CN113233893A - 一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法 - Google Patents

一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法，包括：步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；步骤2，将过量氨水滴加于混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，形成溶液A；步骤3，将聚碳硅烷溶于对二甲苯溶液中，形成溶液B；步骤4，将溶液B和PVA水溶液加入到溶液A，得到混合物；步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；步骤6，将经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；步骤7，将造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料。

Description

一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法
技术领域
本发明属于高温防护技术领域的微纳米粉体，具体涉及一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法。
背景技术
热障涂层作为一种特殊材料涂覆在热端部件的表面，具有良好的隔热效果，通常用于降低汽轮机或发动机叶片受到高温环境的影响，减少基体磨损、高温氧化等因素对基体的破坏，可以很大程度延长叶片的服役寿命，并提升机器的工作温度。
氧化钙稳定氧化锆(ZrO2)涂层是目前最具应用前景的热障材料。由于在降温过程中四方相ZrO2向单斜相转变会引起体积的变化，导致涂层开裂，因此通常用稳定剂将高温四方相稳定到室温，常用的稳定剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2等。利用等离子喷涂的方式将ZrO2球状喂料喷涂到金属基板上是制备ZrO2涂层的常用方法。但是在有粉尘冲刷的高温环境中(例如热电厂各种烟气管道)，ZrO2涂层的耐磨性往往不能满足高耐磨、长寿命的需求。因此，提高涂层的耐磨、抗冲蚀性能是目前亟需解决的一个难题。
SiC的硬度很大，其莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石(10级)，同时SiC具有耐腐蚀、耐高温、强度大、抗冲击等特点。因此，制备SiC/ZrO2复合涂层是提高热障涂层耐磨性的有效手段。通常是将ZrO2和SiC粉体经过混合球磨、造粒后得到SiC/ZrO2复合的球状喂料，但是由于颗粒较为粗大，导致最终制备的涂层熔化不完全，致密度较差，涂层的性能满足不了使用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料及制备方法，其解决了传统喂料粒径粗大、成分不均匀，以及涂层熔化不完全、致密度差的问题。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，形成溶液A；
步骤3，将聚碳硅烷溶于对二甲苯溶液中，形成溶液B；
步骤4，将步骤3中的配置的溶液B和PVA水溶液加入到步骤2中的溶液A，得到混合物；
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，按照混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为30wt.％～50wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为92：8～97：3。
本发明进一步的改进在于，步骤2中，氨水的浓度为30～50％。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20～40wt.％。
本发明进一步的改进在于，步骤4中，PVA水溶液的浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。
本发明进一步的改进在于，步骤5中，辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。
本发明进一步的改进在于，步骤6中，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～150g/min。
本发明进一步的改进在于，步骤7中，真空煅烧的参数为：真空度<10Pa，温度800～1000℃，保温时间为2～3h，随炉降温。
一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料，采用所述的制备方法制备得到。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
1.本发明提供的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，利用生成的纳米级Zr(OH)4、Ca(OH)2共沉淀，与聚碳硅烷溶液相混合后，通过喷雾造粒得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，再经真空高温煅烧分解后得到SiC/CSZ球形喂料，喂料的成分更加均匀，粉体粒度更小，更容易在高温下熔融。
2.本发明为一种用于高耐磨热障涂层的微纳米SiC/CSZ球形喂料及其制备方法，利用Zr(OH)4、Ca(OH)2作为CSZ涂层的前驱体，利用聚碳硅烷(PCS)作为SiC前驱体，在真空条件下使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)同时分解，一步法制备SiC/CSZ球形喂料，生产步骤简便，成本低。
3.本发明提供的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料，与传统将ZrO2和SiC粉体经过混合球磨、造粒后得到SiC/ZrO2复合的球状喂料相比，粉体的松装密度更低，本发明制备的粉体的松装密度由1.15g/cm3降低到0.84g/cm3，粉体粒径细小，更有利于熔融后制备均匀、致密的涂层。
附图说明
图1是本发明制备的SiC/CSZ球形喂料的XRD图；
图2是本发明制备的SiC/CSZ球形喂料的SEM图；
图3是本发明制备的SiC/CSZ球形喂料的松装密度图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为30wt.％～50wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为92：8～97：3。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，氨水的浓度为30～50％。
步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20～40wt.％。
步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液，其中PVA水溶液的浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～150g/min；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料,真空煅烧的参数为：真空度<10Pa，温度800～1000℃，保温时间为2～3h，随炉降温。
实施例1
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为30wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为92：8。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，氨水的浓度为30％。
步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，配置溶液的容积为300mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20wt.％。
步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液，其中PVA水溶液的浓度为5％，其加入量为200mL。
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，辊式球磨机的转速为40r/min，球磨时间为24h。
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300℃，出口温度120℃，腔内温度180℃，喷嘴速度28000r/min，浆液进料速度100g/min；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料,真空煅烧的参数为：真空度为5Pa，温度800℃，保温时间为2h，随炉降温。
实施例2
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为50wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为97：3。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，氨水的浓度为50％。
步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，配置溶液的容积为500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为40wt.％。
步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液，其中PVA水溶液的浓度为10％，其加入量为300mL。
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，辊式球磨机的转速为60r/min，球磨时间为36h。
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为350℃，出口温度150℃，腔内温度200℃，喷嘴速度35000r/min，浆液进料速度150g/min；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料,真空煅烧的参数为：温度1000℃，保温时间为3h，随炉降温。
实施例3
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为35wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为96：4。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，氨水的浓度为42％。
步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，配置溶液的容积为350mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为35wt.％。
步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液，其中PVA水溶液的浓度为9％，其加入量为240mL。
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，辊式球磨机的转速为50r/min，球磨时间为30h。
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为330℃，出口温度135℃，腔内温度180℃，喷嘴速度31000r/min，浆液进料速度130g/min；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料,真空煅烧的参数为：温度900℃，保温时间为2.5h，随炉降温。
实施例4
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为45wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为94：6。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，氨水的浓度为45％。
步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，配置溶液的容积为450mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为25wt.％。
步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液，其中PVA水溶液的浓度为6％，其加入量为270mL。
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，辊式球磨机的转速为45r/min，球磨时间为27h。
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为320℃，出口温度140℃，腔内温度185℃，喷嘴速度30000r/min，浆液进料速度135g/min；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料,真空煅烧的参数为：温度850℃，保温时间为2.7h，随炉降温。
利用本发明方法制备的一种SiC/CSZ球形喂料的XRD图，如图1所示，高温煅烧后的粉体由四方ZrO2和β-SiC组成，说明经过真空热处理后成功制备了SiC/ZrO2复合粉体。
利用本发明方法制备的一种SiC/CSZ球形喂料的SEM图，如图2所示，球状喂料是由无数细小的纳米颗粒组成的，且喂料表面比较致密，有利于其在喷涂过程中熔融制备致密的涂层。
利用本发明方法制备的SiC/CSZ球形喂料的松装密度图，如图3所示，与传统的单纯使用两相混合方法制备的SiC/ZrO2复合的球状喂料相比，本发明制备的粉体的松装密度更低，其松装密度由1.15g/cm3降低到0.84g/cm3，因此粉体粒径细小，更有利于熔融后制备均匀、致密的涂层。
本发明利用Zr(OH)4、Ca(OH)2作为CSZ涂层的前驱体，利用聚碳硅烷(PCS)作为SiC前驱体，在真空条件下使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)同时分解，一步法制备SiC/CSZ球形喂料，生产步骤简便，成本低；与传统的将ZrO2和SiC粉体经过混合球磨、造粒后得到SiC/ZrO2复合的球状喂料相比，成分均匀、粉体粒径细小，更有利于制备均匀、致密的涂层。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀，形成溶液A；
步骤3，将聚碳硅烷溶于对二甲苯溶液中，形成溶液B；
步骤4，将步骤3中的配置的溶液B和PVA水溶液加入到步骤2中的溶液A，得到混合物；
步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；
步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；
步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体放在刚玉坩埚中，并置于真空烧结炉中在高温条件下煅烧，使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过高温分解形成均匀的SiC/CSZ球形喂料。
2.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，按照混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为30wt.％～50wt.％，Zr4+的Ca2+摩尔浓度比为92：8～97：3。
3.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，氨水的浓度为30～50％。
4.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤3中，配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20～40wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤4中，PVA水溶液的浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。
6.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤5中，辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。
7.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤6中，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～150g/min。
8.根据权利要求1所述的一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料的制备方法，其特征在于，步骤7中，真空煅烧的参数为：真空度<10Pa，温度800～1000℃，保温时间为2～3h，随炉降温。
9.一种微纳米碳化硅/氧化钙稳定氧化锆球形喂料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
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