KR101466946B1 - 열전도도가 개선된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있다.

Description

열전도도가 개선된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법{Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite with high thermal conductivity}
본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
3245℃의 녹는점과 전이금속 화합물로서는 비교적 가벼운 6.1 g/㎤의 밀도를 지니는 ZrB2는 전극소재나 특수내화물 등의 고전적인 응용처뿐만 아니라 2000℃ 이상에 사용될 수 있는 초고온 세라믹스(ultra-high temperature ceramics) 소재로 최근 각광을 받고 있다.
이러한 초고온 세라믹스 소재의 부각되는 응용분야로 극초음속기, 우주왕복선 등의 항공우주비행체의 선단부(leading edge)를 보호하기 위한 열보호시스템(thermal protection system)이 있다.
도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 종래에 사용되던 항공우주비행체는 대체로 무딘 선단부(도 1a 참조)를 지니고 있는데, 능동적 산화(active oxidation)가 문제되기 전에 사용할 수 있는 SiC 소재의 사용온도인 1600℃ 이하의 표면온도가 되도록 열은 복사를 통해서 외부로 방출하게 된다. 이러한 무딘 선단부 구조는 열집중을 분산하여 소재의 한계를 극복하였으나, 비행체의 기동이나 안전성에 제한을 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 최근에 개발되는 항공우주비행체는 예리한 선단부(도 1b 참조)를 지니고 있어 비행체의 기동이나 안전성을 향상시킴에 따라 열보호시스템이 더욱 중요하게 되었다.
극초음속기는 마하(Mach) 4∼6의 속도로 비행하므로 선단의 온도가 2000℃ 이상에 도달하게 되며, 비행체의 기동력이나 성능을 향상시키기 위해 적용된 예리한 선단부에는 초고온 세라믹스와 같이 높은 녹는점을 지녀야 하고, 열전도도가 높은 소재일수록 집중된 열을 분산시킬 수 있다. 특히, 선단에서 발생한 열의 전도와 복사를 통해 배출되는 둔한 선단부에 비교하여 예리한 선단부의 경우 전도에 의한 기여가 대부분이므로 이러한 관점에서 열전도특성은 초고온 세라믹스의 주요 특성 중의 하나라고 할 수 있다.
이러한 관점에서 초고온 세라믹스의 열전도도 향상은 매우 중요한 인자이다. 지르코늄디보라이드의 열전도도는 60W/m·K 정도 이하이고, 실리콘카바이드의 열전도도는 100∼300W/m·K 정도이다. 복합소재의 열전도도는 혼합률(rule of mixture)보다는 퍼콜레이션(percolation)으로 결정된다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 2를 참조하면, 퍼콜레이션은 다공성 소재를 통한 유체의 흐름을 일컫는 용어로 전도특성이 다른 두 소재로 이루어진 복합소재의 전도특성을 설명하는데 사용된다. 이러한 퍼콜레이션의 전형적인 예는 절연특성을 갖는 기지상에 전도특성을 갖는 분산상이 분산된 경우로 분산상의 부피분율의 임계값(퍼콜레이션 역치라 칭함) 이상에서만 전도특성을 갖는 복합소재를 얻게 된다. 이러한 임계값의 부피분율은 기지상/분산상 간의 형상, 크기 비율 등에 따라 변화한다.
도 3a은 크기 비율이 다른 분산상과 기지상 구형입자가 충진된 예를 보여주는 모식도이고, 도 3b는 절연체 기지상과 전도체 분산상의 크기 비율에 따른 퍼콜레이션 역치값을 나타내는 모식도이다.
도 3a를 참조하면, 20부피%의 분산상 입자를 기지상 크기/분산상 크기 비율이 3과 1의 크기로 다르게 된 경우의 충진 정도를 보면, 기지상 크기/분산상 크기가 3인 경우 다시 말해, 기지상의 입자 크기가 분산상의 입자 크기에 비해 3배 큰 경우 둘의 크기가 같은 경우와 비교하여 분산상 간의 접촉도가 증가하고 전도체의 분산상 간에 연결되는 것을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 기지상 크기 대비 분산상 크기의 비가 클수록 퍼콜레이션 역치가 감소함을 보이는데, 이는 전도성 분산상 입자의 크기가 절연성 기지상의 크기보다 작을수록 더 작은 부피 분율의 분산상으로도 전도성의 복합체를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
하나의 크기를 가지는 구형이 아닌 크기의 분산을 지니는 분말을 사용하는 세라믹 복합체 제조의 경우에는 서로 다른 평균 입자크기를 가진 두 종류의 분말을 혼합하여 사용하는 것이 충진율을 높일 수 있다고 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고, 상기 소결온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리카보실란과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계 후 상기 소결온도로 승온하는 단계 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 헥산 또는 톨루엔이고, 상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
충진율을 높이기 위하여 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함할 수 있으며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성될 수 있다.
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다.
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 환원제는, 페놀레진인 것이 바람직하다.
상기 소결은, 1∼60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛ 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하며, 입계의 산화층이 제거된 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 그리고 환원제를 이용함으로써 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있다.
또한, 지르코늄디보라이드 분말과 함께 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용함으로써 충진율을 높일 수 있고 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 높은 열전도도를 갖는 복합소재를 얻을 수 있다. 평균 입경이 10∼100㎚인 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 평균 입경이 100∼1000㎚인 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 사용하는 경우, 100nm 이하의 크기를 갖는 제1 나노 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)가 나타나며, 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가한다.
또한, 지르코늄디보라이드 분말 및 나노 실리콘카바이드 분말과 함께 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란을 사용하는 경우에, 열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되고, 폴리카보실란은 열처리에 의해 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 열처리 1800∼2200℃의 온도에서 이루어지는 소결 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드(ZrB2-SiC) 복합소재는 향상된 열전도도를 제공하므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 3a는 크기 비율이 다른 분산상과 기지상 구형입자가 충진된 예의 모식도이다.
도 3b는 절연체 기지상과 전도체 분산상의 크기 비율에 따른 퍼콜레이션 역치값을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 5b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 5c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6a와 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 3에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 4에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 NIST-JANAF 데이타(data)에서 얻은 그래프이다.
도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11c는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노 실리콘카바이드라 함은 평균 입자의 크기가 나노인 실리콘카바이드를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, (a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고, 상기 소결온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리카보실란과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계 후 상기 소결온도로 승온하는 단계 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 헥산 또는 톨루엔이고, 상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
충진율을 높이기 위하여 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함할 수 있으며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성될 수 있다.
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다.
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 환원제는, 페놀레진인 것이 바람직하다.
상기 소결은, 1∼60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는, 상기 방법으로 제조되고, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛ 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하며, 입계의 산화층이 제거된 구조를 이룬다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제, 그리고 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄한다.
본 실시예에서는 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 분산제 및 환원제를 출발원료로 사용한다.
상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부를 혼합하며, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
충진율을 높이기 위하여 평균 입경이 서로 다른 2종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 제1 평균 입경을 갖는 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 평균 입경을 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함하며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성된다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 충진율 개선 측면에서 바람직하다.
상기 분산제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말 표면의 산화층을 제거하는 역할을 하며, 페놀레진을 사용할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 이하에서 습식 볼밀링 공정에 대하여 설명한다. 출발원료를 볼밀링기에 장입하고 볼밀링하여 혼합 및 분쇄하는데, 상기 볼밀링(ball milling)에 사용되는 볼은 실리콘카바이드, WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼50시간 동안 실시할 수 있다. 상기 볼밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
습식 분쇄된 출발원료를 60∼200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1∼100시간 동안 교반을 하면서 수행되거나 고온분무건조 혹은 냉동건조되는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5∼200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 소결은 고온가압(hot pressing) 소결을 이용하며, 소결조제를 첨가함이 없이 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 고온가압(hot pressing) 소결은 높은 압력을 가하면서 소결하는 방법으로써 상압 소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 상압 소결에 의해 소결된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 상대 밀도가 낮고, 고온가압 소결에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 상압 소결을 이용할 경우 출발원료의 융점 근처까지 온도를 올려 소결하여야 하므로 에너지 소모가 많고 열적 스트레스(thermal stress)를 너무 많이 가하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고온가압 소결을 이용함으로써, 입자 사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 제조될 수 있다.
상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결을 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-1∼1×10-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 고온가압소결로의 온도를 1800∼2200℃의 소결온도로 승온시킨다. 소결온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼100℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
고온가압소결로의 온도가 목표하는 소결온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼48시간)을 유지하고 가압하면서 소결한다. 소결온도에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결온도가 1800℃ 미만일 경우에는 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 경우는 입자의 크기가 커져서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있고 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 소결 시간은 10분∼48시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.
소결되는 동안에 출발원료에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 1∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 출발원료 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있어 소결체의 특성이 오히려 좋지 않을 수 있다.
지르코늄디보라이드는 나노 실리콘카바이드로 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드 분말은 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 이하의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우(예컨대, 나노 보다 큰 입자 크기의 실리콘카바이드를 사용하는 경우)의 부피 분율과 같은 부피 분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드 분말을 사용한 경우와 서로 다른 평균 입경을 가진 두 종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용하는 경우가 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우와 비교하여 충진율을 높이고 실리콘카바이드 간의 접촉도를 증가시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다.
지르코늄디보라이드 분말과 같은 비산화물계 세라믹스 분말 표면에는 산화물층이 존재하여 소결 중에 액상을 형성하여 용해-재석출 과정을 통해 입성장을 촉진시키고 최종 소결밀도를 제한하는 것으로 알려져 있다. 이러한 표면 산화층은 분말의 입도가 작아질수록 그 면적이 증가하며, 입계와 같은 열저항으로 작용하여 열전도도를 감소시키므로 페놀레진을 사용하여 소결과정 중에 제거하는 것이 열전도도를 향상시킬 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 고온가압소결로의 온도를 하강시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 언로딩한다. 상기 고온가압소결로 냉각은 고온가압소결로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 고온가압소결로 온도를 하강시키는 동안에도 고온가압소결로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
<실시예 2>
지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제와 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄한다.
본 실시예에서는 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 폴리카보실란, 분산제 및 환원제를 출발원료로 사용한다. 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란(polycabosilane; PCS)을 용매에 용해하여 출발원료로 함께 사용한다.
폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말 및 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말 및 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
충진율을 높이기 위하여 평균 입경이 서로 다른 2종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 제1 평균 입경을 갖는 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 평균 입경을 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함하며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성된다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 충진율 개선 측면에서 바람직하다.
폴리카보실란(SiH(CH3)-CH2-)n은 실리콘카바이드의 전구체이다. 폴리카보실란은 고분자의 물질로 이루어져 있는 것이 일반적이다. Si과 Si의 사이를 탄화수소기(CH)가 가교하는 것이 폴리카보실란의 일반적 구조이다. 이러한 폴리카보실란은 헥산(hexane), 톨루엔(toluene)과 같은 용매에 용해하여 사용한다.
상기 분산제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드 분말 표면의 산화층을 제거하는 역할을 하며, 페놀레진을 사용할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 이하에서 습식 볼밀링 공정에 대하여 설명한다. 출발원료를 볼밀링기에 장입하고 볼밀링하여 혼합 및 분쇄하는데, 상기 볼밀링(ball milling)에 사용되는 볼은 실리콘카바이드, WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼50시간 동안 실시할 수 있다. 상기 볼밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
습식 분쇄된 출발원료를 60∼200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1∼100시간 동안 교반을 하면서 수행하거나 고온분무건조 혹은 냉동건조되는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5∼200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 건조가 이루어지면 지르코늄디보라이드 분말은 폴리카보실란으로 코팅되어 있는 구조를 가진다.
건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리한다.
상기 열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 폴리카보실란 중의 O와 H는 모두 사라지고 실리콘카바이드로 변환되게 된다. 열처리 과정에서 휘발성이 있는 수소(H2) 및 메탄(CH4)은 열분해되어 증발한다.
상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드 분말을 코팅하고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 되며, 폴리카보실란으로부터 변환된 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드 분말의 입자 주위를 둘러싸게 된다.
이하에서, 상기 열처리 공정에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 고온가압소결로의 온도를 폴리카보실란이 열분해되는 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승시킨다. 상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 열처리를 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-1∼1×10-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 고온가압소결로의 상승 온도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 폴리카보실란이 불안정하게 되므로 상기 범위의 승온로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리카보실란은 1100℃ 이상의 온도에서 서서히 실리콘카바이드로 변하기 시작한다.
고온가압소결로의 온도가 열처리 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승하면, 폴리카보실란이 충분히 실리콘카바이드로 변환될 수 있도록 일정 시간(예컨대, 10분∼100시간)을 유지하여 열처리한다. 폴리카보실란은 일반적으로 1100℃ 이상의 온도에서 열분해되기 시작한다. 따라서, 고온가압소결로 온도를 1100℃ 이상의 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 폴리카보실란은 완전히 열분해되게 된다. 열분해 온도가 너무 낮으면 잔류상이 생기고, 실리콘카바이드로 전부 바꿀 수 없다. 또한 열분해 온도가 너무 높으면 지르코늄디보라이드의 산화거동이 수반될 수 있어서 1500℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드 분말을 둘러싸고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 된다.
고분자인 폴리카보실란은 열적으로 불안정한 상태이기 때문에 상기 열처리에 의해 열적으로 더 안정한 구조인 실리콘카바이드로 변환된다.
상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직한데, 산화분위기에서 열처리가 이루어지면 열분해되는 동안 만들어진 Si과 Si 간의 가교가 끊어지지 않을 수 있기 때문에 비산화 분위기(예를 들면, 진공이나, Ar 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 실시한 후에는 소결온도로 승온하기 전에, 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 과정을 수행할 수도 있다.
열처리 후에 고온가압소결로의 온도를 1800∼2200℃의 소결온도로 승온시킨다. 소결온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼100℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
고온가압소결로의 온도가 목표하는 소결온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼48시간)을 유지하고 가압하면서 소결한다. 소결온도에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결온도가 1800℃ 미만일 경우에는 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 경우는 입자의 크기가 커져서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있고 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 소결 시간은 10분∼48시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.
소결되는 동안에 출발원료에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 1∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 출발원료 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있어 소결체의 특성이 오히려 좋지 않을 수 있다.
지르코늄디보라이드 분말은 나노 실리콘카바이드로 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드 분말은 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 이하의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우(예컨대, 나노 보다 큰 입자 크기의 실리콘카바이드를 사용하는 경우)의 부피 분율과 같은 부피 분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드 분말을 사용한 경우와 서로 다른 평균 입경을 가진 두 종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용하는 경우가 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우와 비교하여 충진율을 높이고 실리콘카바이드 간의 접촉도를 증가시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다.
지르코늄디보라이드 분말과 같은 비산화물계 세라믹스 분말 표면에는 산화물층이 존재하여 소결 중에 액상을 형성하여 용해-재석출 과정을 통해 입성장을 촉진시키고 최종 소결밀도를 제한하는 것으로 알려져 있다. 이러한 표면 산화층은 분말의 입도가 작아질수록 그 면적이 증가하며 입계와 같은 열저항으로 작용하여 열전도도를 감소시키므로 페놀레진을 사용하여 소결과정 중에 제거하는 것이 열전도도를 향상시킬 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 고온가압소결로의 온도를 하강시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 언로딩한다. 상기 고온가압소결로 냉각은 고온가압소결로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 고온가압소결로 온도를 하강시키는 동안에도 고온가압소결로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명과 관련된 실험들을 실시한 실험예들을 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)이 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다.
이렇게 칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼밀링을 수행하였다.
볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드 분말의 주위를 둘러싸게 된다. 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 혼합슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드 분말이 얻어지게 된다. 상기 건조 과정에서 편석을 억제하기 위하여 교반하면서 건조하였다.
건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 고온가압소결로(hot pressing machine)에서 열처리 및 소결을 실시하였다. 도 4는 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 고온가압소결로에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 장입하고, 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 열처리를 실시하고, 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드 분말의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화 분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 되므로 비산화 분위기에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
고온가압소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간(t4) 유지하여 소결하였다.
<실험예 2>
지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경이 100㎚ 이하, SIGMA-ALDRICH, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다.
칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 슬러리가 침강되지 않도록 교반하면서 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 100℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 10분 유지하여 소결하였다.
<실험예 3>
지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다.
칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 100℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 10분 유지하여 소결하였다.
<실험예 4>
지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 3중량부의 탄화붕소를 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 칭량된 상기 지르코늄디보라이드 분말, 나노 실리콘카바이드 분말, 분산제 및 탄화붕소를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
<실험예 5>
지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다.
칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
도 5a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 5a를 참조하면, 출발원료에 포함되어 있던 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드 상에 해당하는 피크가 관찰되었다.
도 5b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 5b를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되어 실리콘카바이드 상이 형성되는 것으로 판단된다.
도 5c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 5c를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 상변이가 이루어지지 않았으며, 실리콘카바이드에 해당하는 X-선회절 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 폴리카보실란의 실리콘카바이드로의 전이는 열처리 과정에서 발생함을 알 수 있다.
열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되게 될 것이고, 폴리카보실란은 열처리에 의해 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 열처리 1800∼2200℃의 온도에서 이루어지는 소결 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는다.
도 6a와 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다. 도 6a는 3000배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 6b는 5000배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 6a와 도 6b를 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드 분말의 입자 크기가 약 2㎛ 정도였다. 출발원료로 평균 입도가 1.88㎛이었던 지르코늄디보라이드 분말을 사용하였으나, 소결까지 이루어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 2㎛라는 것은 지르코늄디보라이드의 입성장이 열처리와 소결 과정 중에 거의 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
초고온 경화재료인 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면 전체적인 입자들의 크기는 지르코늄디보라이드의 원래 입자 크기에 의존한다. 또한, 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로, 같은 실리콘카바이드 부피 분율을 사용할 때 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 높은 열전도도를 갖는 복합소재를 얻을 수 있게 된다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 2㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 1.5배 이하)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입도가 1.88㎛임과 나노 실리콘카바이드 분말의 평균 입경이 100nm 이하임을 고려할 때, 100nm 이하의 크기를 갖는 나노 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)가 나타나며, 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하는 것으로 판단된다.
도 8은 실험예 3에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 실리콘카바이드의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 비교적 짧은 소결시간의 경우에는 입성장이 억제됨을 알 수 있다.
도 9는 실험예 4에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9를 참조하면, 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 3중량부의 탄화붕소를 혼합하여 소결한 미세구조에서 탄화붕소를 관찰할 수 없었으며, 이는 첨가된 탄화붕소가 소결 과정 중에 분말 표면의 산화물과 반응하여 소모되었음을 알 수 있다.
도 10은 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 5㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 2배 이상)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입도가 1.88㎛임과 실리콘카바이드의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 열처리 과정 중에 상당한 입성장이 발생한다는 것을 알 수 있다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
열전도도를 측정하기 위해서는 다음의 수학식 1로부터 계산한다.
Figure 112012106840635-pat00001
여기서, ρ는 물질의 겉보기 밀도이고, Cp는 정압비열이고, λ는 열확산계수이다. 물체의 겉보기 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하고, 고온 열물성인 열확산계수(λ)를 측정하기 위해 레이저플레시법(laser flash analysis, Netzsch, Germany)을 사용한다. 측정온도는 1000℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정한다.
11c를 참조하면, 실험예 5에 따라 0.5㎛의 실리콘카바이드를 사용하여 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 경우에는 30∼40W/m·K의 낮은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 지르코늄디보라이드의 열전도도값에 근사하며 입자성장에 따른 결과이다.
실험예 2와 실험예 3에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 열전도도는 50∼60W/m·K로 상대적으로 높은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 폴리카보실란으로부터 유도된 실리콘카바이드나 나노 실리콘카바이드를 사용한 경우 혹은 소결시간이 상대적으로 짧은 경우에는 소결되는 동안에 지르코늄디보라이드의 입성장을 억제시키고, 이에 따라 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가되어 유사한 부피 분율의 실리콘카바이드로도 퍼콜레이션 임계값 이상이 구현된 것으로 사료된다. 이로부터 열보호시스템용 소재로 사용되기 위한 열적 물성은 충족할 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. (a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계;
    (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계;
    (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계; 및
    (d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 환원제는 페놀레진이고,
    상기 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함하고,
    상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성되며,
    상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚이며,
    상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고,
    상기 소결온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 폴리카보실란과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 후 상기 소결온도로 승온하는 단계 전에,
    상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 용매는 헥산 또는 톨루엔이고,
    상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 소결은,
    1∼60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  12. 삭제
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