CN108017388B - 一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法 - Google Patents

一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法。本发明提供的制备方法将粒径在60nm以下的混合料经所述压制，实现所述混合料压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化；得到混合氧化物块体，便于后续的烧结过程中的固相反应顺利进行。结合烧结过程，实现混合料间不同氧化物的固相反应，得到锆酸镧基材料后，进一步粉碎，首先经过低速砂磨，以较低的能耗，降低了研磨体的损耗，实现了烧结后较大颗粒的初步细化，便于进一步细化，结合第二阶段的高速砂磨，得到纳米粉体，分散性好，粒度均匀，满足造粒要求。随后，严格按照所限定的造粒方式，获得满足APS要求的陶瓷造粒粉。

Description

一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体技术领域，尤其涉及一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法。
背景技术
烧绿石结构的锆酸镧(La2Zr2O7)是一种在1200℃以上具有低热导、良好的高温稳定性以及抗烧结性材料，在此基础上利用其他稀土元素在La位和Zr位上进行掺杂后，可进一步提高热物理性能，因此锆酸镧基陶瓷材料逐渐成为了一种新型热障涂层材料，可用于保护航空涡轮发动机高温工作部件。
大气等离子喷涂(APS)利用等离子体形成加热区对通过的粉末粒子加热至熔融或者半熔融状态，使其沉积到基体表面得到的层状涂层的方法。
以此制备得到的热障涂层中有很多平行于表面的孔穴和微裂纹，有利于降低热导率，从而隔热性能和抗热冲击性能更好，并且APS法简单灵活，沉积率高，得到了广泛关注。
但在APS喷涂过程中，被加热粉体的化学成分或颗粒不均匀，就会造成熔融过程不一致，导致涂层存在大量的熔渣、夹杂物和微裂纹等缺陷，进而使涂层的高温耐蚀性和抗氧化性能不良，使用性能下降。因此，作为锆酸镧基热障涂层的原料，锆酸镧基陶瓷造粒粉的化学成分、粒度分布以及颗粒形貌将直接影响APS制备得到的热障涂层的使用性能。现今，符合APS使用要求的粉体，为颗粒均匀分布在20～100μm、颗粒形状为球形或近球形结构的粉体。
目前，APS用锆酸镧盐陶瓷粉体的制备方法主要有液相法和固相法，液相法如沉淀法、溶胶凝胶法等，利用以上方法得到超细粉体后，再通过喷雾造粒的方法得到APS所需造粒粉。
但是，沉淀法和溶胶凝胶法利用液相法制备超细粉体，在制备过程中，由于纳米粉体比表面积大的原因，纳米颗粒之间会发生团聚现象，该团聚是随机的、不易分散的，从而导致粉末颗粒偏大，阻碍后续球形造粒的进行，并且难以得到符合APS使用要求的粉体。另外，这些液相法制备超细粉体的生产周期长，成本高，不适合于生产大批量的锆酸镧粉体。而固相法主要是利用球磨法结合高温烧成得到锆酸镧粉体，制备得到粉体形状不规则，造粒困难，难以得到符合APS使用要求的粉体。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法，本发明提供的制备方法能够得到粒径均匀分布在20～100μm、颗粒形状为球形或近球形结构的粉体，满足APS使用要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和镧系氧化物的混合料；所述混合料的粒径在60nm以下；所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铒和氧化镱中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料压制后进行烧结，得到烧结体；
(3)将所述步骤(2)得到的烧结体进行初级粉碎，得到初级粉料；
(4)采用分段砂磨将所述步骤(3)得到的初级粉料进行砂磨，得到砂磨粉料；所述分段砂磨依次包括低速砂磨和高速砂磨，所述低速砂磨的速度为2350～2450r/min，所述高速砂磨的速度为2550～2650r/min；
(5)将所述步骤(4)得到的砂磨粉料进行喷雾干燥造粒，得到大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉。
优选的，所述步骤(1)中混合料的制备方法包含：
(Ⅰ)将含有氧化锆和镧系氧化物的原料进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(Ⅱ)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(Ⅲ)将所述得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合料。
优选的，所述步骤(Ⅰ)中湿法球磨的转速为60～80r/min；所述湿法球磨的时间为15～20min；
所述湿法球磨的球料比为1:1～1:2.5；所述湿法球磨的料水比为1.5:1～1:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水；
所述湿法球磨用分散剂为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1.0％。
优选的，所述步骤(Ⅱ)中砂磨依次包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨；所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速独立地依次相差200～400r/min。
优选的，所述步骤(Ⅱ)中砂磨用研磨体的粒径独立为0.3～0.4mm。
优选的，所述步骤(2)中烧结的温度为1300～1400℃，烧结的时间为4～6h。
优选的，所述步骤(2)压制得到块体的密度为1.5～2.0g/cm3。
优选的，所述步骤(3)得到的初级粉料的粒径小于80目。
优选的，所述步骤(5)中喷雾干燥造粒的雾化频率为40～50Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度为220～250℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度为90～105℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉，化学组成为(La2-x-yErxYby)(Zr1-zCez)2O2，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、z为0或0.3；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的松装密度为2.05～2.30g/cm3；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的粒度为20～100μm；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉为球形或近球形。
本发明提供了一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：首先提供包含氧化锆和镧系氧化物的混合料；所述混合料的粒径在60nm以下；所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铒和氧化镱中的一种或多种；将得到的混合料压制后进行烧结，得到烧结体后初级粉碎，得到初级粉料；再采用分段砂磨的方式将所得到的初级粉料进行砂磨，得到砂磨粉料；所述分段砂磨依次包括低速砂磨和高速砂磨，所述低速砂磨的速度为2350～2450r/min，所述高速砂磨的速度为2550～2650r/min；将所得到的砂磨粉料进行喷雾干燥造粒，得到大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉。
本发明将粒径在60nm以下的混合料经所述压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化；得到混合氧化物块体，便于后续的烧结过程中的固相反应顺利进行。结合烧结过程，实现混合料间不同氧化物的固相反应，得到锆酸镧基材料后，进一步粉碎，首先经过低速砂磨，以较低的能耗，降低了研磨体的损耗，实现了烧结后较大颗粒的初步细化，便于进一步细化，结合第二阶段的高速砂磨，得到纳米粉体，随后，严格按照所限定的造粒方式，获得不同粒径、粒度分布、松紧密度以及流动性的粉体颗粒，得到满足APS要求的陶瓷造粒粉。实施例的结果表明，本发明制备得到的锆酸镧基陶瓷造粒粉为单一烧绿石结构，松装密度达2.05-2.30g/cm3、粒度分布在20～100μm、适用于大气等离子喷涂方法沉积锆酸镧热障涂层的陶瓷造粒粉的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1第一次砂磨干燥后的粉体的TEM图；
图2为本发明实施例1～3不同压力条件下，经1300～1400℃烧制而成的锆酸镧基陶瓷材料的XRD图；
图3为本发明实施例2中分段砂磨后锆酸镧基砂磨粉料的TEM图；
图4为本发明实施例2中分段砂磨后锆酸镧基砂磨粉料的XRD图；
图5为本发明实施例2制备得到的陶瓷造粒粉的光学显微镜检测结果图；
图6为本发明实施例4制备得到的造粒粉利用大气等离子喷涂得到的图层表面；
图7为本发明对比例1在1200℃保温5h后的坯体的宏观形貌图；
图8为本发明对比例1在1200℃保温5h后的坯体的XRD图；
图9为本发明对比例2烧结得到的陶瓷材料的SEM图；
图10为本发明对比例2烧结得到的陶瓷材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和镧系氧化物的混合料；所述混合料的粒径在60nm以下；所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铒和氧化镱中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料压制后进行烧结，得到烧结体；
(3)将所述步骤(2)得到的烧结体进行初级粉碎，得到初级粉料；
(4)采用分段砂磨将所述步骤(3)得到的初级粉料进行砂磨，得到砂磨粉料；所述分段砂磨依次包括低速砂磨和高速砂磨，所述低速砂磨的速度为2350～2450r/min，所述高速砂磨的速度为2550～2650r/min；
(5)将所述步骤(4)得到的砂磨粉料进行喷雾干燥造粒，得到大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉。
本发明提供包含氧化锆和镧系氧化物的混合料。在本发明中，所述混合料的粒径在60nm以下，优选为40～55nm，进一步优选为50nm。在本发明中，所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铒和氧化镱中的一种或多种。本发明对所述混合料中不同氧化物间的相对用量没有特殊要求，按照目标锆酸镧基陶瓷靶材的组分进行限定。在本发明中，当所述混合料为氧化锆和氧化镧时，所述氧化锆和氧化镧的摩尔比优选为1:1；当所述混合料为氧化锆、氧化镧和氧化铈时，所述氧化锆、氧化镧和氧化铈的摩尔比优选为1.4:2:0.6；当所述混合料为氧化锆、氧化镧、氧化铒和氧化镱时，所述氧化镧、氧化铒和氧化镱的总物质的量与氧化锆的物质的量的比优选为1:1，所述氧化铒的物质的量为氧化锆物质的量的[0,50％]，进一步优选为[10％,40％]；所述氧化镱的物质的量为所述氧化锆物质的量的[0,50％]，进一步优选为[20％,40％]。
在本发明中，所述混合料的制备方法优选包含：
(Ⅰ)将含有氧化锆和镧系氧化物的原料进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(Ⅱ)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(Ⅲ)将所述得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合料。
本发明优选将包含氧化锆和镧系氧化物的原料进行湿法球磨，得到球磨浆料。在本发明中，所述氧化锆和镧系氧化物的种类和用量与前述技术方案中混合料中的氧化锆和镧系氧化物的种类和用量一致，在此不再赘述。本发明对所述包含氧化锆和镧系氧化物的原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，对所述混合料进行的湿法球磨的转速优选为60～80r/min，进一步优选为70r/min；所述湿法球磨的时间优选为15～20min，进一步优选为16～18min。在本发明中，所述湿法球磨用研磨体优选为氧化锆球；所述湿法球磨的球料比优选为1:1～1:2.5，进一步优选为1:1.5～1:2。在本发明中，所述湿法球磨用分散相优选为去离子水，降低成本，便于锆酸镧基陶瓷靶材的批量化生产；所述湿法球磨的料水比优选为1.5:1～1:1，进一步优选为1.3:1～1.2:1。在本发明中，所述湿法球磨优选在分散剂的作用下进行；所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1％，进一步优选为0.8～0.9％。在本发明中，所述分散剂充分考虑原料特性以及原料在去离子水中的特性确定分散剂的类型，使得所述分散相、分散剂和原料协调配合，进而研磨高效进行。
所述湿法球磨后，本发明优选将所述球磨后的物料进行过筛，以筛下物作为球磨浆料。在本发明中，所述过筛用晒网的孔径优选为80目。
本发明在砂磨前先采用湿法球磨的方式对原料进行细化，避免原料初始粒度过大，难以直接进行砂磨的弊端，并且湿法球磨处理方式能够避免原料的团聚现象，提高后续砂磨效率；再者，所述湿法球磨能够使得原料、分散剂以及分散相的充分混合，进一步提高研磨效率。
得到球磨浆料后，本发明按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料。在本发明中，对球磨浆料进行的砂磨用研磨体的粒径优选为0.3～0.4mm；所述砂磨用研磨体优选为氧化锆球。
在本发明中，所述砂磨优选包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨。在本发明中，所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速优选独立地依次相差200～400r/min，进一步优选为250～300r/min。
具体的，在本发明中，所述第一阶段砂磨的转速优选为1900～2000r/min；所述第二阶段砂磨的转速优选为2200～2300r/min；所述第三阶段砂磨的转速优选为2400～2500r/min；所述第四阶段砂磨的转速优选为2700～2800r/min。
在本发明中，所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间均优选比所述第一阶段砂磨的时间长；所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间优选相同。具体的，在本发明中，所述第一阶段砂磨的时间优选为15min；所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间均为1h。
本发明采用分阶段的砂磨方式，以逐渐提高的砂磨转速，是为了使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，从而既能保证砂磨效果又节省了砂磨机的功耗，实现粉体的逐渐细化，提高细化效果和细化效率。本发明的实施例中严格按照所限定的砂磨机制，能够与砂磨原料粉体的粒度和硬度特性良好配合，使得方法与对象间的最佳配合，使得砂磨效果最优。
所述砂磨后，本发明对所述得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合料。在本发明中，对所述砂磨浆料的干燥温度优选为85～100℃；所述干燥的时间优选为18～24h。
本发明将所述混合料压制后进行烧结，得到烧结体。在本发明中，压制混合料的压力优选为2～7MPa，进一步优选为3～5MPa；所述压制的时间优选为25～35s，进一步优选为30s。在本发明中，所述压制得到的块体的密度优选为1.5～2.0g/cm3，进一步优选为1.65～1.85g/cm3。经过所述压制，本发明能够将所述粉体的混合料压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化；得到混合氧化物块体，便于后续的烧结过程中的固相反应顺利进行。
所述压制后，本发明对所述压制得到的块体进行烧结，得到烧结体。在本发明中，所述烧结的温度为1300～1400℃，进一步优选为1350℃。在本发明中，所述烧结的时间优选为4～5h，进一步优选为4.2～4.8h，更优选为4.5h。在本发明中，所述烧结过程实现混合料间不同氧化物的固相反应，得到锆酸镧基材料。
所述烧结后，本发明将所述得到的烧结体进行初级粉碎，得到初级粉料。在本发明中，所述初级粉碎优选包括：将所述得到烧结体依次进行破碎和湿法球磨。本发明对所述破碎的方式没有具体要求，以能得到粒径在1mm以下的烧结碎料即可。在本发明中，所述湿法球磨的时间优选为5～8h，进一步优选为5.5～7.5h；所述湿法球磨的料球比优选为1:2；所述湿法球磨的料水比优选为5:3。本发明对所述湿法球磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域所熟知的湿法球磨方式即可；在本发明的实施例中，所述湿法球磨具体在聚氨酯球磨罐中进行。
在本发明中，所述初级粉料的粒径优选小于80目。
得到初级粉料后，本发明采用分段砂磨将所述得到的初级粉料进行砂磨，得到砂磨粉料。在本发明中，所述分段砂磨依次包括低速砂磨和高速砂磨。在本发明中，所述低速砂磨的速度为2350～2450r/min；所述低速砂磨的时间优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述高速砂磨的速度为2550～2650r/min；所述高速砂磨的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。在本发明中，所述分段砂磨用研磨体优选为氧化锆球；所述分段砂磨用研磨体的粒径独立地优选为0.3～0.4mm。本发明首先经过低速砂磨，以较低的能耗，降低了研磨体的损耗，实现了烧结后较大颗粒的初步细化，便于进一步细化，结合第二阶段的高速砂磨，得到纳米粉体，满足造粒要求。
在本发明中，所述分段砂磨的分散相优选为去离子水；所述分段砂磨优选在分散剂的作用下进行；所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为初级粉料质量的0.3～0.5％，进一步优选为0.35～0.45％。在本发明中，所述分散相、分散剂和原料协调配合，使得研磨高效进行；有效减轻纳米级固体颗粒的团聚，同时，砂磨过程本身也是一个破碎与混合的过程，可以帮助分散剂更加均匀地分布在粉体之间，进一步避免团聚现象。
所述分段砂磨后，本发明将得到的砂磨粉料进行喷雾干燥造粒，得到大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉。在本发明中，所述喷雾干燥造粒用造粒剂优选为聚乙烯醇(PVA)溶液，所述PVA溶液的质量浓度优选为3％～7％，进一步优选为5～6％；所述PVA溶液的质量优选为进行分段砂磨的初级粉料的质量的4～5％。本发明优选将所述砂磨粉料和PVA溶液混合得到造粒用浆料，所述混合的时间优选为1～3h；将所述造粒用浆料进行喷雾干燥造粒。在本发明中，所述造粒用浆料的固含量优选为60～70％，进一步优选为62～65％。
在本发明中，所述喷雾干燥造粒的雾化频率优选为40～50Hz，进一步优选为42～48Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度优选为220～250℃，进一步优选为225～240℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度优选为90～105℃，进一步优选为95～100℃。
本发明严格按照所限定的造粒方式，获得不同粒径、粒度分布、松紧密度以及流动性的球形或类球形粉体颗粒。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的化学组成为(La2-x-yErxYby)(Zr1-zCez)2O2，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、z为0或0.3。当所述混合料为氧化锆和氧化镧时，制备得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的组分为La2Zr2O2；当所述混合料为氧化锆、氧化镧和氧化铈时，制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为La2(Zr1-zCez)2O2，其中，z为0.3；当所述混合料为氧化锆、氧化镧和氧化铒时，制备得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的组分为(La2-xErx)Zr2O2，其中，0＜x＜1，优选为0.2＜x＜0.8，进一步优选为0.3＜x＜0.5；当所述混合料为氧化锆、氧化镧和氧化镱时，制备得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的组分为(La2-xYby)Zr2O2，其中，0＜y＜1，优选为0.2＜y＜0.8，进一步优选为0.3＜y＜0.5；当所述混合料为氧化锆、氧化镧、氧化铒和氧化和氧化镱时，制备得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的组分为(La2-x-yErxYby)Zr2O2，其中，0＜x＜1且0＜y＜1，优选为0.2＜x＜0.8且0.2＜y＜0.8进一步优选为0.3＜x＜0.5且0.3＜y＜0.5。
本发明制备得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的粒度为20～100μm，优选为30～95μm，进一步优选为40～60μm。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的松装密度为2.05～2.30g/cm3，优选为2.10～2.25g/cm3，更优选为2.15～2.20g/cm3。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的组织结构优选为烧绿石结构。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷造粒粉为球形或近球形。
下面结合实施例对本发明提供的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的La2O3和ZrO2粉体以摩尔比1:2置于聚氨酯球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散介质、70r/min的转速湿磨20min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的0.7％，球磨结束浆料过80目筛。
(2)上述浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散介质，1900r/min预磨15min后陆续升至2300r/min、2500r/min、2700r/min各研磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥20h，得到50nm以下的纳米粉体。对制备得到的纳米粉体进行TEM检测，结果如图1所示。
(3)为促进固相反应，将砂磨后的粉体于2MPa表压下预压得到体积密度1.58g/cm3的块体，在1350℃保温5h进行烧结，得到晶相为烧绿石结构、密度为2.50g/cm3锆酸镧陶瓷块体。对制备得到的锆酸镧陶瓷块体进行XRD检测分析，结果如图2所示。
(4)将上述锆酸镧陶瓷块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中预磨7h，其中预磨料球质量比1:2，料水质量比5:3。再将预磨后的浆料泵入砂磨机进行分段砂磨，研磨体为0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为粉料质量0.5％的聚甲基丙稀酸胺，2400r/h研磨3h后，再将转速调至2550r/h研磨2h。
(5)砂磨得到的浆料加入固体粉料质量4％的PVA溶液，得到混合料液，其中，PVA溶液的质量浓度为5％，混合液中固含量控制在65％左右，在辊式球磨机中混合1.5h后利用喷雾干燥塔造粒，进风温度220～230℃，出风温度90～105℃，雾化频率42Hz，得到粒径为20～80μm的锆酸镧陶瓷造粒料，通过荧光检测可知化学组成为La2Zr2O2。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴使用氧化锆材质陶瓷材质。
(6)该锆酸镧陶瓷造粒料的化学成分稳定，按质量百分含量计La2O3为56.7％，ZrO2为43.1％，晶体结构为单一烧绿石结构，流动性良好，松装密度2.14g/cm3，粒度分布在20～80μm，为形状均匀的类球形粉体，适用于APS沉积锆酸镧热障涂层。
实施例2
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的La2O3、CeO2和ZrO2粉末按照化学计量摩尔比为5:3:7置于聚氨酯球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散介质、70r/min的转速湿磨15min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的0.7％，球磨结束浆料过80目筛。
(2)上述浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散介质，2000r/min预磨15min后陆续升至2250r/min、2550r/min、2750r/min各研磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥20h，得到50nm以细的纳米粉体。
(3)为保证固相反应，将砂磨后的粉体于5MPa表压下预压成1.76g/cm3块体，1400℃保温4h，得到晶相为烧绿石结构、体积密度为2.86g/cm3的锆酸镧基陶瓷粉体。对制备得到的锆酸镧陶瓷块体进行XRD检测分析，结果如图2所示。
(4)将上述锆酸盐陶瓷块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中预磨6h，料球质量比1:2，料水质量比5:3。再将预磨后的浆料泵入砂磨机二次高能球磨，研磨体为0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为粉料质量0.4％的聚甲基丙稀酸胺，2450r/h研磨2.5h后，再将转速调至2550r/h研磨2.5h，将此粉体干燥后，其粒度在80nm左右。对制备得到的砂磨粉料进行TEM分析，结果如图3所示；对制备得到的砂磨粉料进行SEM分析，结果如图4所示。
(5)砂磨得到的浆料加入固体粉料质量4％的PVA溶液，得到混合料液，其中，PVA溶液的质量浓度为4％，混合料液的固含量控制在60％，在辊式球磨机中混合1h后利用喷雾干燥塔造粒，进风温度220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率45Hz，得到粒径为20～70μm的锆酸镧陶瓷造粒料，通过荧光检测可知化学组成为La10(Zr7Ce3)O2。对制备得到的陶瓷造粒粉进行光学显微分析，结果如图5所示，为形状均匀的类球形粉体。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴使用氧化锆材质陶瓷材质。
(6)该锆酸镧陶瓷造粒料的化学成分稳定，La2O3为54.1％，ZrO2为28.7％，CeO2为17.1％，晶体结构为单一烧绿石结构，流动性良好，松装密度2.19g/cm3，粒度分布在20～70μm，适用于APS沉积锆酸镧热障涂层。
实施例3
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的La2O3、Er2O3、CeO2和ZrO2粉体按照化学计量摩尔比为7:3:6:14置于聚氨酯球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散介质、70r/min的转速湿磨20min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的0.8％，球磨结束浆料过80目筛。
(2)上述浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散介质，1900r/min预磨15min后陆续升至2200r/min、2400r/min、2800r/min各研磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥20h，得到50nm以下的纳米粉体。
(3)为促进固相反应，将砂磨后的粉体于7MPa表压下预压成体积密度为1.81g/cm3的块体，1350℃保温5h，得到晶相为烧绿石结构、体积密度为3.04g/cm3的锆酸镧基陶瓷材料。对制备得到的锆酸镧陶瓷块体进行XRD检测分析，结果如图2所示。
(4)将上述锆酸盐陶瓷块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中预磨7h，料球质量比1:2，料水质量比5:3。再将预磨后的浆料泵入砂磨机二次高能球磨，研磨体为0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为粉料质量0.5％的聚甲基丙稀酸胺，2400r/h研磨2h后，再将转速调至2650r/h研磨2.5h。
(5)砂磨得到的浆料加入固体粉料质量5％的PVA溶液，得到混合料液，其中，PVA溶液的浓度为6％，混合料液中固含量控制在70％左右，在辊式球磨机中混合3h后利用喷雾干燥塔造粒，进风温度220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率40Hz，得到粒径为20～100μm的锆酸镧陶瓷造粒料，通过荧光检测可知化学组成为(La1.4Er0.6)(Zr0.7Ce0.3)2O2。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴使用氧化锆材质陶瓷材质。
(6)该锆酸镧陶瓷造粒料的化学成分稳定，La2O3为36.8％，Er2O3为18.6％，ZrO227.8％，CeO216.7％晶体结构为单一烧绿石结构，流动性良好，松装密度2.24g/cm3，粒度分布在20～100μm，为形状均匀的球形粉体，适用于APS沉积锆酸镧热障涂层。
实施例4
(1)将化学纯度≥99.99％的La2O3、Er2O3和ZrO2粉末按照化学计量摩尔比为1:1:4置于球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散介质、70r/min的转速湿磨15min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的0.9％，球磨结束浆料过80目筛。
(2)上述浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散介质，1900r/min预磨15min后陆续升至2300r/min、2450r/min、2750r/min各研磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥20h，得到50nm以下的纳米粉体。
(3)为保证固相反应，将砂磨后的粉体于5MPa表压下预压成体积密度为1.73g/cm3的块体，1400℃保温4.5h，得到晶相为烧绿石结构、体积密度为2.80g/cm3的锆酸镧陶瓷材料。
(4)将上述锆酸盐陶瓷块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中预磨6h，料球质量比1:2，料水质量比5:3。再将预磨后的浆料泵入砂磨机二次高能球磨，研磨体为0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为粉料质量0.5％的聚甲基丙稀酸胺，2450r/h研磨4h后，再将转速调至2550r/h研磨1.5h，将此粉体干燥后，其粒度在100nm左右。
(5)砂磨得到的浆料加入固体粉料质量4％的PVA溶液，得到混合料液，其中，PVA溶液的质量浓度为6.5％，混合料液的固含量控制在65％左右，在辊式球磨机中混合2.5h后利用喷雾干燥塔造粒，进风温度220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率42Hz，得到粒径为20～90μm的锆酸镧陶瓷造粒料，通过荧光检测可知化学组成为LaErZr2O2。为防止金属对陶瓷粉料的污染，喷雾塔的喷嘴使用氧化锆材质陶瓷材质。
(6)该锆酸镧基陶瓷造粒料的化学成分稳定，La2O3为27.0％，Er2O3为31.8％，ZrO2为41.0％，晶体结构为单一烧绿石结构，流动性良好，松装密度2.27g/cm3，粒度分布在20～90μm，为形状均匀的类球形粉体。
(7)利用大气等离子将该粉体沉积在金属表面后，其截面形貌如图6所示，在等离子流的作用下，陶瓷粉末以高速半熔融状态撞击到基体表面并迅速冷凝、收缩，生成的晶体交错堆积在一起，形成层状涂层。由于造粒料的粉体为纳米粉体，在等离子流的作用下粉体的熔融程度较为一致，进而得到的涂层生成的晶体以及纳米粉体熔融形成的颗粒分布均匀且尺寸大小相近，未见大尺寸的未熔融夹杂物以及裂纹，组织更为均匀和致密。
由图1可知，图中可以看到，经过砂磨后的粉体的确达到了纳米级(粒度都在100nm以内)，最大粒径不超过50nm，最小粒径在10nm左右，粒度分布较为均匀。说明采用本发明中的砂磨方式，可以得到纳米尺寸的超细粉体，可以促进一次烧成。
由图2可知，不同压力成型、1300～1400℃烧成锆酸基陶瓷材料的XRD中均可以观察到烧绿石结构特征峰(311)、(331)和(511)，可以确定，利用2～7MPa压制后再经高温烧成后都得到了本发明所需要的烧绿石结构，而不是缺陷型萤石结构。
由图3和图4可知，经分段砂磨后锆酸镧基陶瓷粉体可达到100纳米左右，且没有严重的团聚现象，满足造粒要求以及APS要求。
由图5可知，制备得到的陶瓷造粒粉接近于球形，颗粒分散性好，颗粒粒径在100微米以内，满足APS对粉体的要求。
由图6可知，利用该造粒粉制备得到的APS涂层内部晶体生长及未熔融粉体颗粒尺寸较小且相近，内部孔隙和裂纹分布均匀，组织较为致密。
由以上实施例可知，采用本发明的技术方案制备得到的锆酸镧基陶瓷造粒粉的化学成分稳定，各氧化物含量与配料时各原料的比例一致，没有因烧结过程中饱和蒸气压不同而有所损失，固溶良好。
对比例1
将实施例1步骤(2)砂磨后的粉体于10MPa表压下预压得到直径为25cm、体积密度2.55g/cm3的块体，在1200℃保温5h进行烧结。
对保温5h后的坯体进行宏观形貌观察，结果如图7所示，由图7可知，在1200℃保温5h未发生烧结，坯体中产生了大量裂纹。
对保温5h后的坯体进行XRD测试分析，结果如图8所示，XRD衍射图谱中“*”对应的特征峰为单斜相ZrO2的特征峰。由图8可知，此时材料的主晶相为单斜相ZrO2，没有合成立方相晶体，说明在该烧结温度下，即使提高成型压力，仍无法使材料充分固溶，得到稳定的烧绿石结构锆酸盐，氧化锆由高温至冷却过程中会发生相变并体积膨胀，在造粒以及喷涂过程中无法保证得到成份稳定的烧绿石晶相的锆酸盐涂层。
对比例2
将实施例2步骤(2)砂磨后的粉体于200MPa压力下成型为块体，在1600℃保温5h进行烧结，得到了密度为5.89g/cm3的块体材料。
对得到的块体材料进行显微形貌观察，SEM结果如图9所示。由图9可知，得到的块体材料结构致密，晶粒尺寸生长至5～10μm；
对得到的块体材料进行XRD测试分析，结果如图10所示。由图10可知，，此时合成的陶瓷材料为烧绿石结构，说明在该高压以及高的烧结温度下，可以到稳定的烧绿石结构锆酸盐晶体。
但是，对该陶瓷块体进行硬度测试，其维氏硬度为8.50～9.00Gpa左右，这意味着后期的破碎过程困难，研磨过程所需消耗的功较大。而实施例2中1300～1400℃烧结后块体的密度小于对比例2，只需经过简单破碎并利用球磨法即可研磨至砂磨机进料要求，破碎容易，耗能低，破碎时间短，能够满足本发明后续的加工工艺需求，形成批量化成产条件。
由以上实施例可知，采用本发明提供的低温烧成陶瓷的方法，既可以保证得到稳定烧绿石结构的锆酸镧陶瓷材料，又能保证后续砂磨工艺得到纳米尺寸的超细粉体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和镧系氧化物的混合料；所述混合料的粒径在60nm以下；所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铒和氧化镱中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料压制后进行烧结，得到烧结体；
(3)将所述步骤(2)得到的烧结体进行初级粉碎，得到初级粉料；
(4)采用分段砂磨将所述步骤(3)得到的初级粉料进行砂磨，得到砂磨粉料；所述分段砂磨依次包括低速砂磨和高速砂磨，所述低速砂磨的速度为2350～2450r/min，所述高速砂磨的速度为2550～2650r/min；
(5)将所述步骤(4)得到的砂磨粉料进行喷雾干燥造粒，得到大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉；
所述步骤(3)得到的初级粉料的粒径小于80目。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合料的制备方法包含：
(I)将含有氧化锆和镧系氧化物的原料进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(II)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(III)将所述得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中湿法球磨的转速为60～80r/min；所述湿法球磨的时间为15～20min；
所述湿法球磨的球料比为1:1～1:2.5；所述湿法球磨的料水比为1.5:1～1:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水；
所述湿法球磨用分散剂为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1.0％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(II)中砂磨依次包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨；所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速独立地依次相差200～400r/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(II)中砂磨用研磨体的粒径独立为0.3～0.4mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的温度为1300～1400℃，烧结的时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)压制得到块体的密度为1.5～2.0g/cm3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中喷雾干燥造粒的雾化频率为40～50Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度为220～250℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度为90～105℃。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉，化学组成为(La2-x-yErxYby)(Zr1-zCez)2O2，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、z为0或0.3；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的松装密度为2.05～2.30g/cm3；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉的粒度为20～100μm；
所述锆酸镧基陶瓷造粒粉为球形或近球形。
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