CN113372115A - 一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐（Y/Al/RE）3TaO7空心球粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，包括如下步骤：按比例称取原料五氧化二钽Ta2O5和Y2O3或Al2O3或稀土氧化物RE2O3，球磨后干燥、过筛和煅烧处理得块状粉体；将粉体破碎后，以去离子水为球磨助剂，在球磨机中球磨至所需粒径范围的浆料，再干燥过筛得粉末；将粉末、去离子水、粘结剂和消泡剂混合搅拌均匀得喷雾造粒预制体浆料，通过离心式喷雾造粒机制成球型粉体，最后干燥、过筛处理后得到钽酸盐空心球粉体。本发明能制得球形率高、流动性好、空心率高、粒径均匀的钽酸盐空心球粉体，且转化和生产效率较高，生产成本低，工艺简单，控制方便，易实现自动化。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，特别是涉及一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法。
背景技术
稀土钽酸盐RE3TaO7陶瓷具有较低的热导率(1.1～2.1W·m-1·K-1)，远低于传统的热障涂层材料YSZ的热导率，并且其热导率大体上呈现出随温度升高而降低的趋势，稀土钽酸盐RE3TaO7陶瓷具有很好的高温相稳定性，它的热膨胀系数随温度升高而增加，最高值接近YSZ(10-11×10-6K-1)，优异的力学性质，符合热障涂层材料的性能要求，在将来有可能能够作为热障涂层或其他高温隔热材料应用。然而，现有的稀土钽酸RE3TaO7陶瓷为实心球粉体，存在热量传递效率差，热导率相对较高的问题，且粉体纯度较低，流动性不好，由其制备的涂层孔隙率低、热导率较高。因此，亟需寻找更加合适的粉体制备工艺，以改善稀土钽酸RE3TaO7陶瓷粉体的热量传递效率、流动性等性能。
现有研究表明，采用空心结构的粉末进行喷涂时，空心的粉末会融化成“扁平粒子”并粘附在基体上，所形成的“扁平粒子”喷涂的涂层厚度更加均匀、缺陷更少、具有适中的孔隙率、声子平均自由程减小、热导率极低。目前制备氧化物陶瓷空心球的方法有聚合制粉法、熔融喷吹法、等离子球化法、模板法、喷雾造粒法等，其中，喷雾造粒法为：喷雾造粒过程中，雾化的小液滴进入干燥室后，溶剂迅速蒸发，形成一种毛细管力，在毛细管力的作用下，溶质向液滴表面移动，同时液滴直径变小，液滴表面溶质浓度不断增加并在某一时刻达到其临界过饱和浓度，成核，生长，互相接触形成外壳，随后，壳内的溶液迅速蒸发同时生成气体膨胀，从而形成空心球。
例如，中国发明专利CN102503383A公开了一种采用喷雾造粒工艺制备氧化物空心球的方法，通过在陶瓷浆料中加入发泡剂使之发泡，利用喷雾造粒技术使浆料成球，再经热处理以达到制备氧化物空心球的目的，既可以得到更小粒径的空心球又能降低制备成本，节能降耗。中国发明专利CN103086700A公开了一种热喷涂用的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，以氧化物陶瓷粉末为悬浮液原料，添加分散剂、悬浮剂、粘合剂和发泡剂，并与去离子水混合后球磨，对所获得的悬浮液进行离心式喷雾造粒，再过筛分级，最后对造粒后得到的氧化物空心球进行热处理，获得可用于热喷涂应用的纳米氧化物类陶瓷空心球。然而，虽然上述专利都是采用喷雾造粒法制得氧化物空心球，但是均需要采用发泡剂进行发泡。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，用于解决现有技术中钽酸盐实心球粉体热量传递效率差、热导率相对较高、流动性不好等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取原料，加入球磨介质和球磨助剂，进行球磨，使其混合均匀，然后将球磨好的溶液经干燥、过筛和煅烧处理得块状粉体；所述原料包括五氧化二钽Ta2O5和氧化物，所述氧化物为Y2O3、Al2O3或稀土氧化物RE2O3，其中稀土氧化物RE2O3中的RE代表镧系稀土元素；
(2)将步骤(1)中煅烧好的粉体破碎后，以去离子水为球磨助剂，在球磨机中球磨至所需粒径范围的浆料，再干燥过筛得粉末；
(3)取步骤(2)所得粉末，加入去离子水、粘结剂和消泡剂，搅拌混合均匀得到喷雾造粒预制体浆料；
(4)通过离心式喷雾造粒机将预制体浆料制成球型粉体，然后将制备好的球粉体干燥、过筛处理后得到钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体，即Y3TaO7或Al3TaO7或RE3TaO7。
步骤(1)中，五氧化二钽Ta2O5、氧化物的摩尔比为1∶3。化学反应式为3Y2O3+Ta2O5＝2Y3TaO7、3Al2O3+Ta2O5＝2Al3TaO7、3RE2O3+Ta2O5＝2RE3TaO7。
进一步，步骤(1)中，所述氧化物选自Y2O3、Al2O3、La2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的至少一种。
进一步，步骤(1)中，原料五氧化二钽(Ta2O5)、氧化物的摩尔用量比为1∶1。
进一步，步骤(1)中，原料的纯度＞99.9％，粒径在20～35μm。
进一步，步骤(1)中，球磨过程中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～5)，球磨机转速为200～600r/min，球磨时间为20h～30h。
进一步，步骤(1)中，所述球磨介质为氧化锆球。
进一步，步骤(1)中，所述球磨助剂为无水乙醇或去离子水。
进一步，步骤(1)中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为15～30小时。
进一步，步骤(1)中，过筛时将粉末过100～300目筛。
进一步，步骤(1)中，煅烧温度为1400～1700℃，烧结时间为2～6小时。
进一步，步骤(2)中，使用破碎机把煅烧好的块状粉体破碎至0.001～1mm，优选为0.1mm～1mm。
进一步，步骤(2)中，破碎后的粉末和去离子水的质量比为(2～4)∶(3～7)。
进一步，步骤(2)中，球磨时，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～6)，球磨时间为200～300min，球磨机转速为500～600r/min。
进一步，步骤(2)中，利用激光粒度仪检测浆料中颗粒的粒径分布，得到所需粒径范围的浆料，所需粒径范围的浆料中颗粒粒径范围为500nm～2000nm。
进一步，步骤(2)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为24～72小时。
进一步，步骤(2)中，过筛目数为200～300目。
进一步，步骤(3)中，所述粘结剂选自PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)中的至少一种。
进一步，步骤(3)中，所述粘结剂为粘结剂胶体，所述粘结剂胶体的制备方法为：将粘结剂粉末和去离子水用化胶机制成胶体。
可选地，去离子水和粘结剂粉末的质量比为(1～10)∶(1～6)，将去离子水加温到90～100℃，然后加入粘结剂粉末保温搅拌300～600min后形成粘结剂胶体。
进一步，步骤(3)中，所述消泡剂选自醇类消泡剂或聚醚型消泡剂，所述醇类消泡剂选自二乙基己醇、异辛醇、正辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇、甘油单硬脂肪酸、磷酸三辛酯中的至少一种，所述聚醚型消泡剂选自GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇中的至少一种。
进一步，步骤(3)中，喷雾造粒预制体浆料中，粉末、去离子水、粘结剂、消泡剂的质量比为(5～10)∶(1～5)∶(0.03～3)∶(0.001～1)，优选为(5～7)∶(3～5)∶(0.03～1)∶(0.001～1)。
进一步，步骤(3)中，搅拌机速度为100～300r/min。
进一步，步骤(4)中，喷雾造粒时，提前用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，且喷雾造粒过程中，一直要用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，直至喷涂结束，以避免浆料中的溶质沉淀，影响浆料的均匀程度和制成粉末的球形度。
进一步，步骤(4)中，喷雾造粒时，喷雾造粒机的进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为25～50Hz，通过蠕动泵频率反映进料速率，其频率范围为25～50Hz；优选地，喷头频率为25～35Hz，蠕动泵频率为25～35Hz；更优选地，喷头频率为28～35Hz，蠕动泵频率为29～35Hz；最优选地，喷头频率为32～34Hz，蠕动泵频率为32～34Hz。
进一步，步骤(4)中，球粉体的干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24h。
进一步，步骤(4)中，过筛时，先后过筛50～300和400～2000目。
进一步，所述钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的粒径为35μm-120μm，晶粒尺寸为60～600nm。
本发明另一方面提供一种根据上述方法制备得到的钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。
如上所述，本发明的离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，具有以下有益效果：
本发明通过预球磨混合原料、烧结反应、二次球磨、离心式喷雾造粒法制备得到钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体，同时通过调节喷雾造粒预制体浆料的水料比、粉末与粘合剂胶体的比例、喷雾造粒时的喷头频率和蠕动泵频率(进料速率)来控制所制得的球粉体的晶粒形貌、晶粒尺寸、粒径以及空心率，最后将制备好的球粉体置于烘箱中干燥后进行过筛处理，得到球形率高、流动性好、空心率高、粒径均匀的钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。本发明的喷雾造粒预制体浆料中只加入了粘结剂和消泡剂，不需要使用发泡剂，原料和制备工艺更简单。另外，本发明采用氧化物为原料，在空气气氛中即可生产，转化和生产效率较高，生产成本低，且制备工艺简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的稀土钽酸盐Ho3TaO7空心球粉体的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制备的稀土钽酸盐Ho3TaO7空心球粉体的扫描电镜图(SEM图谱)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种采用离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取原料，加入球磨助剂，进行球磨，使其混合均匀，然后将球磨好的溶液经干燥、过筛和煅烧处理得块状粉体；所述原料包括五氧化二钽Ta2O5和氧化物，所述氧化物为Y2O3、Al2O3或稀土氧化物RE2O3，其中稀土氧化物RE2O3中的RE代表镧系稀土元素；
其中，五氧化二钽Ta2O5、氧化物的摩尔比为1∶3。化学反应式为3Y2O3+Ta2O5＝2Y3TaO7、3Al2O3+Ta2O5＝2Al3TaO7、3RE2O3+Ta2O5＝2RE3TaO7。
(2)将步骤(1)中煅烧好的粉体破碎后，以去离子水为球磨助剂，在球磨机中球磨至所需粒径范围的浆料，再干燥过筛得粉末。
(3)取步骤(2)的粉末，加入去离子水、粘结剂和消泡剂，搅拌混合均匀得到喷雾造粒预制体浆料；
(4)通过离心式喷雾造粒机将预制体浆料制成球型粉体，然后将制备好的球粉体干燥、过筛处理后得到钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化物选自Y2O3、Al2O3、La2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，原料五氧化二钽(Ta2O5)、氧化物的摩尔用量比为1∶1。
进一步地，步骤(1)中，原料的纯度＞99.9％，粒径在20～35μm。以下实施例中，所使用的的原料的纯度都＞99.9％，粒径在20～35μm范围内。
进一步地，步骤(1)中，球磨过程中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～5)，球磨机转速为200～600r/min，球磨时间为20h～30h。
进一步地，步骤(1)中，所述球磨介质为氧化锆球。
进一步地，步骤(1)中，所述球磨助剂为无水乙醇或去离子水。
进一步地，步骤(1)中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为15～30小时，以去除水分。
进一步地，步骤(1)中，过筛时将粉末过100～300目筛。
进一步地，步骤(1)中，煅烧温度为1400～1700℃，烧结时间为2～6小时。
进一步地，步骤(2)中，使用破碎机把煅烧好的块状粉体破碎至0.001～1mm。
进一步地，步骤(2)中，破碎后的粉末和去离子水的质量比为(2～4)∶(3～7)。
进一步地，步骤(2)中，球磨时，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～6)，球磨时间为200～300min，球磨机转速为500～600r/min。
进一步地，步骤(2)中，利用激光粒度仪检测浆料中颗粒的粒径分布，得到所需粒径范围的浆料，所需粒径范围的浆料中颗粒粒径范围为500nm～2000nm。
进一步地，步骤(2)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为24～72小时，以去除水分。
进一步地，步骤(2)中，过筛目数为200～300目。
进一步地，步骤(3)中，所述粘结剂选自PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)中的至少一种。以下实施例中，采用的粘结剂均为PVA，当然，也可以采用本发明所列的其他粘结剂。
进一步地，步骤(3)中，所述粘结剂为粘结剂胶体，所述粘结剂胶体的制备方法为：将粘结剂粉末和去离子水用化胶机制成胶体。
可选地，去离子水和粘结剂粉末的质量比为(1～10)∶(1～6)，将去离子水加温到90～100℃，然后加入粘结剂粉末保温搅拌300～600min后形成粘结剂胶体。
进一步地，步骤(3)中，所述消泡剂选自醇类消泡剂或聚醚型消泡剂，所述醇类消泡剂选自二乙基己醇、异辛醇、正辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇、甘油单硬脂肪酸、磷酸三辛酯中的至少一种，所述聚醚型消泡剂选自GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇中的至少一种。以下实施例中，采用的消泡剂均为正辛醇，当然，也可以采用本发明所列的其他消泡剂。
进一步地，步骤(3)中，喷雾造粒预制体浆料中，粉末、去离子水、粘结剂、消泡剂的质量比为(5～10)∶(1～5)∶(0.03～3)∶(0.001～1)，优选为(5～7)∶(3～5)∶(0.03～1)∶(0.001～1)。
进一步地，步骤(3)中，搅拌机速度为100～300r/min。
进一步地，步骤(4)中，喷雾造粒时，提前用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，且喷雾造粒过程中，一直要用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，直至喷涂结束，以避免浆料中的溶质沉淀，影响浆料的均匀程度和制成粉末的球形度。
进一步地，步骤(4)中，喷雾造粒时，喷雾造粒机的进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为25～50Hz，通过蠕动泵频率反映进料速率，其频率范围为25～50Hz；优选地，喷头频率为25～35Hz，蠕动泵频率为25～35Hz；更优选地，喷头频率为28～35Hz，蠕动泵频率为29～35Hz；最优选地，喷头频率为32～34Hz，蠕动泵频率为32～34Hz。
进一步地，步骤(4)中，球粉体的干燥温度为60～100C，干燥时间为10～24h。
进一步地，步骤(4)中，过筛时，先后过筛50～300和400～2000目。
本发明采用离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体，通过调节喷雾造粒预制体浆料的水料比、粉末与粘合剂胶体的比例、喷雾造粒时的喷头频率和蠕动泵频率(进料速率)来控制所制得的球粉体的晶粒形貌、晶粒尺寸、粒径以及空心率，最后将制备好的球粉体置于烘箱中干燥后进行过筛处理，得到球形率高、流动性好、空心率高、粒径均匀的钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐Ho3TaO7空心球粉体，具体方法包括以下步骤：
按1∶1的摩尔比称取Ta2O5、Ho2O3，共5kg，无水乙醇6kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h(转速为500r/min，氧化锆球重12.5kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在70℃下干燥20小时后过300目筛，将其在1500℃下煅烧4小时，得块状粉体。
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粉末的粒径控制在0.1mm-1mm范围内；称取10kg氧化锆球和4kg粉末，加入去离子水，破碎后的粉末和去离子水的质量比6∶4，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。球磨后在80℃干燥36小时，过200目筛，得球磨后的粉末。
称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中，加温到90℃，保温搅拌400min，得粘结剂胶体。
称取球磨好的粉末3kg，加入去离子水，球磨好的粉末与去离子水的质量比(即表1所示的“料∶水”)为4∶1、7∶3、6∶4、5∶5，再加入粘结剂胶体180g，消泡剂18g，用搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为500r/min，得到喷雾造粒预制体浆料；利用喷雾造粒机对喷雾造粒预制体浆料进行造粒，制备得到球粉体，造粒的全过程都用搅拌机搅拌，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为140℃，喷头频率为33Hz，蠕动泵频率33Hz；将制备好的球粉体在90℃下干燥10h后，得到热喷涂用稀土钽酸盐Ho3TaO7球粉体，其XRD图谱和扫描电镜图(SEM图谱)分别如图1和图2所示，通过扫描电镜观察得到球粉体的晶粒尺寸为100～500nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在35μm-85μm，利用扫描电镜计算球形率，利用霍尔流速计测试流动性，结果如表1所示。
由表1可知，当破碎后的粉末与去离子水的质量比例为6∶4时，球形率和流动性最佳，分别为99％和42s/50g。
表1水料比例与稀土钽酸盐Ho3TaO7球形率及流动性的关系
实施例2
采用离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐Ho3TaO7空心球粉体，具体方法包括以下步骤：
按1∶1的摩尔比称取Ta2O5、Ho2O3，共5kg，无水乙醇6kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h(转速为500r/min，氧化锆球重12.5kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在70℃下干燥20小时后过300目筛，将其在1500℃下煅烧4小时，得块状粉体。
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粉末的粒径控制在0.1mm-1mm范围内；称取10kg氧化锆球和4kg粉末，加入去离子水，破碎后的粉末与去离子水的质量比为6∶4，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。球磨后在80℃干燥36小时，过200目筛，得球磨后的粉末。
称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中，加温到90℃，保温搅拌400min，得粘结剂胶体。
按表2所示的质量比例称取球磨后的粉末和粘结剂胶体，并称取消泡剂20g，按照料水比为6∶4加去离子水，用搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为200r/min，得到喷雾造粒预制体浆料
；利用喷雾造粒机对喷雾造粒预制体浆料进行造粒，造粒的全过程都用搅拌机搅拌，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为140℃，喷头频率为33Hz，蠕动泵频率33Hz；将制备好的球粉体在90℃下干燥10h后，得到热喷涂用稀土钽酸盐Ho3TaO7球粉体，通过扫描电镜观察得到球粉体的晶粒尺寸为50～450nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm-100μm，利用扫描电镜计算球形率，利用霍尔流速计测试流动性，结果表2所示。
由表2可知，当球磨后的粉末与粘结剂胶体比例为10∶1时，球形率和流动性最佳，分别为99％和41s/50g。
表2粉末与粘结剂胶体比例与稀土钽酸盐Ho3TaO7球形率及流动性的关系
实施例3
采用离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐Ho3TaO7，具体方法包括以下步骤：
按1∶1的摩尔比称取Ta2O5、Ho2O3，共5kg，无水乙醇6kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h(转速为500r/min，氧化锆球重12.5kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在70℃下干燥20小时后过300目筛，将其在1500℃下煅烧4小时，得块状粉体。
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粉末的粒径控制在0.1mm-1mm范围内；称取10kg氧化锆球和4kg粉末，加入去离子水，破碎后的粉末与去离子水的质量比为6∶4，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。球磨后在80℃干燥36小时，过200目筛，得球磨后的粉末。
称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中，加温到90℃，保温搅拌400min，得粘结剂胶体。
称取球磨好的粉末3kg，去离子水2kg，粘结剂胶体300g，消泡剂18g，用搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为200r/min，得到喷雾造粒预制体浆料；利用喷雾造粒机对喷雾造粒预制体浆料进行造粒，造粒的全过程都用搅拌机搅拌，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为140℃，喷头频率为30～35Hz，蠕动泵频率33Hz；将制备好的球粉体在90℃下干燥10h后，得到热喷涂用稀土钽酸盐Ho3TaO7球粉体，通过扫描电镜观察得到球粉体的晶粒尺寸为100～600nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm-95μm，利用扫描电镜计算球形率，利用霍尔流速计测试流动性，结果表3所示。
由表3可知，当喷头频率为33Hz时，球形率和流动性最佳，分别为99％和40s/50g。
表3喷头频率与稀土钽酸盐Ho3TaO7球形率及流动性的关系
实施例4
采用离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐Ho3TaO7，具体方法包括以下步骤：
按1∶1的摩尔比称取Ta2O5、Ho2O3，共5kg，无水乙醇6kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h(转速为500r/min，氧化锆球重12.5kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在70℃下干燥20小时后过300目筛，将其在1500℃下煅烧4小时，得块状粉体。
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粉末的粒径控制在0.1mm-1mm范围内；称取10kg氧化锆球和4kg粉末，加入去离子水，破碎后的粉末与去离子水的质量比为6∶4，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。球磨后在80℃干燥36小时，过200目筛，得球磨后的粉末。
称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中，加温到90℃，保温搅拌400min，得粘结剂胶体。
称取球磨好的粉末3kg，去离子水2kg，粘结剂胶体300g，消泡剂18g，用搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为200r/min，得到喷雾造粒预制体浆料；利用喷雾造粒机对喷雾造粒预制体浆料进行造粒，造粒的全过程都用搅拌机搅拌，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为140℃，喷头频率为33Hz，蠕动泵频率30～35Hz；将制备好的球粉体在90℃下干燥10h后，得到热喷涂用稀土钽酸盐Ho3TaO7球粉体，通过扫描电镜观察得到球粉体的晶粒尺寸为100～550nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在35μm-100μm，利用扫描电镜计算球形率，利用霍尔流速计测试流动性，结果表4所示。
由表4可知，当蠕动泵频率为33Hz时，球形率和流动性最佳，分别为99％和38s/50g。
表4蠕动泵频率与稀土钽酸盐Ho3TaO7球形率及流动性的关系
实施例5-10
按照表5所示的原料及制备工艺参数条件，制备钽酸盐空心球粉体，具体包括以下步骤：
(1)按表5中质量称取原料，无水乙醇6kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨(氧化锆球重12.5kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液干燥后过筛，再煅烧得块状粉体。
(2)利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粉末的粒径控制在0.1mm-1mm范围内；称取10kg氧化锆球和4kg粉末，加入去离子水，然后置于球磨机中球磨至所需粒径范围，再干燥、过筛得球磨后的粉末。
(3)称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中，加温到90℃，保温搅拌400min，得粘结剂胶体。称取球磨好的粉末3kg，加入去离子水、粘结剂胶体、消泡剂，用搅拌机搅拌均匀，得到喷雾造粒预制体浆料。
(4)利用喷雾造粒机对喷雾造粒预制体浆料进行造粒，造粒的全过程都用搅拌机搅拌，喷头频率为33Hz，蠕动泵频率33Hz；将制备好的球粉体干燥后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，测试球粉体的晶粒尺寸和粉末粒径，利用霍尔流速计测试流动性，结果表6所示。
表5实施例5-10的钽酸盐空心球粉体制备原料、用量及各步骤工艺参数
表6实施例5-10的钽酸盐空心球粉体的性能
| 实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 钽酸盐球粉体 | Y<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> | Al<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> | La<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> | Er<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> | Sm<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> | Ho<sub>3</sub>TaO<sub>7</sub> |
| 晶粒尺寸/nm | 60～500 | 70～550 | 75～500 | 50～400 | 50～600 | 55～600 |
| 粒径/μm | 35～80 | 40～90 | 35～95 | 50～100 | 55～110 | 60～120 |
| 球形率 | -- | 85％ | 99％ | 98％ | 90％ | 92％ |
| 流动性 | -- | 61s/50g | 41s/50g | 42s/50g | 53s/50g | 51s/50g |
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种离心式喷雾造粒法制备钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取原料，加入球磨介质和球磨助剂，进行球磨，使其混合均匀，然后将球磨好的溶液经干燥、过筛和煅烧处理得块状粉体；所述原料包括五氧化二钽Ta2O5和氧化物，所述氧化物为Y2O3、Al2O3或稀土氧化物RE2O3，其中稀土氧化物RE2O3中的RE代表镧系稀土元素；
(2)将步骤(1)中煅烧好的粉体破碎后，以去离子水为球磨助剂，在球磨机中球磨至所需粒径范围的浆料，再干燥过筛得粉末；
(3)取步骤(2)所得粉末，加入去离子水、粘结剂和消泡剂，搅拌混合均匀得到喷雾造粒预制体浆料；
(4)通过离心式喷雾造粒机将预制体浆料制成球型粉体，然后将制备好的球粉体干燥、过筛处理后得到钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化物选自Y2O3、Al2O3、La2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，原料五氧化二钽(Ta2O5)、氧化物的摩尔用量比为1∶1；
和/或，步骤(1)中，原料的纯度＞99.9％，粒径在20～35μm。
3.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨过程中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～5)，球磨机转速为200～600r/min，球磨时间为20h～30h；
和/或，步骤(1)中，所述球磨助剂为无水乙醇或去离子水；
和/或，步骤(1)中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为15～30小时；
和/或，步骤(1)中，过筛时将粉末过100～300目筛；
和/或，步骤(1)中，煅烧温度为1400～1700℃，烧结时间为2～6小时；
和/或，步骤(2)中，使用破碎机把煅烧好的块状粉体破碎至0.001～1mm。
4.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(2)中，破碎后的粉末和去离子水的质量比为(2～4)∶(3～7)；
和/或，步骤(2)中，球磨时，以氧化锆球为球磨介质，球料比为(1～10)∶(1～6)，球磨时间为200～300min，球磨机转速为500～600r/min；
和/或，步骤(2)中，利用激光粒度仪检测浆料中颗粒的粒径分布，得到所需粒径范围的浆料，所需粒径范围的浆料中颗粒粒径范围为500nm～2000nm；
和/或，步骤(2)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为24～72小时；
和/或，步骤(2)中，过筛目数为200～300目。
5.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(3)中，粘结剂选自PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)中的至少一种；
和/或，步骤(3)中，所述粘结剂为粘结剂胶体，所述粘结剂胶体的制备方法为：将粘结剂粉末和去离子水用化胶机制成胶体；
和/或，步骤(3)中，消泡剂选自醇类消泡剂或聚醚型消泡剂。
6.根据权利要求5所述的的方法，其特征在于：步骤(3)中，去离子水和粘结剂粉末的质量比为(1～10)∶(1～6)，将去离子水加温到90～100℃，然后加入粘结剂粉末保温搅拌300～600min后形成粘结剂胶体；
步骤(3)中，所述醇类消泡剂选自二乙基己醇、异辛醇、正辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇、甘油单硬脂肪酸、磷酸三辛酯中的至少一种，所述聚醚型消泡剂选自GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(3)中，喷雾造粒预制体浆料中，粉末、去离子水、粘结剂、消泡剂的质量比为(5～10)∶(1～5)∶(0.03～3)∶(0.001～1)。
8.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(4)中，喷雾造粒时，提前用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，且喷雾造粒过程中，一直要用搅拌机搅拌喷雾造粒预制体浆料，直至喷涂结束，搅拌机速度为100～300r/min；
和/或，步骤(4)中，喷雾造粒时，喷雾造粒机的进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为25～50Hz，蠕动泵频率为25～50Hz；
和/或，步骤(4)中，球粉体的干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24h；
和/或，步骤(4)中，过筛时，先后过筛50～300和400～2000目。
9.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体的粒径为35μm-120μm，晶粒尺寸为60～600nm。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的钽酸盐(Y/Al/RE)3TaO7空心球粉体。
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