KR20120072884A - 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents

지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계와, 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계 및 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열차폐재로 사용될 수 있고, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 전구체의 균일한 분포를 통해 입성장을 억제하여 기계적 강도와 산화저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻을 수가 있다.

Description

지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법{Zirconium diboride-silicon carbide composite and method of manufacturing the same}
본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 지르코늄디보라이드의 입성장을 억제하며, 기계적 강도와 산화 저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재와 그 제조방법에 관한 것이다.
3000℃ 이상의 녹는점, 화학적 안정성, 대기권 재돌입과 같은 극한환경에서의 높은 내산화성 등의 특징을 지니는 붕화물, 탄화물, 질화물 세라믹스는 최근 초고온세라믹스(ultra-high temperature ceramics)로 불려지며 각광을 받고 있다.
초고온세라믹스 중 붕화물 세라믹스는 1100℃까지 산화생성물이 비활성 산화보호층(passive oxidation protective layer)을 형성하여 내산화성이 비교적 뛰어나다. 하지만 1400℃ 이상에서는 산화층(oxide layer)의 액상이 휘발되어 내산화성이 급격히 떨어지므로 SiC 등을 첨가하여 내산화성을 향상시킨다.
붕화물 초고온세라믹스 가운데 절삭공구나 방탄소재로 많이 응용되는 TiB2를 제외하고 가장 밀도가 낮은 ZrB2가 항공우주분야 등에 응용하기에 가장 유망한 후보소재이다.
비산화물 세라믹스에서와 같이 초고온세라믹스의 치밀화도 주요한 연구주제 중 하나이다.
치밀화를 위해 고온가압소결(hot pressing)이나 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering)이 주로 연구되었으나, 최근에는 Zr, Si, B4C 등 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 원료를 사용한 반응가압소결(reactive hot pressing)이나 B4C, MoSi2, 탄소 등의 소결조제를 이용한 무가압소결(pressureless sintering)도 연구되고 있다.
이와 같이 실리콘카바이드를 첨가하여 내산화성을 향상시켰지만 실리콘카바이드도 역시 1900℃ 이상의 고온에서 소정시간 이상 소결시 입자 성장이 일어난다. 그런데 소결 공정중에 입자 성장이 일어나게 되면 기계적 강도에 좋지 않은 영향을 끼친다.
뿐만 아니라, 열차폐재로 사용되기 위해서는 열전도성이 낮아야 하는데, 입자 성장에 따른 입계의 감소로 열차폐재로서의 사용에 한계가 있었다.
본 발명이 해결하려는 과제는 열차폐재로 사용될 수 있고, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 전구체의 균일한 분포를 통해 입성장을 억제하여 기계적 강도와 산화저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계와, (c) 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계 및 (d) 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 제1 열처리 후 상기 소결하는 단계 전에, 열분해 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결은, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1~50MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 5?200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제1 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 헥산 또는 톨루엔일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란 5~50부피%가 혼합되게 지르코늄디보라이드과 폴리카보실란을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법으로 제조되고 지르코늄디보라이드 주위를 실리콘카바이드가 둘러싸고 있는 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 전구체를 균일하게 분포되도록 제조할 수 있으며, 따라서 지르코늄디보라이드 입자의 입성장을 억제하여 강도와 산화저항성을 향상시켜 열보호시스템(thermal protection system; TPS)의 적용 온도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 ZrB2-SiC 복합소재는 가벼우면서도 고강도를 나타내므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 폴리카보실란을 열분해하고 소결하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드를 볼밀링한 혼합분말을 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 5b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후, 고온 가압 소결로에서 1400℃에서 1시간 동안 열처리하고 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선회절 패턴이다.
도 5c는 실시예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 제1 열처리 전의 혼합분말의 X선 회절 패턴이다.
도 6a와 도 6b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 제1 열처리하고 고온 가압 소결로에서 제2 열처리한 시편의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온 가압 소결로에서 제1 열처리와 제2 열처리를 연속적으로 수행하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image) 이다.
도 8a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 0.5㎛ 크기의 실리콘카바이드 분말를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 비교예 2에 따라 지르코늄디보라이드와 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드 입자를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제1 열처리한 후 냉각하고, 고온 가압 소결을 이용하여 제2 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란(polycabosilane; PCS)을 출발물질로 하여 지르코늄디보라이드(ZrB2)의 입자 성장을 억제할 수 있는 지크코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재와 그 제조방법을 제시한다. 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 원료물질로 하여 만든다.
폴리카보실란(SiH(CH3)-CH2-)n은 실리콘카바이드의 전구체이다. 폴리카보실란은 고분자의 물질로 이루어져 있는 것이 일반적이다. Si과 Si의 사이를 탄화수소기(CH)가 가교하는 것이 폴리카보실란의 일반적 구조이다.
이러한 폴리카보실란의 첨가의 방법으로는 가소결된 시편의 기공에 톨루엔과 같은 용제에 용해된 폴리카보실란을 모세관 현상을 이용한 함침(infiltration) 공정으로 채우는 방법과 초기에 원료조성과 함께 헥산(hexane)과 같은 용제를 사용하여 습식 밀링(milling)으로 혼합하는 두 가지 방법이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리카보실란을 이용한 입성장이 억제된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드의 제조방법은 폴리카보실란을 원료물질로 하여 열분해를 통해서 실리콘카바이드를 제조하는 방법을 사용하고 이렇게 생성된 실리콘카바이드가 지르코늄디보라이드의 입자 주위를 둘러싸도록 한다.
폴리카보실란의 고온 거동을 살펴보기 위해서는 폴리카보실란의 제조공정에 대한 논의가 필요하다. 하세가와 등은 열산화에 의해 폴리카보실란을 가교할 수 있는 방법을 제시하였는데, 이들이 제시한 열산화 메커니즘을 살펴보면 Si-H 결합이 산화되어 Si-O-Si와 C=O 결합이 형성된다. 그리고 실라닐기가 탈수소화되어 실록산 결합이 형성된다.
폴리카보실란의 열분해 공정은 크게 6단계로 나눌 수 있다.
1단계에서는 400℃ 이하에서 저분자량의 폴리카보실란이 휘발한다. 그리고 폴리카보실란의 약간의 중량감소를 보이는 구간이다.
2단계에서는 400~550℃의 온도 범위에서 고분자에서 가장 약한 결합인 Si-H가 주위의 Si-CH3 그룹과의 축합에 의해 Si-CH2-Si 결합이 생성되면서 사슬간의 가교가 증가한다. 그리고 Si-CH2-Si 결합이 형성되면서 H2가 해리되어 약간의 중량 감소를 보인다.
3단계에서는 550~850℃의 온도 범위로 Si-H, Si-CH3, Si-CH2-Si의 휘발로 유기구조에서 무기구조로 전이되는 단계로 측쇄의 열적분해가 일어나 급격한 중량감소를 보이는 구간이다. 또한 메탄과 수소가 휘발하며 주 사슬은 열적 분해가 거의 일어나지 않는다.
4단계는 850~1000℃의 온도 범위에서는 중량감소와 가스발생이 거의 없는 전이 단계이다.
5단계는 1000~1200℃에서 결정이 나타나는 단계로 β-SiC 결정립이 형성되기 시작한다.
6단계는 1200℃ 이상에서 나타나는 단계로 Si-O 결합이 과잉의 C와 반응하여 CO 가스가 발생하면서 아울러 β-SiC가 증가한다.
이러한 열분해 과정을 거쳐서 원료분말로 첨가된 폴리카보실란 중의 O와 H는 모두 사라지고 실리콘카바이드로 변환되게 된다.
최종적으로 소결 공정을 거쳐 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 생성된다.
도 1은 제1 열처리를 통한 열분해와 제2 열처리 과정을 통해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 형성되는 모습을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 원료분말인 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 폴리카보실란(도 1에서 A)이 지르코늄디보라이드(도 1에서 B)를 둘러싸고 있는 것을 보여준다.
이렇게 혼합된 분말은 제1 열처리 단계를 거치게 된다. 열처리 과정에서 휘발성이 있는 수소(H2) 및 메탄(CH4)은 열분해되어 증발한다.
제2 열처리 과정인 소결을 거치게 되면, 남게 되는 것은 지르코늄디보라이드(ZrB2)와, 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 실리콘카바이드(도 1에서 C로 표시) 이다. 1900℃의 온도에서 2시간을 제2 열처리하게 되면, 지르코늄디보라이드는 입자성장을 할 수 있는 동력은 가지고 있지만, 주변에 실리콘카바이드가 둘러싸여 있어서 조대성장(coarsening)이 억제된다. 다만 실리콘카바이드는 치밀화되면서 지르코늄디보라이드 주변에서 소결 과정이 진행된다.
이하에서 폴리카보실란을 이용한 입성장이 억제된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 대해서 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 보여주는 절차도이다.
본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조를 위해 지르코늄디보라이드(ZrB2)와 폴리카보실란(PCS)을 칭량한다(S110). 이때 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란이 5~50부피%가 되도록 한다.
지르코늄디보라이드와 폴리카보실란에 대한 칭량이 완료되면, 칭량된 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란 분말을 폴리카보실란이 완전히 녹을 수 있는 유기용매(예컨대, 헥산(hexan), 톨루엔(toluene) 등)와 함께 볼밀링기에 장입하여 초경(WC-Co)볼 등을 사용해서 볼 밀링하여 혼합 및 분쇄한다(S120). 볼밀링에 사용되는 볼은 WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜?30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50?500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1?50 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 분말들은 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
혼합슬러리에 대하여 60~100℃의 온도에서 건조한다(S130). 상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 1~100시간 동안 교반을 하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5?200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조가 이루어지면 지르코늄디보라이드 분말은 폴리카보실란으로 코팅되어 있는 구조를 가진다.
폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드에 대하여 제1 열처리를 실시하여 폴리카보실란을 열분해한다(S140). 상기 제1 열처리는 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환시키기 위하여 공정으로 1100~1500℃에서 1~100시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 산화분위기에서 열처리 작업이 이루어지면 열분해되는 동안 만들어진 Si과 Si 간의 가교가 끊어지지 않기 때문에 비산화 분위기(예를 들면, 진공이나, Ar 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하다. 열분해 온도가 너무 낮으면 잔류상이 생기고, 실리콘카바이드로 전부 바꿀 수 없다. 또한 열분해 온도가 너무 높으면 지르코늄디보라이드의 산화거동이 수반될 수 있어서 1500℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리에 의해 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 된다.
400℃ 이상의 고온에서 고분자인 폴리카보실란은 열적으로 불안정한 상태이기 때문에 열적으로 더 안정한 구조인 실리콘카바이드로 변환된다. 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되는 수율을 세라믹수율(ceramic yield)이라고 할 때, 본 발명에 따른 세라믹수율은 약 70% 정도 이다.
이러한 폴리카보실란으로부터 실리콘카바이드를 얻는 수율에 따라 얻어지는 미세구조에서는 차이가 난다. 하지만, 본 발명에서 폴리카보실란으로부터 얻어지는 실리콘카바이드의 부피분율은 폴리카보실란과 동일한 부피비율을 갖는 실리콘카바이드와 지르코늄디보라이드로부터 얻어지는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 실리콘카바이드의 부피 분율보다 적을 것이다.
이렇게 폴리카보실란으로부터 바뀌게 되는 실리콘카바이드는 입자 크기가 수 나노미터(㎚) 정도의 크기를 가지고 있어서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
실리콘카바이드로 코팅된 지르코늄디보라이드에 대하여 1800~2200℃에서 제2 열처리하여 소결한다(S150). 상기 소결은 고온 가압 소결(hot pressing)법을 이용하는 것이 바람직하다. 1800℃ 미만에서 제2 열처리하면 실리콘카바이드의 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 온도에서 제2 열처리하면 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다.
이러한 제2 열처리 공정은 고온 가압 소결로를 사용할 수 있다. 고온 가압 소결의 경우 높은 압력으로 치밀화 거동을 도울 수 있다. 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조에 실리콘카바이드와 지르코늄디보라이드를 출발 원료로 한 경우에도 97% 이상의 높은 밀도를 보인다.
소결 시의 압력은 1?50MPa 범위인 것이 바람직하다. 압력이 1MPa보다 낮으면 실리콘카바이드가 소결 공정 중에 치밀화되기 어려울 수 있고, 50MPa 보다 높으면 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있다.
제1 열처리 과정인 열분해를 겪으면서 기체가 발생하기 때문에 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 입자 사이에 폐기공이 형성되고 상기 폐기공은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 기계적 물성에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서 이러한 결함을 치유하기 위해서는 열분해 공정인 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정인 소결 공정을 분리할 필요가 있다.
이에 대하여 구체적으로 설명하면, 제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도(예컨대, 실온?500℃)까지 냉각시킨 후 일정 시간(예컨대, 5분?6시간) 동안 유지하여 열분해 과정에서 발생된 기체가 충분히 빠져나갈 수 있게 하고, 고온 가압 소결로에서 제2 열처리를 실시하여 소결한다. 이와 같이 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정을 분리하여 수행함으로써 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)가 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 분말을 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼 밀링을 수행하였다.
볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드의 주위를 둘러싸게 된다. 헥산과 지르코늄디보라이드의 혼합 슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻게 된다. 상기 건조 과정에서 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 결합상태를 분리시키지 않기 위해서(폴리카보실란의 편석을 억제하기 위하여) 교반하면서 건조하였다.
건조된 분말에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 고온 가압 소결로(hot pressing machine)에 장입할 수 있는 준비를 하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리 과정의 절차도이다.
도 3을 참조하면, 고온 가압 소결로에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드가 장입된 상태에서 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 제1 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 된다고 알려져 있다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다.
고온 가압 소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간(t4) 유지하여 제2 열처리를 수행하여 소결하였다.
<실시예 2>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)가 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 분말을 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼 밀링을 수행하였다.
볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드의 주위를 둘러싸게 된다. 헥산과 지르코늄디보라이드의 혼합 슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻게 된다. 상기 건조 과정에서 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 결합상태를 분리시키지 않기 위해서(폴리카보실란의 편석을 억제하기 위하여) 교반하면서 건조하였다.
건조된 분말에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 열처리를 위한 준비를 하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 과정의 절차도이다.
도 4를 참조하면, 퍼니스에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드가 장입된 상태에서 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 제1 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 된다고 알려져 있다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다.
제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 상온까지 냉각시켜 열분해 과정에서 발생된 기체인 수소(H2), 메탄(CH4) 등의 가스가 충분히 빠져나갈 수 있게 하였다.
제1 열처리가 이루어진 결과물을 고온 가압 소결로에 장입하고, 고온 가압 소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간((t6) 유지하여 제2 열처리를 수행하여 소결하였다.
<비교예 1>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 실리콘카바이드(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany) 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온 가압 소결로에 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드가 장입된 상태에서 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
<비교예 2>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 실리콘카바이드(평균 입경이 100㎚ 이하, SIGMA-ALDRICH, Germany) 20부피%가 이루도록 칭량하였다. 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온 가압 소결로에 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드가 장입된 상태에서 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
도 5a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드를 볼밀링한 혼합분말을 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선 회절 패턴이다.
도 5a를 참조하면, 원재료에 포함되어 있던 상인 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드에 해당하는 피크가 관찰되었다.
도 5b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후, 고온 가압 소결로에서 1400℃에서 1시간 동안 열처리하고 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선회절 패턴이다.
도 5b를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되어 실리콘카바이드 상이 형성되어 있다는 것을 X선 회절 패턴으로 알 수 있다..
도 5c는 실시예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 제1 열처리 전의 혼합분말의 X선 회절 패턴이다.
도 5c를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 상변이가 이루어지지 않았으며, 따라서 실리콘카바이드에 해당하는 X-선회절 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 폴리카보실란의 실리콘카바이드로의 전이는 제1 열처리 과정에서 발생함을 알 수 있다.
제1 열처리 과정에 의해 폴리카보실란은 6단계의 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되게 될 것이고, 상기 제1 열처리에 의해 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 1400℃ 보다 높은 제2 열처리 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는다
만일 폴리카보실란이 실리콘카바이드로 바뀌지 않았다면 1400℃ 보다 높은 고온에서 열에 대하여 약한 특성을 보이는 지르코늄디보라이드는 모두 열화되어 열차폐재로서 사용하려고 하는 지르코늄-실리콘카바이드 복합소재의 제조가 어려울 수 있다.
도 6a와 도 6b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 제1 열처리하고 고온 가압 소결로에서 제2 열처리한 시편의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다. 도 6a는 3000배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 6b는 5000배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 6a와 도 6b를 참조하면, 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 약 2㎛ 정도라는 것을 알 수 있다. 원래 출발물질로 평균입도가 1.88㎛이었던 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 2㎛라는 것은 지르코늄디보라이드의 입자성장이 제1 열처리와 제2 열처리 과정 중에 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온 가압 소결로에서 제1 열처리와 제2 열처리를 연속적으로 수행하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image) 이다.
도 7a를 참조하면, 중심부에는 지르코늄디보라이드가 존재하고, 그 주변으로 실리콘카바이드, 탄소 및 기공이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄소 입자는 입자성장이 이루어지지 않아서 비정질 상태이다.
여기에서 실리콘카바이드와 탄소 입자는 폴리카보실란으로부터 유래하였을 것으로 판단된다. 이러한 탄소 입자와 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있어서 지르코늄디보라이드 간의 접촉을 저해하고, 입성장을 막는 역할을 한다.
초고온 경화재료의 일종인 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면 전체적인 입자들의 크기는 지르코늄디보라이드의 원래 입자 크기에 의존한다. 또한, 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온 가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로 높은 기계적 강도를 가지고 있는 복합 재료를 얻게 된다.
도 8a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 0.5㎛ 크기의 실리콘카바이드 분말를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8a를 참조하면, 지르코늄디보라이드의 출발물질의 평균입도가 1.88㎛임과 실리콘카바이드의 출발물질의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 열처리 과정 중에 상당한 입성장이 발생한다는 것을 알 수 있다.
도 8b는 비교예 2에 따라 지르코늄디보라이드와 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드 입자를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 8b를 참조하면, 도 8a와 비교하면 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)를 나타내는 것으로 사료된다.
도 9는 실시예 2에 따라 제1 열처리한 후 냉각하고, 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 제2 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9를 참조하면, 도 6a와 도 6b와 비교하여 입성장 억제를 이루면서도 내부에 기공이 최대한 제거되었다. 제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 상온까지 냉각시켜 열분해 과정에서 발생된 기체인 수소(H2), 메탄(CH4) 등의 가스가 충분히 빠져나갈 수 있게 하였기 때문에 탄소와 기공이 거의 존재하지 않는다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 미세구조에 있어서, 폴리카보실란의 세라믹수율에 따라 최종 미세구조에 나타나는 실리콘카바이드의 부피분율이 달라지는데, 본 발명에서 사용된 폴리카보실란의 세라믹수율(ceramic yield)은 대략 70% 정도로 최종 미세구조에서는 지르코늄디보라이드-20부피% 실리콘카바이드 복합소재의 비교예 1과 비교예 2에 비해서 실리콘카바이드의 부피분율이 비교적 작게 된다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정한 결과이다.
도 10을 참조하면, 비교예 2에 따라 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드를 출발물질로 하여 지르코늄디보라이드와 혼합하여 열처리한 경우에는 피닝 효과에 의하여 상대적으로 2047Hv의 높은 경도를 보여주었지만, 비교예 1에 따라 마이크로미터의 실리콘카바이드를 사용한 경우에는 1353Hv의 낮은 경도 값을 보여주었다. 이것은 입자성장에 따른 결과이다.
이에 대해 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 경도는 각각 1768Hv와 1808Hv로 상대적으로 높은 경도 값을 보여주었다. 이로부터 열차폐재로 사용되기 위한 기계적인 물성은 충족할 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. (a) 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계;
    (b) 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계;
    (c) 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고, 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리 후 상기 소결하는 단계 전에,
    열분해 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소결은,
    실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1~50MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 5?200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 헥산 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란 5~50부피%가 혼합되게 지르코늄디보라이드과 폴리카보실란을 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고 지르코늄디보라이드 주위를 실리콘카바이드가 둘러싸고 있는 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재.
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