JP5245081B2

JP5245081B2 - 高硬度高密度立方晶窒化ホウ素系焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JP5245081B2
Application number: JP2006304553A
Authority: JP
Inventors: 孝後藤
Original assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: JP2008121046A

Description

この発明は、切削工具、ヒートシンク等に利用されている立方晶窒化ホウ素系焼結体の製造方法に関し、特に、簡易な工程で高硬度かつ高密度の立方晶窒化ホウ素系焼結体を得る技術に関する。

従来、立方晶窒化ホウ素系焼結体は、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、また、ダイヤモンド同様、非導電性かつ熱伝導性が高いこと等から、その特性を生かし、切削工具あるいはヒートシンク等の分野に利用されてきている。
そして、立方晶窒化ホウ素系焼結体の一般的な製造方法としては、所定粒径の立方晶窒化ホウ素粉末に、窒化チタン（ＴｉＮ）粉末、ＴｉとＡｌの金属間化合物粉末、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末等を配合し、これを湿式混合した後プレス成形し、超高圧焼結装置により、この成形体に４〜６ＧＰａの圧力を加えた状態で約１５００℃の温度に１時間保持し、立方晶窒化ホウ素系焼結体を得ることが知られている。

また、超硬合金、セラミックス等の焼結体を、より低温度かつ短時間の焼結で製造するための技術として、粉体を加圧しつつ高真空中でパルス電流を付加することによって、圧粉体粒子間にパルス状電気エネルギーを直接投入し、放電により発生するプラズマのエネルギーを利用して焼結を行わせる放電プラズマ焼結（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ（略称：ＳＰＳ））技術も知られている。

特開平８−４０７８１号公報特開平１１−２６８９５６号公報特開２００５−２２０４０５号公報

従来、立方晶窒化ホウ素系焼結体を製造するにあたっては、超高圧焼結装置を用いた高温超高圧条件下で長時間の焼結操作を行う必要があり、大型で高価な超高圧設備が必要となり設備コストが大となるばかりか、焼結体の完成までに長時間を要し生産効率も低いという問題があった。
そこで、本発明は、切削工具、ヒートシンク等に利用される、均質でかつ高硬度・高密度の立方晶窒化ホウ素系焼結体を簡易な製造工程で得ることを目的とするものである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく、立方晶窒化ホウ素（以下、「ｃＢＮ」で示す）系焼結体を製造する際に用いる原料粉末および焼結方法に着目して鋭意研究を行なったところ、
（ａ）ｃＢＮ系焼結体を製造する際の結合材成分として、平均粒径０．１〜１μｍのβ−サイアロン（例えば、一般式Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚで表されるサイアロンのうちの、Ｚ＝３の場合のＳｉ_３Ａｌ_３Ｏ_３Ｎ_５。以下、「β−ＳｉＡｌＯＮ」で示す）粉末を用い、平均粒径０．５〜６μｍのｃＢＮ粉末１０〜５０体積％に対して上記結合材成分を５０〜９０体積％配合した原料粉末を用い、放電プラズマ焼結によって焼結することにより、焼結時のｃＢＮの六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）への変態、分解・酸化を生じることもなく、高硬度かつ高密度の立方晶窒化ホウ素系焼結体を得られること、
（ｂ）即ち、上記放電プラズマ焼結において、その焼結条件を、
圧力；８０〜１２０ＭＰａ
雰囲気；真空（１０Ｐａ以下）
印加電流；直流パルス電流
昇温速度；８０〜１３０℃／ｍｉｎ
加熱温度範囲；１５００〜１７００℃
加熱保持時間；１〜１０分
と定め、上記諸条件に従って放電プラズマ焼結を行った場合、焼結体の温度が約１２００〜１４００℃に達した時点から急速に焼結体の緻密化が進行すること、
（ｃ）焼結体の温度が加熱温度範囲（１５００〜１７００℃）に達した時点では、ｃＢＮ粉末の配合割合が少ない（１０〜３０体積％）焼結体の場合には、その緻密化は大方完了しており、非常に高密度の焼結体が得られるが、ｃＢＮ粉末の配合割合が多い（５０体積％）焼結体の場合には、１〜１０分の加熱保持により、僅かではあるがさらに緻密化が進行した後に高密度の焼結体が得られること、
（ｄ）緻密化の進行が急速に開始する温度（約１２００〜１４００℃）から、加熱温度範囲の下限近傍の温度（約１５００℃）までの間における緻密化の進行速度および得られるｃＢＮ系焼結体の密度も、原料粉末におけるｃＢＮ粉末と結合材成分粉末（β−ＳｉＡｌＯＮ粉末）の配合割合に依存し、ｃＢＮ粉末の配合割合が少ない焼結体では、高密度化の進行速度が速く、また、高密度（理論密度の約９９％）の焼結体が得られること、
という上記（ａ）〜（ｄ）の知見を得た。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「平均粒径０．５〜６μｍの立方晶窒化ホウ素粉末１０〜５０体積％と、平均粒径０．１〜１μｍのβ−サイアロン粉末５０〜９０体積％とを混合して原料粉末を調製し、該原料粉末を焼結型に充填後、該原料粉末を８０〜１２０ＭＰａの加圧圧力で加圧し、該原料粉末に直流パルス電流を印加し、真空雰囲気中で、昇温速度８０〜１３０℃／ｍｉｎで１５００〜１７００℃の加熱温度範囲に加熱し、同温度範囲で１〜１０分加熱保持することを特徴とする放電プラズマ焼結による高硬度高密度立方晶窒化ホウ素系焼結体の製造方法。」
に特徴を有するものである。

以下に、本発明を、より具体的かつ詳細に説明する。

（１）原料粉末の配合割合
本発明では、均質でかつ高硬度・高密度のｃＢＮ系焼結体を得るために、原料粉末中のｃＢＮ粉末の配合割合を１０〜５０体積％と定め、残部（即ち、９０〜５０体積％）を、焼結体の結合材成分であるβ−ＳｉＡｌＯＮ粉末とした。これは、ｃＢＮ粉末の配合割合が１０体積％未満では、短時間の放電プラズマ焼結で高密度の焼結体は得られるが、得られた焼結体自体の硬度が大幅に低下するため本来のｃＢＮ系焼結体の特性を生かすことができず、一方、ｃＢＮ粉末の配合割合が５０体積％を超えると、短時間の放電プラズマ焼結では焼結体の緻密化を図ることができず、高硬度・高密度のｃＢＮ系焼結体を得ることができなくなるため、ｃＢＮ粉末の配合割合を１０〜５０体積％と定めた。
また、結合材成分であるβ−ＳｉＡｌＯＮ粉末は、高温下での焼結時における緻密化を促進し、また、ｃＢＮからｈＢＮへの変態を抑制する作用を有するが、結合材成分の配合割合が９０体積％を超えると焼結体の硬度が大きく低下すること、また、結合材成分の配合割合が５０体積％未満になると、短時間の放電プラズマ焼結による高密度化が図れなくなることから、上記結合材成分の配合割合を５０〜９０体積％と定めた。

（２）粉末粒径
ｃＢＮ粉末の平均粒径が０．５μｍ未満では、分散性が悪化し不均一組織になり、また、平均粒径が６μｍを超えると、焼結性が著しく低下し高密度化が図れなくなるので、ｃＢＮ粉末の平均粒径を０．５〜６μｍと定めた。
また、結合材成分としてのβ−ＳｉＡｌＯＮ粉末の平均粒径が０．１μｍ未満である場合、あるいは、平均粒径が１μｍを超える場合には、焼結体の緻密化促進効果およびｃＢＮからｈＢＮへの変態抑制作用が低下するので、β−ＳｉＡｌＯＮ粉末の平均粒径を０．１〜１μｍと定めた。

（３）放電プラズマ焼結条件
放電プラズマ焼結の諸条件を、
加圧圧力；８０〜１２０ＭＰａ
雰囲気；真空（１０Ｐａ以下）
印加電流；直流パルス電流
昇温速度；８０〜１３０℃／ｍｉｎ
加熱温度範囲；１５００〜１７００℃
加熱保持時間；１〜１０分
と定めた技術的な理由は次のとおりである。
ｉ）加圧圧力が８０ＭＰａ未満では十分な緻密化が図れないが、その効果は１２０ＭＰａ以下で十分であり、それを超えると装置コストが高くなるので、加圧圧力は８０〜１２０ＭＰａであることが望ましい。
ii）雰囲気の真空度は、大気との反応、酸化防止のために１０Ｐａ以下とすることが望ましい。
iii）原料粉末を加熱する印加電流を直流パルス電流としたのは、ＯＮ―ＯＦＦで繰返し電圧・電流を印加することで放電点と局所的高温発生点が移動し、均一に繰り返されることで焼結性がより一層向上するためである。
i v）昇温速度は、８０℃／ｍｉｎ未満では、ｃＢＮからｈＢＮへの変態が生じ始め、また、１３０℃／ｍｉｎを超えると緻密化が均一に進まず、密度ムラや組成のズレ、クラック等が発生しやすくなるので、昇温速度を８０〜１３０℃／ｍｉｎとすることが望ましい。
ｖ）加熱温度範囲が１５００℃未満では焼結体の緻密化が進まず、一方、１７００℃を超えるとｃＢＮからｈＢＮへの変態が生じるので、加熱温度範囲は１５００〜１７００℃と定めた。
ｖi）加熱保持時間が１分未満では、確実かつ十分な焼結体の緻密化が図れず、また、１０分を超えるとｃＢＮからｈＢＮへの変態が生じるので、加熱保持時間は１〜１０分とすることが望ましい。

この発明の高硬度高密度立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）系焼結体の製造方法によれば、平均粒径０．５〜６μｍのｃＢＮ粉末１０〜５０体積％に対して、平均粒径０．１〜１μｍのβ−ＳｉＡｌＯＮ粉末からなる結合材成分を５０〜９０体積％配合した原料粉末を、短時間の放電プラズマ焼結によって焼結することにより、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の生成、分解・酸化を生じることがなく均質な、かつ、高硬度・高密度の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）系焼結体を得ることができるので、高品質のｃＢＮ系焼結体を簡易な工程で製造できることに加え、設備コストの低減、生産性の向上も図られ、実用上の効果は非常に大きい。

表１に、本発明の実施例で使用した各種のｃＢＮ粉末、β−ＳｉＡｌＯＮ粉末の平均粒径を示す。
なお、本実施例では、β−ＳｉＡｌＯＮ粉末として、Ｓｉ_３Ａｌ_３Ｏ_３Ｎ_５粉末を使用した。

表１に示される各種のｃＢＮ粉末およびβ−ＳｉＡｌＯＮ粉末を、表２に示される組み合わせおよび配合割合で配合し、ボールミルによる湿式混合を行い、その後乾燥して、原料粉末を調製した。
原料粉末を放電プラズマ焼結装置のグラファイト製焼結型に充填し、表３に示される、加圧、真空加熱条件で放電プラズマ焼結を行い、直径２０（ｍｍ）×厚さ２（ｍｍ）のサイズの本発明ｃＢＮ系焼結体１〜９を製造した。
本発明ｃＢＮ系焼結体１〜９のいずれについても、焼結に要した時間（昇温開始時から加熱保持終了時までの時間）は、３０分以下であった。
得られた本発明ｃＢＮ系焼結体１〜９の硬度、密度（理論密度に対する％で表示）を表４に示し、また、各焼結体について、Ｘ線回折および焼結体研磨面のＳＥＭ像から、ｈＢＮの存在および気孔の有無を調査し、その結果を同じく表４に示す。
さらに、放電プラズマ焼結時の焼結温度と焼結体の厚み方向の収縮量との関連を調査したので、本発明ｃＢＮ系焼結体４、５、６についての結果を、図１に示す。また、１６５０℃で１〜１０分間保持した場合の、焼結体の厚み方向の収縮量の変化についても図１に示す。
なお、ｃＢＮ粉末を全く配合していない１００％β−ＳｉＡｌＯＮ粉末の焼結温度、保持時間と収縮挙動との関係についても、参考のため図１に併記した。

比較例

比較のために、平均粒径３μｍのｃＢＮ粉末５０体積％に対して、平均粒径０．５〜２μｍのＴｉＮ粉末、ＴｉＡｌ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を結合材成分として５０体積％を配合し、これをボールミルによる湿式混合を行い、その後乾燥して、従来の超高圧焼結装置に装入し、４．５ＧＰａの圧力を加えた状態で昇温速度４０℃／ｍｉｎで１４００℃の温度に加熱し、この温度に１０分保持することにより、従来法による比較ｃＢＮ系焼結体を製造した。
従来法における昇温開始時から加熱保持終了時までの時間は、４５分を必要とし、上記本発明実施例に比べて、ほぼ２倍の時間を要したことになる。
比較ｃＢＮ系焼結体１の硬度、密度、ｈＢＮの存在および気孔の有無についての調査結果を表４に示す。

表４に示される焼結体の特性等から明らかなように、本発明ｃＢＮ系焼結体１〜９は、硬度および密度ともに高く、機械的な特性にすぐれ、また、焼結体組織中にｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）及び気孔は存在しておらず、均質かつ健全な組織を有しているのに対して、比較ｃＢＮ系焼結体では、その硬度、密度ともに低く、気孔も多数存在しており、本発明ｃＢＮ系焼結体１〜９が、比較ｃＢＮ系焼結体に較べて、高硬度高密度の高品質なｃＢＮ系焼結体であることは明らかである。
さらに、本発明の製造方法によれば、放電プラズマ焼結という簡易な方法により短時間で高品質のｃＢＮ系焼結体を得ることができるので、設備コストの低減、生産性の向上も図られ、実用上の効果はきわめて大きいものである。

本発明ｃＢＮ系焼結体４、５、６についての、焼結温度、加熱保持時間と、焼結体の厚み方向の収縮量との関連を示す。

Claims

平均粒径０．５〜６μｍの立方晶窒化ホウ素粉末１０〜５０体積％と、平均粒径０．１〜１μｍのβ−サイアロン粉末５０〜９０体積％とを混合して原料粉末を調製し、該原料粉末を焼結型に充填後、該原料粉末を８０〜１２０ＭＰａの加圧圧力で加圧し、該原料粉末に直流パルス電流を印加し、真空雰囲気中で、昇温速度８０〜１３０℃／ｍｉｎで１５００〜１７００℃の加熱温度範囲に加熱し、同温度範囲で１〜１０分加熱保持することを特徴とする放電プラズマ焼結による高硬度高密度立方晶窒化ホウ素系焼結体の製造方法。