率及び破壊靭性値の改善効果も十分でない。また、二硼化クロムの添加量が２５ｍｏｌ％より多い場合には、焼結体の密度が３. ０ｇ／ｃｍ³ よりも高くなり、炭化硼素系焼結体の軽量性の特徴が損なわれ、硬度も低下する。本発明の方法により作製された炭化硼素−二硼化クロム焼結体は、優れた特性を有し、耐摩耗性部材として有用である。本発明において、上記耐摩耗性部材とは、摺動部品、切削工具、耐摩耗性部品などのあらゆる種類の部材を包含するものであることを意味している。
【００１４】
【作用】
本発明では、非加圧条件下にて二硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行って、特定の微細構造を有し、導電性の高い二硼化クロム相が３次元的にネットワーク構造を形成した焼結体を作製することで、優れた特性を有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製することができる。本発明の炭化硼素−二硼化クロム焼結体は、二硼化クロムの熱膨張率が炭化硼素より大きいため、破壊の進行時に炭化硼素粒子と二硼化クロム相との界面近傍にて亀裂の伝播の迂回やマイクロクロックが発生することによって、破壊靭性値が改善される。また、最大粒子サイズが１００μｍ以下であること、二硼化クロム系液相による溶解・析出機構によって、炭化硼素粒子の突起部分が消失して応力集中が緩和されること、炭化硼素粒子が二硼化クロム相によって結合されるため、加工時に炭化硼素粒子の脱落が抑制されることや破壊靭性値が改善されることにより、強度が改善され、４００ＭＰａ以上の高い曲げ強度が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の内容を、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
表１に示す物性を有する炭化硼素粉末Ｉに、平均粒径（Ｄ₅₀）：３．５μｍの二硼化クロム粉末をそれぞれ２０ｍｏｌ％配合し、メタノール溶媒を用いて、ＳｉＣ製遊星ボールミルにて回転数：２７５ｒｐｍ、１時間の混合を行った。スラリーをエバポレーターで乾燥させ、更に、１５０℃、２４時間の乾燥を行った後に、２５０ｍｅｓｈのふるいに通して、炭化硼素−二硼化クロム混合粉末を調製した。２０ＭＰａにて金型成形した後、２００ＭＰａのＣＩＰ成形を行って成形体を作製した。黒鉛製容器に成形体を入れ、抵抗加熱式焼結炉に取り付けた。拡散ポンプを用いて２. ０×１０^-1〜２. ０×１０^-2Ｐａの圧力に真空引きをしながら、４０℃／分の昇温速度にて加熱を行った。１０００℃に到達した時に真空引きを終了してＡｒガスを導入し、１５００℃まで加熱した。１５００℃から２０３０℃までは１０℃／ｍｉｎ昇温速度にて加熱した。２０３０℃に到達した後、非加圧条件下で１時間の焼結を行って炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
炭化硼素焼結体の四点曲げ強度及び破壊靭性値を、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ１６０１、ＪＩＳ Ｒ１６０７に基づいて測定した。テストピースの表面は、平面研削盤 ４００番にて仕上げた。また、アルキメデス法にてテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後に、ＳＥＭ観察を行い、画像処理を行うことによって、炭化硼素の最大粒子径、及び粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０から１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）を測定した。導電率は４端子法を用いて測定した。
【００１８】
評価の結果を表２に示す。得られた焼結体は、９０％以上の相対密度を持ち、最大粒子径が１００μｍ以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６の範囲内にあり、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度及び３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を有していた。
【００１９】
【表２】

【００２０】
実施例２
表１に示す物性を有する炭化硼素粉末IIに、平均粒径（Ｄ₅₀）：３．５μｍの二硼化クロム粉末をそれぞれ２０ｍｏｌ％配合し、メタノール溶媒を用いて、ＳｉＣ製遊星ボールミルにて回転数：２７５ｒｐｍ、１時間の混合を行った。スラリーをエバポレーターで乾燥させ、更に、１５０℃、２４時間の乾燥を行った後に、２５０ｍｅｓｈのふるいに通して、炭化硼素−二硼化クロム混合粉末を調製した。２０ＭＰａにて金型成形した後、２００ＭＰａのＣＩＰ成形を行って成形体を作製した。黒鉛製容器に成形体を入れ、抵抗加熱式焼結炉に取り付けた。拡散ポンプを用いて２. ０×１０^-1〜２. ０×１０^-2Ｐａの圧力に真空引きをしながら、４０℃／分の昇温速度にて加熱を行った。１０００℃に到達した時に真空引きを終了してＡｒガスを導入し、１５００℃まで加熱した。１５００℃から２０３０℃までは１０℃／ｍｉｎ昇温速度にて加熱した。２０３０℃に到達した後、非加圧条件下で１時間の焼結を行って炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製した。
【００２１】
炭化硼素焼結体の四点曲げ強度及び破壊靭性値を、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ１６０１、ＪＩＳ Ｒ１６０７に基づいて測定した。テストピースの表面は、平面研削盤 ４００番にて仕上げた。また、アルキメデス法にてテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後に、ＳＥＭ観察を行い、画像処理を行うことによって、炭化硼素の最大粒子径、及び粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０から１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）を測定した。導電率は４端子法を用いて測定した。
【００２２】
評価の結果を表２に示す。得られた焼結体は、９０％以上の相対密度を持ち、最大粒子径が１００μｍ以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６の範囲内にあり、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度及び３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を有していた。
【００２３】
比較例１
表１に示す物性を有する炭化硼素粉末III を用いたこと以外は、上記実施例１〜２と同様の手順にて、非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。
表２に、評価の結果を示す。比較例１では、平均粒径（Ｄ₅₀）が２μｍより大きく、比表面積（ＢＥＴ) が１０ｍ² ／ｇより小さい炭化硼素粉末を用いたため、緻密な焼結体ができずに、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が、０．０２〜０．６の範囲内からはずれ、曲げ強度及び破壊靭性値は低い値となった。
【００２４】
実施例３
炭化硼素粉末Ｉに、上記実施例１〜２と同じ二硼化クロム粉末を、１５ｍｏｌ％配合し、上記実施例１〜２と同様な手順にて、炭化硼素−二硼化クロム混合粉末を調製した。焼結温度２０５０℃としたこと以外は上記実施例１〜２と同様の手順にて非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。
評価の結果を表２に示す。得られた焼結体は、９０％以上の相対密度を持ち、最大粒子径が１００μｍ以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６の範囲内にあり、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度及び３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を有していた。
【００２５】
実施例４
炭化硼素粉末Ｉに、上記実施例１〜２と同じ二硼化クロム粉末を、２２．５ｍｏｌ％配合し、上記実施例１〜２と同様な手順にて、炭化硼素−二硼化クロム混合粉末を調製した。焼結温度２０２０℃としたこと以外は上記実施例１〜２と同様の手順にて非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。
評価の結果を表２に示す。得られた焼結体は、９０％以上の相対密度を持ち、最大粒子径が１００μｍ以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６の範囲内にあり、５×１０² Ｓ／ｍ以上の導電率を有し、４００ＭＰａ以上の四点曲げ強度及び３．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の破壊靱性値を有していた。
【００２６】
比較例２
二硼化クロム粉末の配合量を７．５ｍｏｌ％としたこと以外は、上記実施例１〜２と同様の手順にて、非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。
評価の結果を表２に示す。二硼化クロム粉末の配合量が低く、十分な量の二硼化クロム系液相が発生しないため、緻密な焼結体が得られず、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が、０．０２〜０．６の範囲内からはずれ、導電率は改善されず、曲げ強度及び破壊靭性値は低い値となった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、炭化硼素−二硼化クロム焼結体及びその製造方法等に係るものであり、本発明により、１）導電性の高い二硼化クロム相が３次元的にネットワーク構造を形成した焼結体が得られる、２）本発明の炭化硼素−二硼化クロム焼結体は、低い焼結温度にて非加圧条件下（常圧法）で加熱（焼結）することにより作製することが可能である、３）高い焼結体密度を有し、導電性が良好であり、放電加工による加工が可能である、４）新しい耐摩耗性部材を提供することができる、更に、５）本発明の炭化硼素−二硼化クロム焼結体は、強度・靭性が高く、機械的特性が優れるので、摺動部品、切削工具や新しい耐摩耗性部品等、いろいろな用途で用いられることができ、産業上有用である、という格別の効果が奏される。

Claims (6)

1. 平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ以下で、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である炭化硼素粉末に二硼化クロム粉末を１０〜２５ｍｏｌ％添加し、混合してなる原料粉末を、成形した後、二硼化クロム（ＣｒＢ_２）を主成分とする液相が発生する温度領域で、非加圧条件下で二硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行うことにより、導電性の高い二硼化クロム相が３次元的なネットワーク構造を形成した焼結体であり、当該焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０〜１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６であり、５×１０^２Ｓ／ｍ以上の導電率を有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体を作製することを特徴とする炭化硼素−二硼化クロム焼結体の製造方法。
2. 平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以下の二硼化クロム粉末を用いる、請求項１記載の方法。
3. 非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で１９５０〜２１００℃に加熱して液相焼結を行う、請求項１記載の方法。
4. 炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）に二硼化クロム（ＣｒＢ_２）を１０〜２５ｍｏｌ％含有する炭化硼素−二硼化クロム焼結体であって、二硼化クロム相が３次元的なネットワーク構造を形成した焼結体であり、当該焼結体の相対密度が９０％以上であり、前記焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０〜１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６であり、５×１０^２Ｓ／ｍ以上の導電率を有することを特徴とする炭化硼素−二硼化クロム焼結体。
5. 四点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であり、破壊靱性値が３．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする請求項４記載の炭化硼素−二硼化クロム焼結体。
6. 請求項４又は５に記載の炭化硼素−二硼化クロム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする耐摩耗性部材。