KR101123046B1 - 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법 - Google Patents

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Abstract

지르코늄 디보라이드(ZrB2)계 분말의 저온 소결 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법은 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말의 내부에 기계적 결함(defection)을 유발시키는 전처리를 수행하는 결함 유발 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법 {THE METHOD FOR LOW TEMPERATURE SINTERING OF ZIRCONIUM DIBORIDE-BASED POWDER}
본 발명은 저온 소결 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지르코늄 디보라이드(ZrB2)계 분말의 저온 소결 방법에 관한 것이다.
비산화물계 초고온 세라믹인 지르코늄 디보라이드(ZrB2)는 우수한 경도, 뛰어난 전기전도성 및 좋은 열충격성을 가지고 있어 고경도재료, 내열재료 및 도전재료로서 사용되고 있다.
그러나 지르코늄 디보라이드는 3000℃ 이상의 높은 녹는점을 가지고 있을 뿐만 아니라 강한 공유결합으로 인한 난소결성으로 인해 치밀한 소결체를 제조하기 곤란하다는 문제가 있다. 따라서, 지르코늄 디보라이드를 보다 저온에서 소결하기 위해서 종래에는 MoSi2, ZrSi2 또는 Si3N4 등의 낮은 녹는점을 가지는 액상을 형성하는 소결조제를 사용하거나, Zr+B4C를 사용하여 진행하는 반응성 고온가압 소결(reactive hot pressing)공정을 사용하고 있다.
그러나, 상술한 방법 중 전자의 경우에는 낮은 녹는점을 가지는 액상을 형성하는 소결조제를 사용하므로 지르코늄 디보라이드의 초고온에서의 활용도를 저해한다는 문제점이 있다. 또한, 후자의 경우에는 원료 분말들이 고가일 뿐 아니라, 금속 원료분말들의 경우에는 공기와의 급격한 반응성으로 인해 핸들링이 어렵고, 소결 시 B4C에 포함된 탄소가 형성된다는 문제점이 있다.
따라서, 지르코늄 디보라이드를 소결조제를 사용하지 않고서도 1700℃ 이하의 저온에서 소결할 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 실시예들은 지르코늄 디보라이드계 분말 내부에 결함을 유발시키는 전처리를 수행함으로써, 지르코늄 디보라이드계 분말을 소결조제를 사용하지 않고서도 1700℃ 이하의 저온에서 소결하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말의 내부에 기계적 결함(defection)을 유발시키는 전처리를 수행하는 결함 유발 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법이 제공된다.
또한, 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말은 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드(ZrB2-SiC)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 결함 유발 단계는, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 진공밀봉 하는 진공밀봉단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 결함 유발 단계는, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 기계적 밀링(milling) 처리하는 공정인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기계적 밀링(milling) 처리하는 공정은 스펙스밀(spex mill) 공정, 어트리션밀(attrition mill) 공정 또는 유성밀(planetary mill) 공정 중 어느 하나의 공정인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 결함 유발 단계 이후에, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering)으로 소결하는 소결 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 소결 단계는 40MPa 내지 120MPa의 압력 및 1400℃ 내지 1700℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 지르코늄 디보라이드계 분말 내부에 결함을 유발시키는 전처리를 수행함으로써, 별도의 소결조제를 사용하지 않고서도 지르코늄 디보라이드를 1700℃ 이하의 저온에서 소결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법의 순서도이다.
도 2는 지르코늄 디보라이드 분말의 기계적 밀링 처리 전과 후의 평균 입도분포 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3a은 지르코늄 디보라이드 분말의 기계적 밀링 처리 전의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b은 지르코늄 디보라이드 분말의 기계적 밀링 처리 후의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 해당하는 지르코늄 디보라이드 펠릿(pellet,φ10*3mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 실시예 3에 해당하는 지르코늄 디보라이드 펠릿(pellet, φ10*3mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드(ZrB2-20wt% SiC)계 펠릿(pellet, φ10*3mm)을 1650℃ 온도 하에서 압력을 변화시켜 소결한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5 내지 실시예 7에 해당하는 지르코늄 디보라이드계 펠릿(pellet, φ10*3mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
지르코늄 디보라이드(ZrB2)는 실리콘 카바이드 등의 다른 공유결합성 구조세라믹스와는 달리 상온에서도 기계적 변형에 의해 전위 및 슬립면(slip plane)이 형성된다는 특징을 갖는다. 또한, 지르코늄 디보라이드는 공유결합 이외에도 [0001] 방향으로 전이 금속들 간에 금속결합성을 가지며, 상술한 상온에서의 변형에 의한 전위 및 슬립면은 금속결합성을 띠는 [0001]면에서 발생한다는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 이와 같은 지르코늄 디보라이드의 독특한 결합 특성에 따라 지르코늄 디보라이드 분말의 내부에 전위 등의 결함이 존재하는 경우에는 1700℃ 이하의 온도에서 가압함으로써, 상기 전위 등의 이동에 의한 치밀화가 진행된다는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
즉, 본 발명의 발명자들은 지르코늄 디보라이드계 분말 내부에 강한 기계적 결함을 유발시킬 경우, 고온 및 고압의 조건하에서 상기 지르코늄 디보라이드계 분말 내부에 형성된 전위(dislocation)의 이동 등 유발된 결함에 의해 치밀화를 촉진할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 지르코늄 디보라이드계 분말의 소결(치밀화)은 전위 이동이 활발한 1400℃ 내지 1650℃의 온도에서 가압함으로써 완료될 수 있음을 확인하였다.
종래에는 지르코늄 디보라이드계 분말의 소결(치밀화)은 2000℃ 이상의 고온 및 고압 하에서 수행되거나, 별도의 소결조제를 사용하여 1800℃ 정도의 온도에서 수행하였다.
이에 반해, 본 발명의 실시예들은 지르코늄 디보라이드계 분말 내부에 결함을 유발시키는 전처리를 수행함으로써, 지르코늄 디보라이드계 분말을 별도의 소결조제 없이도 1700℃ 이하의 온도(1400℃ 내지 1650℃)에서 저온 소결(치밀화)가능한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법은 지르코늄 디보라이드 분말(ZrB2) 또는 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말의 내부에 기계적 결함(defection)을 유발시키는 전처리를 수행하는 결함 유발 단계를 포함한다.
이 때, 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말은 예를 들면, 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드(ZrB2-SiC)가 있다. 설명의 편의를 위하여, 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말은 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드인 경우를 중심으로 설명하기로 한다.
상기 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드 복합 분말에서 실리콘 카바이드의 혼합 비율은 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 실리콘 카바이드는 10wt% 내지 30wt%의 혼합 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 실리콘 카바이드의 입자 크기 역시 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 실리콘 카바이드의 크기는 나노사이즈(nm)일 수 있다.
상기 결함 유발 단계는 상기 지르코늄 디보라이드 분말(ZrB2) 또는 상기 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말을 진공밀봉 하는 진공밀봉단계를 포함할 수 있다.
지르코늄 디보라이드에 산화층(예를 들면, ZrO2)이 형성되면 소결이 일어나지 않는다. 따라서, 진공밀봉단계는 지르코늄 디보라이드 분말이 기계적 밀링되는 동안 산화층이 형성되는 것을 막는 역할을 수행한다.
예를 들어, 스펙스밀 공정에서는 지르코늄 디보라이드 분말을 텅스텐 카바이드 밀링 용기(WC miling jar)에 집어넣은 후 밀링을 한다. 따라서, 상기 텅스텐 카바이드 밀링 용기에 지르코늄 디보라이드 분말을 집어넣은 후, 진공밀봉 하면 지르코늄 디보라이드 표면에 산화층이 형성되는 것을 방지할 수 있다(이상 S100단계).
상기 결함 유발 단계는 상기 지르코늄 디보라이드 분말(ZrB2) 또는 상기 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말 내부에 결함을 유발시킬 수 있는 공정 내지 방법이면 어느 것이나 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 결함 유발 단계는 기계적 밀링(milling) 처리하는 공정일 수 있다. 상기 기계적 밀링 공정은 스펙스밀(spex mill) 공정, 어트리션밀(attrition mill) 공정 또는 유성밀(planetary mill) 공정 중 어느 하나의 공정일 수 있다. 상기 기계적 밀링(milling) 공정은 지르코늄 디보라이드계 분말을 분쇄함으로써 내부에 많은 결함을 유발시키는 역할을 수행한다.
한편, 상술한 스펙스밀 공정, 어트리션밀 공정 또는 유성밀 공정은 공지된 공정으로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 이하에서는 설명의 편의를 위해서 상기 기계적 밀링 공정이 스펙스밀 공정인 경우를 중심으로 설명하기로 한다(이상 S200단계).
지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법은 상기 결함 유발 단계 이후에, 상기 지르코늄 디보라이드 분말(ZrB2) 또는 상기 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말을 소결하는 소결 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결 단계는 예를 들면, 방전 플라즈마 소결법(spark pleasma sintering)을 이용할 수 있다.
상기 소결 단계는 40MPa 내지 120MPa의 압력과 1400℃ 내지 1700℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 1400℃ 내지 1650℃의 온도 조건은 지르코늄 디보라이드 분말 내에 형성된 전위(결함)의 이동이 활발한 온도 범위에 해당하기 때문이고, 상기 40MPa 내지 120MPa의 압력조건은 전위의 이동을 촉진시키기 위하여 가압이 필요하기 때문이다.
특히, 상기 소결 단계에서 온도가 1700℃를 초과하는 경우에는, 지르코늄 디보라이드의 입성장이 크게 일어나고 전위들이 어닐링(annealing) 효과에 의하여 제거되므로 치밀화가 억제된다. 한편, 상기 소결 단계는 승온 속도를 고정할 수 있으며, 예를 들면 분당 100℃의 승온 속도로 소결하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예들은 전위 이동이 활발한 온도 범위에서 가압에 의한 전위 이동을 촉진함으로써, 지르코늄 디보라이드 분말 또는 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말을 저온 소결하는 것에 발명의 특징이 있다(이상 S300단계)
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 지르코늄 디보라이드계 분말 또는 지르코늄 디보라이드를 기지로 하는 복합 분말 내부에 결함을 유발시키는 전처리를 수행함으로써, 별도의 소결조제를 사용하지 않고서도 지르코늄 디보라이드를 1700℃ 이하의 저온에서 소결할 수 있다는 효과가 있다.
이하에서는, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다. 다만, 하기의 비교예 및 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않음은 자명하다.
(실시예)
실험 과정 및 방법
(1) 결함 유발 단계
상용 지르코늄 디보라이드 분말(이하 ZrB2 분말, 신일본금속㈜)을 10mm 크기를 갖는 텅스텐 카바이드 볼(WC ball) 및 밀링 용기를 사용하여 6시간 동안 스펙스밀(spex mill) 공정을 통해 분쇄하였다. 배치 당 5g의 ZrB2 분말을 사용하였으며, 상기 볼 및 분말의 비율은 10: 1 이었다.
밀링 도중 ZrB2 분말의 산화가 소결에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 밀링 용기를 비닐 제밀봉 봉투를 사용하여 진공밀봉 처리 하였다. 또한, 비교를 위해서 일부 밀링 용기는 진공밀봉 처리 없이 밀링 처리하였다(실시예 2).
일부 ZrB2 분말에는 sub-micrometer 크기의 실리콘 카바이드(이하, SiC)를 10 내지 30wt% 혼합하였고(UF-15, H.C.Starck), 또 다른 일부 ZrB2 분말에는 nanometer 크기의 SiC를 10 내지 30wt% 혼합하였다(T-1, Osaka cement). 상기 혼합된 ZrB2-SiC 혼합 분말은 스펙스밀 공정을 통해 분쇄하였다. 분쇄가 끝난 분말은 회수한 후, 100mesh 체를 통해 응집된 분말들을 제거하였다.
도 2는 지르코늄 디보라이드 분말의 기계적 밀링 처리 전과 후의 평균 입도분포 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 그래프에서 X축은 입도(particle diameter, ㎛)를 나타내고, Y축은 분포정도(volume, %)를 나타낸다. 기계적 밀링 처리 하기 전의 ZrB2 분말의 평균입도는 2.12㎛이었으며, 6시간 동안 밀링 처리 된 분말의 평균입도는 0.45㎛이었다. 한편, 밀링 처리 후에 텅스텐 카바이드(WC)가 불순물로 혼합 되었으나 XRF(X-ray fluorescence) 분석 결과, Zr : W의 무게비는 99.61 : 0.39로 불순물의 함침량은 크지 않은 것이 확인되었다.
도 3a는 지르코늄 디보라이드 분말의 기계적 밀링 처리 전의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3b는 기계적 밀링 처리 후의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 기계적 밀링 처리 후에 peak intensity 값이 크게 떨어지고, peak width가 넓어진 것을 확인할 수 있다. 이는 기계적 밀링 처리에 의하여 ZrB2 분말 내부에 많은 결함들이 형성되었음을 나타낸다. 또한, 미세결정(crystallite)이 100nm 이하의 크기로 매우 미세하게 형성되었음을 나타낸다.
(2) 소결 단계
분쇄가 끝난 상기 분말들을 탄소제 몰드를 사용하여, φ10×3 mm의 펠릿(pellet) 형태와, 10×26×3 mm 바(bar) 형태로 성형하였다. 후속적으로, 진공 분위기, 120MPa의 압력으로 1450℃ 내지 1950℃ 사이에서 5 내지 120분간 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, Dr.Sinter SCM4000, Sumitomo Coal Mining Co.Ltd.,Japan)하였다. 승온속도는 분당 100℃로 고정하였다.
한편, 치밀화를 위하여 1450℃ 내지 1500℃ 사이의 온도는 1시간, 1550℃는 30분, 1600℃ 이상은 10분 내외의 소결시간이 사용되었다.
(3) 평가 단계
소결이 끝난 시편은 아르키메데스 법을 이용하여 상대밀도를 측정하였으며, 소결된 시편의 위, 아래쪽을 연마한 후 드러난 시편 내부의 XRD(x-ray diffraction, D/MAX 2200, Rigaku, Tokyo, Japan)를 측정하였다. 또한, 시편을 절단한 후, 폴리싱(polishing) 및 플라즈마 에칭(plasma etching)하고 SEM(전자 현미경, JSM5800, Jeol, Tokyo, Japan)을 이용하여 파단면의 미세구조를 관찰하였다(S300, 도1참조).
한편, 일부 시편은 1.5×2×26 mm 바(bar) 형태로 가공한 후, 윗 스펜 10mm, 아랫 스팬 20mm의 조건에서 크로스 헤드 속도(cross head speed) 0.3mm/min으로 4점 곡강도를 측정하였다.
실험 결과 및 분석
하기 표 1에는 비교예 및 실시예들의 실험 조건과 소결 후 상대밀도를 정리하였다(φ10×3mm 펠릿). 상기 상대밀도는 측정된 밀도를 이론밀도로 나눈 뒤, 100을 곱하여 백분율로 나타낸 것이다.
분류 분말 결함유발단계(스펙스밀) 진공밀봉여부 압력(MPa) 소결온도(℃) 소결시간(min) 상대밀도(%)
비교예1 ZrB2 × - 120 1950 3 77.0
실시예1 ZrB2 ○ ○ 120 1950 3 82.5
실시예2 ZrB2 ○ × 120 1500 30 95.9
실시예3 ZrB2 ○ ○ 120 1500 30 102.7
실시예4 ZrB2 ○ ○ 120 1475 30 101.7
실시예5 ZrB2 ○ ○ 120 1650 3 100.2
실시예6 ZrB2+20wt% SiC(sub-㎛) ○ ○ 120 1650 3 99.9
실시예7 ZrB2+20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1650 3 99.9
(1) 결함 유발 단계 유무에 따른 소결 결과
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 해당하는 지르코늄 디보라이드 펠릿(pellet, φ10×3 mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 결함 유발 단계를 거치지 않은 비교예 1의 경우에는 120MPa의 높은 압력하에서도 1800℃까지 소결수축이 거의 나타나지 않으며, 1900℃ 이상이 되어야 상대적으로 강한 소결수축이 나타났다. 즉, ZrB2의 높은 용융점 및 강한 공유결합 특성에 기인한 난소결성을 확인하였다.
이에 반하여, 결함 유발 단계를 거친 실시예 1의 경우에는 1400℃에서 소결수축이 관찰되기 시작하여, 1600℃ 부근에서 완만해 지다가 1700℃ 이상에서 증가하기 시작하여 1800℃ 이상에서 강하게 증가함을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1 및 실시예 1 모두 치밀화가 완료되지는 않았음을 확인하였다. 실시예 1에서 치밀화가 완료되지 않은 이유는, 전위(결함)의 이동이 활발한 온도 영역인 1400℃ 내지 1600℃ 범위 이상의 온도이므로(1950℃), ZrB2의 입성장이 크게 일어나고 전위들이 어닐링 효과에 의해 제거됨으로써, 치밀화가 억제되기 때문이다.
(2) 진공밀봉 유무에 따른 소결 결과
도 5는 실시예 2 및 실시예 3에 해당하는 지르코늄 디보라이드 펠릿(pellet, φ10×3 mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 진공밀봉이 이루어진 경우(실시예 3)에는 상대밀도가 102.7%로 측정되었으나(상대밀도 102.7%), 진공밀봉이 이루어지지 않은 경우(실시예 2)에는 상대밀도가 95.9%로 측정되어 상대적으로 치밀화가 덜 이루어졌음을 확인할 수 있다.
이는 밀링 용기를 진공 밀봉하는 경우 밀링 도중 분쇄된 ZrB2 분말 표면의 산화가 효과적으로 억제되는 반면, 밀링 용기를 진공 밀봉하지 않는 경우에는 ZrB2 분말 표면에 산화층이 형성되어 ZrB2의 확산을 억제할 뿐만 아니라, 산화물들 간의 반응에 의한 액상 형성이 ZrB2의 입성장을 촉진함으로써 ZrB2 분말의 소결을 억제하기 때문이다. 따라서 ZrB2 분말 내부에 기계적 결함을 유발시키는 전처리를 수행하는 결함 유발 단계에 있어 효과를 높이기 위해서는 밀링 용기의 진공밀봉이 필요함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1에서 실시예 3 및 실시예 4를 비교하여 보면, 결함 유발 단계를 거친 ZrB2 분말의 경우에는 1475℃(실시예 4) 에서 소결시에 상대밀도가 101.7%로 측정되고, 1500℃(실시예 3)에서 소결시에 상대밀도가 102.7로 측정되어 치밀화가 완료됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 방법은 결함 유발 단계를 거치지 않은 경우와 비교하였을 때(비교예 1), 소결조제를 사용하지 않은 경우에도 1400℃ 내지 1600℃의 저온에서 치밀화를 완료할 수 있음을 나타낸다.
(3) 가압 정도에 따른 소결 결과
도 6은 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드(ZrB2-20wt% SiC)계 펠릿(pellet, φ10×3mm)을 1650℃ 온도 하에서 압력을 변화시켜 소결한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 40MPa 가압 조건에서는 소결수축이 뚜렷히 관찰되지 않았으나 소결 후 상대밀도는 97.8%로 측정되어 치밀화가 상당히 진행되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 80MPa 이상의 가압 조건에서는 소결수축이 관찰되었으며, 40MPa일 때보다 치밀한 시편을 얻을 수 있었다. 즉, 압력을 증가시킬수록 관찰되는 소결 밀도는 증가함을 확인할 수 있었고, 이는 전위(결함)의 이동이 압력 증가에 따라 더욱 촉진되기 때문인 것으로 확인된다.
(4) SiC 첨가에 따른 소결 결과
도 7은 실시예 5 내지 실시예 7에 해당하는 지르코늄 디보라이드계 펠릿(pellet, φ10×3 mm)의 소결 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7 모두 1470℃ 이상에서 급격한 소결수축 거동을 나타내었으며, 1600℃ 내외에서 소결 수축이 멈춘 후, 120MPa 압력하에 3분간 소결하는 동안 수축이 관찰되었다. 특히, SiC가 첨가된 실시예 6 및 실시예 7에서는 1650℃ 내외에서 치밀화가 달성됨이 확인되었다.
즉, SiC가 첨가되지 않은 ZrB2 분말의 경우에는 소결 수축 도중 치밀화가 일어날 뿐 아니라 입성장 역시 뚜렷하게 일어났으나, SiC가 첨가되는 경우에는 동일 온도에서 소결시 입성장 증가는 순수 ZrB2 분말에 비하여 억제됨이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법은 지르코늄 디보라이드 분말 뿐만 아니라 지르코늄 디보라이드계 혼합 분말과 같은 2차상이 들어간 복합재료에서도 적용될 수 있다.
(5) 대형 시편 제작에 따른 소결 결과
하기 표 2에서는 본 발명의 실시예들에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말을 다양한 조건하에서 소결한 결과를 정리하였다(10×26×3 mm bar).
분말 결함 유발 단계 (스펙스밀) 진공밀봉여부 압력 (MPa) 소결온도
(℃)		 소결시간
(min)		 상대밀도(%)
ZrB2 ○ ○ 120 1400 60 96.6
ZrB2 ○ ○ 120 1400 120 93.4
ZrB2 ○ ○ 120 1425 30 95.1
ZrB2 ○ ○ 120 1425 60 96.4
ZrB2 ○ ○ 120 1450 5 93.3
ZrB2 ○ ○ 120 1450 15 96.1
ZrB2 ○ ○ 120 1550 10 96.9
ZrB2 ○ ○ 120 1600 10 97.1
ZrB2 ○ ○ 120 1650 5 100.2
ZrB2 + 20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1400 60 94.3
ZrB2 + 10wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1425 60 92.9
ZrB2 + 20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1425 60 91.4
ZrB2 + 30wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1425 60 93.7
ZrB2 + 10wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1450 60 92.7
ZrB2 + 20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1450 60 86.4
ZrB2 + 30wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1450 60 92.2
상기 표 2에서는 시편의 크기가 상기 표 1보다 큰 대형시편(10×26×3 mm bar)의 소결거동을 보여주며, 시편의 크기 증가와 관계 없이 저온에서도 치밀한 시편을 얻을 수 있었다. 또한, 1400℃ 내지 1425℃의 매우 낮은 온도에서는 30분 내지 1시간의 소결유지 시간이 필요한 반면에 1450℃ 이상의 온도에서는 소결유지 시간이 뚜렷하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
(6) 소결 결과에 따른 4점 곡강도 값
하기 표 3에서는 본 발명의 실시예들에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 상온에서의 4점 곡강도 값을 나타내었다.
분말 결함 유발 단계 (스펙스밀) 진공밀봉여부 압력 (MPa) 소결온도
(℃)		 소결시간
(min)		 강도(MPa)
ZrB2 ○ ○ 120 1500 30 461
ZrB2 ○ ○ 120 1650 5 461
ZrB2 + 20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1400 60 615
ZrB2 + 20wt% SiC(nm) ○ ○ 120 1450 60 600
상기 표 3에서 순수 ZrB2 분말은 1500℃ 및 1650℃에서 460MPa의 강도값을 나타내고 있는데, 이는 종래 소결조제를 사용하여 소결한 ZrB2 분말의 강도값과 유사한 값에 해당한다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법은 소결조제를 사용하지 않고서도 동일한 소결 효과를 발현할 수 있음을 확인할 수 있다. 한편, SiC가 첨가되는 경우에는 600MPa 이상으로 강도값이 증가함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말의 내부에 기계적 결함(defection)을 유발시키는 전처리를 수행하는 결함 유발 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말은 지르코늄 디보라이드-실리콘 카바이드(ZrB2-SiC)인 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함 유발 단계는, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 진공밀봉 하는 진공밀봉단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결함 유발 단계는, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 기계적 밀링(milling) 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기계적 밀링(milling) 처리하는 공정은 스펙스밀(spex mill) 공정, 어트리션밀(attrition mill) 공정 또는 유성밀(planetary mill) 공정 중 어느 하나의 공정인 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결함 유발 단계 이후에, 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2) 분말 또는 상기 지르코늄 디보라이드(ZrB2)를 기지로 하는 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering)으로 소결하는 소결 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 40MPa 내지 120MPa의 압력 및 1400℃ 내지 1700℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법.
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