KR101160140B1 - 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 - Google Patents

지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, ZrO2, SiO2, B4C 및 C의 원료분말을 원하는 조성의 ZrB2-SiC 복합소재가 되도록 칭량하고, 원료분말을 혼합하여 분쇄하는 단계와, 분쇄된 혼합 분말을 몰드에 충진하고 상기 몰드를 고온가압소결로에 장입하는 단계와, 상기 고온가압소결로의 온도를 목표하는 제1 열처리 온도로 상승시키고, 비산화 가스 분위기로 제1 열처리 온도에서 소결하는 단계와, 인-시추 공정으로 상기 고온가압소결로의 온도를 상기 제1 열처리 온도보다 높은 제2 열처리 온도로 상승시키는 단계 및 상기 제2 열처리 온도에서 비산화 가스 분위기에서 가압하면서 열처리하여 치밀화하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열차폐재로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 비중이 작은 가벼운 다공체 형태로 제조할 수 있으면서도, 인-시추(In-situ) 치밀화 공정을 통해 기공을 가지면서도 기계적 강도가 유지될 수 있다.
열차폐재, 지르코늄디보라이드(zirconium diboride), 실리콘카바이드(silicon carbide), 복합소재, 치밀화(densification), 소결(sintering)

Description

지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법{Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite}
본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열차폐재로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 비중이 작은 가벼운 다공체 형태로 제조할 수 있으면서도, 인-시추(In-situ) 치밀화 공정을 통해 기공을 가지면서도 기계적 강도가 유지될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
초고온소재(Ultra-high temperature materials) 혹은 초고온세라믹스(Ultra-high temperature ceramics)라는 연구분야는 2004년 미국의 NSF(National Science Foundation)와 AFOSR(Air Force Office of Science Research) 간의 워크샵 보고서를 통해 처음 소개되었다. 용어에서도 알 수 있듯이 초고온소재는 극초음속 비행체, 대기권 재진입체, 로켓 추진체 등의 응용을 염두에 둔 녹는점 3000℃ 이상의 소재로 세라믹스의 경우에는 4(IV)족, 5(V)족, 6(VI)족 내열금속의 탄화물/질화물/ 붕화물이 이러한 범주에 속한다.
이중 녹는점이 3000℃ 이상이고 탄화물이나 질화물 대비 산화저항성이 뛰어난 붕화물계 세라믹스의 연구가 각광을 받고 있는데, 방전플라즈마소결(Spark plasma sintering)을 적용한 연구와 고온강도 및 산화저항성을 평가하는 연구가 주를 이루었다.
최근에는 MoSi2 등의 소결조제를 이용한 저온상압소결, 용액 혹은 유기금속 화합물에서 출발한 고순도의 초미립 붕화물 분말합성, 섬유(fiber) 분산 등을 통한 기계적 물성 향상, TaSi2 등을 첨가한 산화저항성 향상에 대한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 이러한 소재적인 측면뿐만 아니라 기존의 1500℃ 정도에서 측정하던 열물성 및 고온기계적 물성의 평가온도를 2000℃ 이상으로 높이는 연구에 대한 노력도 두드러지는 기술적 진보라고 할 수 있다.
한편, 항공우주분야에서 열차폐시스템(Thermal Protection System;TPS)으로 사용되는 실리카 에어로젤(silica aerogel)의 경우 낮은 비중과 열전도도가 특징이나 1600℃ 이상의 초고온(ultra-high temperature)에 노출되는 경우에는 적용에 한계가 있으므로, 비중이 작아 가벼우면서도 기계적 강도가 우수한 새로운 다공성 열차폐재의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 열차폐재로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 비중이 작은 가벼운 다공체 형태로 제조할 수 있으면서도, 인-시추(In-situ) 치밀화 공정을 통해 기공을 가지면서도 기계적 강도가 유지될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) ZrO2, SiO2, B4C 및 C의 원료분말을 하기의 반응식에 따라 원하는 조성의 ZrB2-SiC 복합소재가 되도록 칭량하고, 원료분말을 혼합하여 분쇄하는 단계와, (b) 분쇄된 혼합 분말을 몰드에 충진하고 상기 몰드를 고온가압소결로에 장입하는 단계와, (c) 상기 고온가압소결로의 온도를 목표하는 제1 열처리 온도로 상승시키고, 비산화 가스 분위기로 제1 열처리 온도에서 소결하는 단계와, (d) 인-시추 공정으로 상기 고온가압소결로의 온도를 상기 제1 열처리 온도보다 높은 제2 열처리 온도로 상승시키는 단계 및 (e) 상기 제2 열처리 온도에서 비산화 가스 분위기에서 가압하면서 열처리하여 치밀화하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다.
[반응식]
2ZrO2 + xSiO2 + B4C + 3(1+x)C → 2ZrB2 + xSiC + 2(2+x)CO(g)
(여기서, 0<x≤2이고 x는 실수임)
상기 원료분말에 B4C 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 ZrB2-15중량%SiC의 전체 함량 기준으로 0보다 크고 1중량% 이하의 함량으로 더 첨가될 수 있다.
상기 (c) 단계는, 제1 열처리 온도인 1000～1600℃의 온도에서 30분～6시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지고, 소결되어 형성되는 ZrB2-SiC 소결체가 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 가스 분위기로 만들고, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계는, 제2 열처리 온도인 1700～2200℃의 온도에서 30분～6시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지고, 치화밀화되어 형성되는 ZrB2-SiC 복합소재가 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 가스 분위기로 만들고, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄는 텅스텐 카바이드 초경볼을 사용하는 볼밀링기를 이용하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50～500rpm 범위로 설정하여 1～48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 가압은 5～60MPa 범위의 압력으로 인가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 3000℃ 이상의 녹는점을 지니는 ZrB2 소재를 기본으로 하는 ZrB2-SiC 복합소재를 다공체 형태로 제조할 수 있으며, 따라서 열차폐시스템(Thermal Protection System; TPS)의 적용 온도를 높을 수 있고 다공체 형태로 만들어지므로 비중 감소를 구현할 수 있다.
또한, 인-시추(In-situ) 치밀화라는 공정을 통해 산화물 계열의 소재를 녹는점이 높은 붕-탄화물 복합소재로 제조하면서 어느 정도의 기공과 기계적 강도를 유지될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 ZrB2-SiC 복합소재는 가벼우면서도 고강도를 나타내므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 ZrB2-SiC의 합성과 치밀화가 인-시추(In-situ)하게 이루어져서 ZrB2-SiC 복합소재를 제조하는 방법을 제시한다. ZrB2-SiC 복합소재는 ZrO2 및 SiO2 산화물과 B4C, C의 환원제를 원료로 변형된 탄화환원법으로 ZrB2-SiC 복합체를 합성하고, 인-시추(in-situ) 치밀화를 통해 제조할 수 있으며, 다공체 형태로 이루어지므로 비중은 감소되지만 인-시추(In-situ) 치밀화라는 공정을 통해 어느 정도의 기공을 가지면서도 기계적 강도가 유지될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZrB2-SiC 복합소재의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, ZrO2, SiO2, B4C, C의 원료분말을 하기의 반응식 1에 따라 원하는 조성의 ZrB2-SiC 복합소재가 되도록 칭량한다.
2ZrO2 + xSiO2 + B4C + 3(1+x)C → 2ZrB2 + xSiC + 2(2+x)CO(g)
(여기서, 0<x≤2이고 x는 실수임)
상기 원료분말에 B4C 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 ZrB2-15중량%SiC의 전체 함량 기준으로 0보다 크고 1중량% 이하의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
이어서, 원료분말을 혼합하고 분쇄한다. 상기 분쇄는 초경볼을 이용한 볼 밀링 공정을 이용할 수 있는데, 볼 밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 원료분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료분말 입자들을 기계적으로 분 쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 텅스텐 카바이드와 같은 세라믹으로 이루어진 초경볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜～30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50～500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1～48 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 원료분말은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 구형의 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.
분쇄된 원료분말 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 60～120℃의 온도에서 30분～12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 분말은 몰드에 충진하고 몰드를 퍼니스(furnace)에 장입한 다음, 퍼니스의 온도를 소결 온도(제1 열처리 온도)(예컨대, 1000～1600℃)까지 승온시킨 후(도 6에서 t1 구간), 소결 온도(도 6에서 T1)에서 소정 시간(예컨대, 30분～6시간) 동안 유지하여(도 6에서 t2 구간) 아르곤(Ar)과 같은 비산화 가스 분위기에서 제1 열처리한다. 상기 제1 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2)과 같은 비산화 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직한데, 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 가스 분위기로 만드는 것은 소결되어 형성되는 ZrB2-SiC 소결체가 산화되지 않고 안정되게 하기 위함이며, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스의 승온 속도 는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 원료분말에 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다. 퍼니스 온도를 소결 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 결정 성장이 일어나서 ZrB2-SiC 소결체가 얻어지게 된다. 상기 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking), 결정화 등을 고려하여 1000～1600℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 ZrB2-SiC 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 ZrB2-SiC 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간(제1 열처리 시간)은 일반적인 퍼니스를 사용하는 경우에는 30분～6시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어렵고 ZrB2-SiC 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 ZrB2-SiC 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있다.
이어서, 인시추(In-situ) 공정으로 퍼니스의 온도를 상기 소결 온도(제1 열처리 온도)보다 높은 온도(예컨대, 1700～2200℃)(제2 열처리 온도)(도 6에서 T2)로 승온시킨 후(도 6에서 t3 구간), ZrB2-SiC 소결체에 소정 압력(예컨대, 5～60MPa)을 가하면서 소정 시간(예컨대, 10분～6시간) 동안 유지하여(도 6에서 t4 구간) 제2 열처리하여 ZrB2-SiC 소결체를 치밀화(densification)한다. 상기 제2 열처리도 아르곤(Ar), 질소(N2)과 같은 비산화 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직한데, 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 가스 분위기로 만드는 것은 치화밀화되어 형성되는 ZrB2-SiC 복합소재가 산화되지 않고 안정되게 하기 위함이며, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 치밀화 공정시 ZrB2-SiC 소결체에 가해지는 압력은 5～60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 ZrB2-SiC 복합소재를 얻기 어렵고, 가압 압력이 너무 큰 경우에는 치밀화 공정이 완료된 후의 ZrB2-SiC 복합소재에 미세 균열 등이 발생할 수 있다. 상기 제2 열처리 온도는 융융 온도, ZrB2-SiC 소결체의 입자 성장 등을 고려하여 1700～2200℃ 정도인 것이 바람직한데, 제2 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 오히려 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제2 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 원하는 정도의 치밀화를 얻기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 치밀화시키는 것이 바람직하다. 제2 열처리 시간(제2 열처리 온도에서 일정하게 유지하여 치밀화시키는 시간)은 10분～6시간 정도인 것이 바람직한데, 제2 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 치밀화 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 제2 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 치밀화로 인해 원하는 고밀도 특성을 얻을 수 없다.
한편, B4C는 분말의 산소와 반응하여 B2O3의 액상을 형성하고 ZrB2 등의 분말합성과 입자성장을 촉진하며, 인-시추(in-situ) 치밀화 과정 중에는 B2O3의 액상이 폐기공을 형성하면서 후속반응으로 생성되는 CO 가스가 폐기공 내에 갇혀, 이에 의해 다공체 형태로 형성되는 것으로 파악된다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 ZrB2-SiC 복합소재를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
본 발명은 하기의 실험예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
ZrB2계 복합소재를 제조하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다. ZrO2 산 화물, SiO2 산화물, 그리고 환원제로 B4C 및 C를 사용하여 ZrB2-SiC 소결체를 합성하고, 고온가압소결을 적용하여 치밀화하여 ZrB2-SiC 복합소재를 제조하였다. 또한, ZrO2 산화물, 그리고 환원제로 B4C 및 C를 사용하여 ZrB2 소결체를 합성하고, 고온가압소결을 적용하여 치밀화하여 ZrB2를 제조하였다.
구체적인 제조 공정은 다음과 같다.
ZrB2-SiC 복합소재를 제조하기 위해 ZrO2(알드리치(Aldrich)사, <5㎛), SiO2(알드리치사, ~325 메쉬(Mesh)), B4C(UK Abrasives Inc.사, ~1.3㎛), C(소디프 신소재, 5㎛)의 분말을 최종 조성이 ZrB2-25부피%SiC가 되도록 칭량하여 초경볼과 이소프로필알코올(isoopropyl alcohol; IPA)을 혼합 매질로 사용한 볼밀링(ball milling)으로 24시간 동안 습식 분쇄 후 건조하였다. 그리고, ZrB2를 제조하기 위해 ZrO2(알드리치(Aldrich)사, <5㎛), B4C(UK Abrasives Inc.사, ~1.3㎛), C(소디프 신소재, 5㎛)의 분말을 최종 조성이 ZrB2가 되도록 칭량하여 초경볼과 이소프로필알코올(isoopropyl alcohol; IPA)을 혼합 매질로 사용한 볼밀링(ball milling)으로 24시간 동안 습식 분쇄 후 건조하였다.
건조한 분말은 흑연 몰드에 담아 고온가압소결로에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 분당 10℃로 승온하여 1400℃에서 1시간 유지하여 제1 열처리하고, 치밀화하기 위해 인시추(In-situ) 공정으로 30MPa의 하중을 가하면서 아르곤(Ar) 분 위기 하에서 1700℃ 또는 1900℃까지 승온하여 2시간 동안 치밀화를 위한 제2 열처리를 수행한 후 냉각하였다.
합성된 분말과 소결체에 대하여 밀도, 상형성, 미세구조를 살폈다. 소결된 시편의 표면을 연삭하여 소결 중에 부착된 흑연층을 제거하고 아르키메데스 법으로 겉보기밀도를 구하고, 혼합 규칙(rule of mixture)으로 구한 이론밀도와 비교하여 상대밀도를 구하였다. X선 회절(X-ray diffractometer, Rigaku, Japan)을 통하여 합성된 분말과 소결체의 상형성을 살폈다. 마지막으로 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, JSM-6390, JEOL, Japan)을 통하여 합성된 분말과 연마된 소결체 시편의 미세구조를 관찰하였다.
ZrB2 분말을 합성하기 위한 여러 가지의 환원공정이 알려져 있다. ZrB2 분말은 하기의 반응식 2와 같이 산화물 원료에 B4C와 C를 환원제로 사용한 변형된 탄화환원법을 적용하여 합성할 수 있다.
2ZrO2 + B4C + 3C → 2ZrB2 + 4CO(g)
위에서 언급한 바와 같이 ZrB2-SiC 복합소재도 여러 경로로 합성되는데, 대부분의 연구결과는 하기의 반응식 3과 같이 금속원료를 환원하는 가장 간단한 반응을 이용하고 있다.
2Zr + Si + B4C → 2ZrB2 + SiC
위의 반응식 3에서 환원제를 제외한 반응물을 산화물로 대체하면 하기의 반응식 4를 얻을 수 있고, 본 발명에서는 아래의 반응식 4를 이용하여 ZrB2-SiC 복합소재를 합성하였다. 반응이 완료되었을 때의 조성은 대략 ZrB2-25부피%SiC 혹은 ZrB2-15중량%SiC에 근사하게 된다.
2ZrO2 + SiO2 + B4C + 6C → 2ZrB2 + SiC + 6CO(g)
도 1a는 반응식 2에 따라 혼합하여 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴과 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 합성한 ZrB2의 X선 회절 패턴이고, 도 1b는 반응식 4에 따라 혼합하여 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴과 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 합성한 ZrB2-SiC 복합소재의 X선 회절 패턴이다. 도 1a에서 (a)는 ZrO2, B4C, C를 혼합하여 24시간 동안 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴이고, (b)는 ZrO2, B4C, C를 혼합하여 24시간 동안 볼밀링한 후 고온가압소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 치밀화를 위해 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2의 X선 회절 패턴이다. 도 1b에서 (a)는 ZrO2, SiO2, B4C, C를 혼합하여 24시간 동안 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴이 고, (b)는 ZrO2, SiO2, B4C, C를 혼합하여 24시간 동안 볼밀링한 후 고온가압소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 치밀화를 위해 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2-25부피%SiC의 X선 회절 패턴이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 회절 결과로부터 1900℃에서 제2 열처리한 후에 ZrB2 혹은 ZrB2-SiC 복합소재가 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 2a는 ZrO2, SiO2, B4C 및 C를 혼합하여 볼밀링한 후의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 사진이고, 도 2b는 ZrO2, SiO2, B4C 및 C를 볼밀링한 후 1400℃에서 1시간 동안 소결하여 얻어진 ZrB2-SiC 소결체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 두 사진의 배율이 다름을 고려하여도 열처리 후에 상당한 수준의 분말 입성장이 일어났음을 알 수 있다. 1400℃의 열처리를 통해 최종 복합분말이 용이하게 합성된 점과 분말의 입성장이 두드러진 점을 고려할 때, 반응식 4가 단일의 고상반응보다는 액상이 개입된 일련의 반응으로 이루진 것으로 판단된다.
도 3a는 ZrO2, B4C, C를 혼합하여 볼밀링한 후 고온가압(Hot Press)소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 ZrO2, SiO2, B4C, C를 혼합하여 볼밀링한 후 고온가압소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2-SiC 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, ZrB2 (6.09 g/㎤)와 SiC (3.21 g/㎤)의 밀도를 고려하면 ZrB2-25부피%SiC 복합소재의 이론밀도는 5.37 g/㎤이다. 도 3a와 도 3b의 미세구조에 해당하는 상대밀도는 각각 89%와 85%로 완전치밀화를 이루지는 못하였다.
합성된 분말의 입성장과 인-시추(in-situ) 고온가압소결로 완전치밀화를 얻지 못한 것에 대하여 아래의 반응으로 설명할 수 있다.
7ZrO2 + 5B4C → 7ZrB2 + 3B2O3 + 5CO(g)
ZrO2 + 5C + B2O3 → ZrB2 + 5CO(g)
아래의 표 1에는 반응식 2, 반응식 5, 반응식 6에 대한 반응에너지와 열역학적으로 반응이 용이한 최소온도를 보였다.
Figure 112009081480958-pat00001
반응식 5, 반응식 6의 반응개시온도가 비슷하고 반응식 2에 비하여 높으므로 승온 중에 우선 B4C가 분말의 산소와 반응하여 B2O3의 액상을 형성하고 ZrB2 등의 분말합성과 입자성장을 촉진하며 인-시추(in-situ) 치밀화 과정 중에는 B2O3의 액상이 폐기공을 형성하면서 후속반응으로 생성되는 CO 가스가 폐기공 내에 갇혀 다공체를 형성하는 것으로 파악된다. 환원제를 이용한 ZrB2-SiC 복합소재의 완전치밀화는 후술한다.
이하에서, ZrB2-SiC 복합소재의 치밀화에 미치는 환원제의 첨가효과를 살펴본다.
계 내의 계면에너지의 총량을 줄이는 것이 구동력인 소결(Sintering)은 아래의 반응식 7에서 나타나는 바와 같이 고상-기상 계면에너지를 액상-고상 혹은 고상-고상에너지로 변화시키는 치밀화(Densification)와 계면의 총면적을 줄이는 입성장(Coarsening)으로 이루어진다.
△(γA) = A?△γ + γ?△A
실제 소결과정에서 치밀화와 입성장 중 어느 하나의 반응속도가 월등히 빠르면 다른 반응이 둔화되는 경향이 있는데, 예를 들어 고온의 녹는점을 가지는 ZrB2의 소결에 있어 분말표면에 존재하는 ZrO2 산화층이 ZrB2의 입성장을 촉진시켜 완전치밀화를 이루기 어렵다. 소결 혹은 치밀화의 구동력을 추가적으로 높이기 위해서는 (a) 나노분말을 사용하여 계면에너지와 관련된 구동력을 높이거나, (b) 소결 중에 외부에서 압력을 가하거나, (c) 소결에 화학반응을 개입시키는 등의 방법이 있다.
본 발명에서는 위에서 제시한 방법 중 (b), (c)를 동시에 이용하여 ZrB2-SiC 복합소재의 완전치밀화를 이루었다.
한편, 반응식 2, 반응식 5, 반응식 6으로부터 환원제로서의 B4C와 C의 차이에 대해서 살펴보면, 반응식에서 알 수 있듯이 B4C는 고온에서 분말의 ZrO2와 반응하여 B2O3를 형성하고 이것이 다시 ZrB2를 형성하므로 일종의 반응소결을 통해 치밀화를 향상시키는 것으로 판단된다. C의 경우에는 B4C나 B2O3가 없이는 계 내에서 소결을 촉진시키는 역할을 하지 못하는 것으로 이해된다.
도 4는 ZrB와 ZrB2-SiC 복합소재의 제2 열처리 온도에 따른 상대밀도(Relative Density) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 1700℃에서 제2 열처리한 경우보다는 1900℃에서 열처리한 경우에 상대밀도가 높게 나타난 것을 볼 수 있다. B4C 첨가는 치밀화를 향상시키며, 1900℃ 고온가압소결을 통해서 거의 이론밀도에 가까운 소결체를 얻을 수 있다.
도 5는 ZrB와 ZrB2-SiC 복합소재의 제2 열처리 온도에 따른 비커스 경도(Vickers hardness) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 1700℃에서 제2 열처리한 경우보다는 1900℃에서 열처리한 경우에 비커스 경도가 높게 나타난 것을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1a는 반응식 2에 따라 혼합하여 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴과 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 합성한 ZrB2의 X선 회절 패턴이고, 도 1b는 반응식 4에 따라 혼합하여 볼밀링한 혼합 분말의 X선 회절 패턴과 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 합성한 ZrB2-SiC 복합소재의 X선 회절 패턴이다.
도 2a는 ZrO2, SiO2, B4C 및 C를 혼합하여 볼밀링한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2b는 ZrO2, SiO2, B4C 및 C를 볼밀링한 후 1400℃에서 1시간 동안 소결하여 얻어진 ZrB2와 SiC 혼합 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a는 ZrO2, B4C, C를 혼합하여 볼밀링한 후 고온가압소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 ZrO2, SiO2, B4C, C를 혼합하여 볼밀링한 후 고온가압소결로를 이용하여 1400℃에서 1시간 동안 제1 열처리하고 인-시추로 1900℃에서 2시간 동안 제2 열처리하여 얻어진 ZrB2-SiC 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 ZrB와 ZrB2-SiC 복합소재의 제2 열처리 온도에 따른 상대밀도(Relative Density) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 ZrB와 ZrB2-SiC 복합소재의 제2 열처리 온도에 따른 비커스 경 도(Vickers hardness) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 ZrB2-SiC 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

Claims (6)

  1. (a) ZrO2, SiO2, B4C 및 C의 원료분말을 하기의 반응식에 따라 원하는 조성의 ZrB2-SiC 복합소재가 되도록 칭량하고, 원료분말을 혼합하여 분쇄하는 단계;
    (b) 분쇄된 혼합 분말을 몰드에 충진하고 상기 몰드를 고온가압소결로에 장입하는 단계;
    (c) 상기 고온가압소결로의 온도를 목표하는 제1 열처리 온도로 상승시키고, 비산화 가스 분위기로 제1 열처리 온도에서 소결하는 단계;
    (d) 인-시추 공정으로 상기 고온가압소결로의 온도를 상기 제1 열처리 온도보다 높은 제2 열처리 온도로 상승시키는 단계; 및
    (e) 상기 제2 열처리 온도에서 비산화 가스 분위기에서 가압하면서 열처리하여 치밀화하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
    [반응식]
    2ZrO2 + xSiO2 + B4C + 3(1+x)C → 2ZrB2 + xSiC + 2(2+x)CO(g)
    (여기서, 0<x≤2이고 x는 실수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료분말에 B4C 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 ZrB2-15중량%SiC의 전체 함량 기준으로 0보다 크고 1중량% 이하의 함량으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는,
    제1 열처리 온도인 1000～1600℃의 온도에서 30분～6시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지고, 소결되어 형성되는 ZrB2-SiC 소결체가 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하여 비산화 가스 분위기로 만들고, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계는,
    제2 열처리 온도인 1700～2200℃의 온도에서 30분～6시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지고, 치화밀화되어 형성되는 ZrB2-SiC 복합소재가 산화되지 않고 안정되게 하기 위하여 상기 고온가압소결로 내에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주 입하여 비산화 가스 분위기로 만들고, 주입되는 비산화 가스의 유량은 0.1～20ℓ/min 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분쇄는 텅스텐 카바이드 초경볼을 사용하는 볼밀링기를 이용하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50～500rpm 범위로 설정하여 1～48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가압은 5～60MPa 범위의 압력으로 인가되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
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