CN109437901A - 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法。所述陶瓷的化学组成为(1‑x)Ca1‑z(Li0.5Sm0.5)zTiO3‑xLa1‑ySmyAlO3，其中0.1≤x≤0.6，0≤y≤1，0≤z≤0.4。所述制备方法包括：1)将钙源、锂源、钐源和钛源混合并进行一次破碎，进行焙烧，得Ca1‑z(Li0.5Sm0.5)zTiO3；2)将Ca1‑z(Li0.5Sm0.5)zTiO3与铝源以及稀土金属源混合并进行一次破碎，进行焙烧，之后二次破碎并压制，烧结成瓷，得到所述陶瓷。本发明提供的陶瓷相对介电常数可调，损耗低，谐振频率温度系数可调。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷领域，涉及一种微波介质陶瓷，尤其涉及一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法
背景技术
近年来，微波介质陶瓷材料在手机通信、无线局域网络、卫星直播、全球定位系统等通讯领域得到了广泛应用。从微波介电性能的角度考虑，移动通信用微波介质陶瓷要求材料具有中介电常数、高品质因数和近零的谐振频率温度系数。中介高Q微波陶瓷体系中MTiO3-LnA1O3具有优异的微波性能和钙钛矿结构的可调性，所以近年来对该体系微波介质陶瓷的研究日益增多。
这类钙钛矿结构微波介质陶瓷具有中介电常数(45左右)，品质因数Q×f高(40000GHz左右)，谐振频率温度系数可调等优点，但其烧结温度在1500℃以上。这样使得能耗高，如果能够降低烧成温度，就可以降低烧成成本。而降低陶瓷烧结温度最常见一种方法即采用掺杂烧结助剂··来实现，但这一方法会引入杂质，使得陶瓷性能的不可控因素增加，因此本发明通过离子取代的方法来降低该类陶瓷的烧结温度，希望在保持优异的介电性能的同时降低损耗及其烧结温度。
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CN105399422A公开了一种STLA微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用，该STLA微波介质陶瓷材料主要晶体结构为钙钛矿结构，其化学表达式为aSrO-bTiO2-cCaO-d/2Ln2O3-e/2Al2O3，其中Ln为稀土La、Nd和Sm中的至少一种。其制备方法为：按照主晶相结构式的化学计量比取碳酸锶、二氧化钛、碳酸钙、稀土氧化物以及氧化铝，砂磨使混合均匀；然后喷雾干燥，预烧；粉碎，不添加或添加改性添加剂，再次砂磨使混合均匀；喷雾造粒，过筛，压制成型；最后烧结，得到STLA微波介质陶瓷材料。
CN105272213A公开了一种高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法，材料化学通式为(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，C的组成为VW，V代表价态高于四价的Nb，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复合离子，V和M同时取代或单独取代。
但是上述微波介质陶瓷均存在着损耗较高，烧结温度较高，介电常数和谐振频率温度系数可调性不高的缺陷。因此，开发一种介电常数可调，损耗低，烧结温度低并且谐振频率温度系数可调的微波介质陶瓷对本领域有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法。本发明提供的钙钛矿结构的微波介质陶瓷是一种温度稳定型低损耗微波介质陶瓷。该陶瓷材料介电常数中等，适用范围广，损耗低好，谐振频率温度系数可调；其烧结温度低，所以能耗小。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的化学组成为(1-x)Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3-xLa1-ySmyAlO3，其中0.1≤x≤0.6，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤y≤1，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤z≤0.4，例如0、0.1、0.2、0.3或0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的微波介质陶瓷中，使用Li和Sm来取代Ca可以在降低烧结温度的同时也降低损耗，使用Sm来取代La可降低损耗和介电常数并使得谐振频率温度系数更加近零，通过调整各个组分的配比可以得到介电常数≥45，损耗低且谐振频率温度系数近零的陶瓷材料。本发明提供的微波介质陶瓷是一种致密的且具备优良微波介电性能的新型功能陶瓷。
本发明提供的钙钛矿结构微波介质陶瓷的相对介电常数为40.5-96，微波性能Qf＝11000-51600GHz，谐振频率温度系数为-61ppm/℃～+726ppm/℃。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述微波介质陶瓷化学组成为0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.75Sm0.25AlO3。在该组成下，微波介质陶瓷的损耗低且谐振频率温度系数近零。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钙源、锂源、钐源和钛源混合并进行一次破碎，进行焙烧，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3，其中0≤z≤0.4；
(2)将步骤(1)所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3与铝源以及稀土金属源混合并进行一次破碎，进行焙烧，焙烧后进行二次破碎并压制，再进行烧结成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷，所述稀土金属源为镧源和/或钐源。
本发明提供的制备方法采用最简单有效的固相烧结法即可制备介电性能优异的微波介质陶瓷，方法简单，流程短，原料无毒且价格低廉，适于工业化生产。
本发明提供的制备方法中，可以通过对步骤(1)中得到的Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3进行二次破碎、压制和烧结成瓷，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3陶瓷，再通过对Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3陶瓷的性能测试，获知步骤(1)得到的Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3的性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙源包括碳酸钙和/或氢氧化钙。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或氧化锂。
优选地，步骤(1)所述钐源包括三氧化二钐。
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛。
优选地，步骤(1)中，钙源、锂源、钐源和钛源的添加量使得Ca元素、Li元素、Sm元素和Ti元素的摩尔比与Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3中的元素摩尔比相同，其中0≤z≤0.4。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一次破碎的方法为球磨后烘干、过筛。
优选地，所述球磨的时间4-8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、105℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过筛的筛网目数为50-70目，优选为60目。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述焙烧的温度为1100-1160℃，例如1100℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃或1160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(1)中，将一次破碎的产品放入刚玉坩埚中再进行焙烧。
这里，放入刚玉坩埚中时应振动或敲击坩埚使粉料紧密堆积。
作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述镧源包括三氧化二镧。
优选地，步骤(2)所述钐源包括三氧化二钐。
优选地，步骤(2)所述铝源包括三氧化二铝。
优选地，步骤(2)中，所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3、镧源中的La元素、钐源中的Sm元素以及铝源中的Al元素的摩尔比与(1-x)Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3-xLa1-ySmyAlO3中的Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3:La:Sm:Al的摩尔比相同。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一次破碎的方法为球磨后烘干、过筛。
优选地，所述球磨的时间4-8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、105℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过筛的筛网目数为50-70目，优选为60目。
优选地，步骤(2)所述二次破碎的方法为先球磨，之后加入粘结剂研磨过筛。
优选地，所述球磨的时间4-8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：聚乙烯醇和聚乙二醇的组合，聚乙烯醇和羟甲基纤维素的组合，聚乙烯醇和羟甲基纤维素的组合等。
优选地，所述粘结剂为粘结剂水溶液，所述粘结剂水溶液中粘结剂的质量分数为3-8wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5wt％。
本发明中，在二次破碎过程中，球磨后加入粘结剂研磨过筛可以起到造粒的作用。
优选地，所述过筛的筛网目数为100-140目，优选为120目。
优选地，所述过筛为过两层筛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧的温度为1180-1250℃，例如1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃或1250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(2)中，将一次破碎的产品放入刚玉坩埚中再进行焙烧。
这里，放入刚玉坩埚中时应振动或敲击坩埚使粉料紧密堆积。
优选地，步骤(2)中，所述压制将二次破碎的产物制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为1320-1360℃，例如1320℃、1330℃、1340℃、1350℃或1360℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1340℃。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的时间为3.5-4.5h，例如3.5h、3.7h、4h、4.2h或4.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。
优选地，步骤(2)所述烧结在空气气氛下进行。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的碳酸钙、碳酸锂、三氧化二钐和二氧化钛混合并进行4-8h的一次球磨、100-120℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下进行1100-1160℃焙烧，焙烧时间为3-5h，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3，其中0≤z≤0.4；
(2)将配方量的步骤(1)所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3与三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铝混合并进行4-8h的一次球磨、100-120℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1180-1250℃焙烧，焙烧时间为3-5h，焙烧后进行4-8h的二次球磨，之后加入粘结剂研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结4h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿结构的微波介质陶瓷是一种温度稳定型低损耗微波介质陶瓷，其相对介电常数可调(42.6～96)，损耗低(品质因数Qf＝16000Hz～51600GHz)，烧结温度较低，谐振频率温度系数可以调整(-61ppm/℃～+172.6ppm/℃)，化学组成简单。
(2)本发明提供的制备方法采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来制备，首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物、碳酸盐以及合适的取代物，通过一次球磨使得氧化物及碳酸盐混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物及碳酸盐进行初步的反应，通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的微波介质陶瓷介电性能优异。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷：
(1)将配方量的碳酸钙、碳酸锂、三氧化二钐和二氧化钛混合并进行6h的一次球磨、110℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下进行1135℃焙烧，焙烧时间为4h，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3，分别取z＝0、0.1、0.2、0.3和0.4进行上述操作。
为了考察不同z值对Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3性能的影响，对步骤(1)中得到的Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3进行6h的二次球磨，之后加入质量分数5wt％的聚乙烯醇水溶液研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行烧结，烧结4h成瓷，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3陶瓷。本步骤中，在1300℃和1380℃这两个烧结温度下对不同z值配方的样品进行烧结，并利用微波网络分析仪对其微波介电性能进行测试，测试结果见表1；
表1
由表1可以看出，在实施例1步骤(1)的条件下，z＝0.3时，Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3的综合性能最优。
(2)将配方量的步骤(1)中焙烧得到的z＝0.3的Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3与三氧化二镧和三氧化二铝混合并进行6h的一次球磨、110℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1220℃焙烧，焙烧时间为4h，焙烧后进行6h的二次球磨，之后加入质量分数5wt％的聚乙烯醇水溶液研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结4h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷(0.9Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.1LaAlO3)。
利用微波网络分析仪对本实施例制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，测试结果见表2。
实施例2～实施例7按照实施例1的方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷，区别在于，微波介质陶瓷的配方不同。
利用微波网络分析仪对实施例2～实施例7制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，测试结果见表2。
对比例1
本对比例将配方量的三氧化二镧和三氧化二铝混合并进行6h的一次球磨、110℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1220℃焙烧，焙烧时间为4h，焙烧后进行6h的二次球磨，之后加入质量分数5wt％的聚乙烯醇水溶液研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1550℃烧结，烧结4h成瓷，得到LaAlO3。
利用微波网络分析仪对本实施例制备的LaAlO3进行微波介电性能测试，测试结果见表2。
表2
表2中，CLST代表Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3。
从表2中可以看出，在实施例1-7以及对比例1中，对于不掺杂钐的微波介质陶瓷，x＝0.32时综合性能最优。
实施例8
本实施例按照如下方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷：
将配方量的实施例1步骤(1)中焙烧得到的z＝0.3的Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3与三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铝混合并进行6h的一次球磨、110℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1220℃焙烧，焙烧时间为4h，焙烧后进行6h的二次球磨，之后加入质量分数5wt％的聚乙烯醇水溶液研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结4h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷(0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.95Sm0.05AlO3)。
利用微波网络分析仪对本实施例制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，测试结果见表3。
实施例9～实施例14按照实施例8的方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷，区别在于，微波介质陶瓷的配方不同。
利用微波网络分析仪对实施例9～实施例14制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，测试结果见表3。
实施例15和实施例16按照实施例8的方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷，区别在于，步骤(2)中，烧结的温度不同(具体温度见表3)，微波介质陶瓷的配方不同。
利用微波网络分析仪对实施例15和实施例16制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，测试结果见表3。
表3
表3中，CLST代表Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3。
从表3可以看出，在实施例8-16中，y＝0.25时综合性能最优。
实施例17
本实施例按照如下方法制备钙钛矿结构的微波介质陶瓷：
(1)将配方量的氢氧化钙、碳酸锂、三氧化二钐和二氧化钛混合并进行4h的一次球磨，之后100℃烘干，将烘干后的粉体过50目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下进行1100℃焙烧，焙烧时间为5h，得到Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3。
(2)将配方量的步骤(1)所述Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3与三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铝混合并进行4h的一次球磨之后100℃烘干，将烘干后的粉体过50目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1180℃焙烧，焙烧时间为54h，焙烧后进行4h的二次球磨，之后加入质量分数3wt％的聚乙二醇水溶液研磨，过两层100目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结3.5h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷(0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.95Sm0.05AlO3)。
利用微波网络分析仪对本实施例制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，其结果为：介电常数44.8，品质因数47560GHz，谐振频率温度系数+5.1ppm/℃。
实施例18
(1)将配方量的碳酸钙、氧化锂、三氧化二钐和二氧化钛混合并进行8h的一次球磨，之后120℃烘干，将烘干后的粉体过70目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下进行1160℃焙烧，焙烧时间为3h，得到Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3。
(2)将配方量的步骤(1)所述Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3与三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铝混合并进行8h的一次球磨之后120℃烘干过70目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1250℃焙烧，焙烧时间为3h，焙烧后进行8h的二次球磨，之后加入质量分数8wt％的羟甲基纤维素水溶液研磨，过两层140目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结4.5h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷(0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.95Sm0.05AlO3)。
利用微波网络分析仪对本实施例制备的微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，其结果为：介电常数44.1，品质因数48163GHz，谐振频率温度系数+5.2ppm/℃。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的钙钛矿结构的微波介质陶瓷相对介电常数可调(42.6～96)，损耗低(品质因数Qf＝16000Hz～51600GHz)，烧结温度较低，谐振频率温度系数可调(-61ppm/℃～+172.6ppm/℃)，化学组成简单。各实施例中的最优方案为x＝0.32，y＝0.25，z＝0.3，时，此时材料的化学式为0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.75Sm0.25AlO3；在最佳烧结温度为1340℃时，微波介质陶瓷的微波介电性能为：介电常数45.3，品质因数51600GHz，谐振频率温度系数+5.7ppm/℃。对比例产品的组成与本发明提供的钙钛矿结构的微波介质陶瓷不同，因此无法达到取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷，其特征在与，所述微波介质陶瓷的化学组成为(1-x)Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3-xLa1-ySmyAlO3，其中0.1≤x≤0.6，0≤y≤1，0≤z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的微波介质陶瓷，其特征在与，所述微波介质陶瓷化学组成为0.68Ca0.7(Li0.5Sm0.5)0.3TiO3-0.32La0.75Sm0.25AlO3。
3.一种如权利要求1或2所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钙源、锂源、钐源和钛源混合并进行一次破碎，进行焙烧，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3，其中0≤z≤0.4；
(2)将步骤(1)所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3与铝源以及稀土金属源混合并进行一次破碎，进行焙烧，焙烧后进行二次破碎并压制，再进行烧结成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷，所述稀土金属源为镧源和/或钐源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙源包括碳酸钙和/或氢氧化钙；
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或氧化锂；
优选地，步骤(1)所述钐源包括三氧化二钐；
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛；
优选地，步骤(1)中，钙源、锂源、钐源和钛源的添加量使得Ca元素、Li元素、Sm元素和Ti元素的摩尔比与Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3中的元素摩尔比相同，其中0≤z≤0.4。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次破碎的方法为球磨后烘干、过筛；
优选地，所述球磨的时间4-8h；
优选地，所述烘干的温度为100-120℃；
优选地，所述过筛的筛网目数为50-70目，优选为60目。
6.根据权利要求3-5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的温度为1100-1160℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为3-5h；
优选地，步骤(1)所述焙烧在空气气氛下进行；
优选地，步骤(1)中，将一次破碎的产品放入刚玉坩埚中再进行焙烧。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镧源包括三氧化二镧；
优选地，步骤(2)所述钐源包括三氧化二钐；
优选地，步骤(2)所述铝源包括三氧化二铝；
优选地，步骤(2)中，所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3、镧源中的La元素、钐源中的Sm元素以及铝源中的Al元素的摩尔比与(1-x)Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3-xLa1-ySmyAlO3中的Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3:La:Sm:Al的摩尔比相同。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次破碎的方法为球磨后烘干、过筛；
优选地，所述球磨的时间4-8h；
优选地，所述烘干的温度为100-120℃；
优选地，所述过筛的筛网目数为50-70目，优选为60目；
优选地，步骤(2)所述二次破碎的方法为先球磨，之后加入粘结剂研磨过筛；
优选地，所述球磨的时间4-8h；
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂为粘结剂水溶液，所述粘结剂水溶液中粘结剂的质量分数为3-8wt％，优选为5wt％；
优选地，所述过筛的筛网目数为100-140目，优选为120目；
优选地，所述过筛为过两层筛。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为1180-1250℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-5h；
优选地，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行；
优选地，步骤(2)中，将一次破碎的产品放入刚玉坩埚中再进行焙烧；
优选地，步骤(2)中，所述压制将二次破碎的产物制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体；
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为1320-1360℃，优选为1340℃；
优选地，步骤(2)中，所述烧结的时间为3.5-4.5h，优选为4h；
优选地，步骤(2)所述烧结在空气气氛下进行。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的碳酸钙、碳酸锂、三氧化二钐和二氧化钛混合并进行4-8h的一次球磨、100-120℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下进行1100-1160℃焙烧，焙烧时间为3-5h，得到Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3，其中0≤z≤0.4；
(2)将配方量的步骤(1)所述Ca1-z(Li0.5Sm0.5)zTiO3与三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铝混合并进行4-8h的一次球磨、100-120℃烘干、过60目筛，放入刚玉坩埚中在空气气氛下1180-1250℃焙烧，焙烧时间为3-5h，焙烧后进行4-8h的二次球磨，之后加入粘结剂研磨，过两层120目筛，压制成直径10mm，高度为6mm的圆柱体，再在空气气氛下进行1340℃烧结，烧结4h成瓷，得到所述钙钛矿结构的微波介质陶瓷。
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| CN201811543612.XA CN109437901B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法 |
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