CN112457010B - 岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料及制备方法，材料化学通式为Li3+x(Mg1‑yAy)2‑2xNb1‑xTi2xO6，其中，A为Cu2+,Zn2+,Ni2+或Co2+二价离子中的一种或多种；0.08≤x≤0.3或0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05；本发明的制备方法，包括步骤：配料、球磨、烘干过筛、预烧、造粒、模压成型、烧结。本发明制得的材料具有典型的岩盐型重构短程有序超晶格结构、微观形貌高度致密、无气孔和无微裂纹，高品质因数，Q×f在90000GHz～130000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间，频率温度系数τf在‑30ppm/℃～+3ppm/℃之间。配方中不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。

Description

岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明属于电子信息功能材料制备技术领域，涉及一种在固溶体中通过调控岩盐相相变过程来获得具有重构超晶格结构的微波介质陶瓷材料，尤其是一种高Q值微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz～300GHz)频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。在高频微波电路中，许多微波器件需要使用介质陶瓷材料作为基板，使得微波陶瓷介质基板材料愈来愈成为微波器件、部件与整机系统中使用的关键性基础材料。介电常数是介质陶瓷基板的关键性能，介电常数的范围往往决定基板材料的适用方向。例如，相对介电常数低于15的基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数15～80的基板可很好地完成高频线路的设计；相对介电常数高达20000的基板，则可使高容性器件集成到多层结构中。而发展低介电常数(≤20)的微波介质陶瓷材料以满足高频和高速的要求是微波介质陶瓷的重点研究发展方向。由于微波介质陶瓷材料的品质因数Q×f值越大，滤波器的插入损耗就越低，故高品质因素有利于实现微波器件良好选频性，而接近于零的频率温度系数τf意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性高。因此，研制在微波频率下同时具有一定范围内可调介电常数，超低损耗和接近于零的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。
近年来，科研人员陆续开发了具有岩盐结构的陶瓷，由于其相对介电常数低和介电损耗低，其性能非常适合毫米波应用，例如Li2TiO3、Li3NbO4、Li3Mg2NbO6和Li2Mg3TiO6等。在上述陶瓷中，Li2TiO3陶瓷因其独特的正频率温度系数τf(τf＝35～36ppm/℃)而备受关注。根据混合规则，Li2TiO3是一种有用的掺杂剂，可以与τf为负的另一相复合，得到接近于零的τf值。当杂相引入基体时，介电损耗不可避免地增加，然而在Li2TiO3基陶瓷体系中形成固溶体可以避免这种影响，在这种体系中可以同时获得高Q值和接近零的τf值。例如，Bian等人。利用Mg2+离子共取代Li+/Ti4+离子形成(1-x)Li2TiO3-xMgO固溶体，其取代机理为
Figure BDA0002812133440000011
在x＝0.24样品中，εr＝19.2，Q×f＝106226GHz，τf＝3.56ppm/℃。此外，Li2TiO3-MgO固溶体在富Li2TiO3端发生了连续的单斜(C2/c)-立方(Fm-3m)相变，并伴随着有序-无序相变，转变后的物相(立方相，Fm-3m)对应于MgO端的物相。后续研究人员单独报道了Li2Mg3TiO6陶瓷具有超高的Q×f值(εr＝15.2，Q×f＝152000GHz，τf＝-39ppm/℃)，且其结构为无序立方结构，实际上经过分析Li2Mg3TiO6陶瓷应属于Li2TiO3-MgO固溶体体系。
此外，在其它两种端元岩盐固溶体的研究中也发现了类似的相变现象，通过不同的组分改性，可以有效地获得预期的性能。例如，在Li2TiO3和Li3NbO4端元之间形成了具有大固溶度的有限固溶体，在该体系中观察到有序立方(I-43m)-无序立方(Fm-3m)-单斜(C2/c)相变，其中0.4Li3Nb4-0.6Li2TiO3样品具有优良的性能εr＝19.8，Q×f＝91200ghz，τf＝-24ppm/℃。此外，研究人员发现Li3NbO4-MgO赝二元系中形成了三种具有正交(Fddd)、有序立方(I-43m)和无序立方(Fm-3m)结构的固溶体，然而它们没有详细研究相变过程，我们认为成分驱动相变应该是一个连续的过程。总而言之，上述研究表明Li2TiO3、Li3NbO4和MgO可以成对形成固溶体。由于三端元固溶体系统可以提供更多的自由度来获得两个端元系统无法达到的性能，而且在Li2TiO3-Li3NbO4-MgO三元系陶瓷中，我们获得了Li5MgTiNbO8的特定固溶体的结构特征和优良的微波介电性能(εr＝17.55，Q×f＝109700GHz，τf＝-32.5ppm/℃)。
综上所述，以Li2TiO3-Li3NbO4-MgO三元体系为基础，通过调控组分来实现物相演变，最终研究获得一种超高品质因数，近零的频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的新型微波介质陶瓷具有良好的应用前景，能满足微波通信行业需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有岩盐型重构超晶格结构、高品质因数、可调的介电常数，谐振频率温度系数近零可调的微波介质陶瓷材料。本发明通过在调控Li2TiO3-Li3NbO4-MgO三元系系微波陶瓷材料的组分基础上，加入离子取代(Cu2+，Zn2+，Ni2+，Co2+；Ta5 +)进行等电荷掺杂成功实现了从有序正交相岩盐结构到无序立方相岩盐结构的复合相或无序立方相岩盐结构到有序单斜岩盐结构相的有效调控，并在上述物相演变的过渡区间发现重构超晶格的形成与陶瓷的超高Q值密切相关，制备出的微波介质陶瓷材料具有重构超晶格结构，高品质因数Q×f在90000GHz～130000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间可调，频率温度系数τf在-30ppm/℃～+3ppm/℃之间连续可调，制备工艺简单，性能稳定，可靠性高，易于工业化生产。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案如下：
一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：材料化学通式为Li3+x(Mg1-yAy)2-2xNb1-x-zTa2zTi2xO6，其中，A为Cu2+,Zn2+,Ni2+或Co2+二价离子中的一种或多种；0.08≤x≤0.3或0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，所述材料具有岩盐型重构超晶格结构。
作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料所用的原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3中的一种或多种；将微波陶瓷材料各组分按所述化学通式配料，经过第一次球磨混合，在900～1000℃下预烧，再经过第二次球磨混合，在1200～1300℃下烧结制成。
作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构的复合相，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相的复合相。
作为优选方式，所述的岩盐型重构超晶格结构出现在有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构相之间的相变区域，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相之间的相变区域。
作为优选方式，材料微观形貌无气孔无微裂纹，高品质因数Q×f在90000GHz～130000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间，频率温度系数τf在-30ppm/℃～+3ppm/℃之间。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料；原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3其中一种或多种，按照化学通式Li3+x(Mg1-yAy)2- 2xNb1-x-zTa2zTi2xO6，其中A为Cu2+,Zn2+,Ni2+或Co2+二价离子中的一种或多种，0.08≤x≤0.3或0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，900～1100℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨2～4小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯掩埋装置放于烧结炉中，以4～6℃/min的升温速率升温并在1200～1300℃下烧结3～6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
作为优选方式，所述步骤2和步骤5的球磨机为砂磨式球磨机。
本发明通过气氛控制烧结为晶粒提供良好的生长环境的前提条件下，综合调控x，y和z的值来控制Li、A、Mg、Nb和Ta离子的含量，以达到综合调控微波介电性能的目的，从而保证所制备微波介质陶瓷材料的微观形貌高度致密、无气孔和无微裂纹，具有典型的重构超晶格结构，由于具有超晶格结构的晶体非简谐振动低，本征损耗低，高品质因数Q×f在90000GHz～130000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间，频率温度系数τf在-30ppm/℃～+3ppm/℃之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明配方中，综合调控x，y和z的值来控制Li、A、Mg、Nb和Ta离子的含量，以达到综合调控微波介电性能的目的，以达到改善配方的综合微波介电性能的目的，本发明采用饱和气氛控制烧结法获得高度致密的微观形貌，提供的微波介质陶瓷材料在性能上实现了较大提升，现有技术所制备的相关体系微波介质陶瓷材料，其εr在13～17之间，Q×f值在79000～95000GHz之间，其谐振频率温度系数在-22ppm/℃左右；相比之下，本发明提供的微波介质陶瓷材料具有典型的重构超晶格结构，其相对介电常数εr在8.8～17.9之间可调，Q×f值为90000GHz～130000GHz，谐振频率温度系数τf满足-30ppm/℃～+3ppm/℃，并且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。
2.本发明的微波介质陶瓷材料中不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(WEEE)的严格标准要求。
3.本发明制备微波介质陶瓷材料的原料在国内供应充足，价格相对低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能，因此具有重要工业应用价值；而且本发明微波介质陶瓷材料的烧结温度均为1200～1300℃，烧结温度范围较宽，具有良好工艺适应性。
4.本发明配方所用原料均为简单的碳酸盐和氧化物，不需要额外的工艺合成，完全优于需要另外单独合成的原料；本发明采用二次球磨工艺，实现材料的粒径控制。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。
图2是本发明实施例7制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。
图3是本发明实施例3制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜TEM图。
图4是本发明实施例7制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜SEM图。
图5是本发明所有实施例的微波陶瓷介质材料的晶格常数和物相随x的演变趋势图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1是实施例3制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果，从图1可看出制得样品的主晶相为性能优异的MgO和Li3Mg2NbO6组成的复相系统。图2为实施例7制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果,从图2可看出制得样品的主晶相为性能优异的MgO和Li2TiO3组成的复相系统。图3为是实施例3制备的微波陶瓷介质材料的TEM分析结果，从图3可以看出陶瓷同时具有MgO和Li3Mg2NbO6复合相的晶格，与此同时，我们观测到短程有序超晶格结构(SRO)的存在。图4为实施例7的SEM图，从图4可以得出在本发明的样品晶粒良好生长，陶瓷形貌高度致密，无气孔存在。图5为所有实施例的晶格参数和物相随x的演变趋势。
实施例
一种具有重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，材料化学通式为Li3+x(Mg1-yAy)2- 2xNb1-x-zTa2zTi2xO6，其中，A为Cu2+,Zn2+,Ni2+或Co2+二价离子中的一种或多种；0.08≤x≤0.3或0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，所述材料具有岩盐型重构超晶格结构。
所述微波介质陶瓷材料所用的原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3中的一种或多种；将微波陶瓷材料各组分按所述化学通式配料，经过第一次球磨混合，在900～1000℃下预烧，再经过第二次球磨混合，在1200～1300℃下进行气氛控制烧结制成。
所述微波介质陶瓷材料晶相为有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构的复合相，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相的复合相。
所述的岩盐型重构超晶格结构出现在有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构相之间的相变区域，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相之间的相变区域，其相变区域如图5所示。
材料微观形貌无气孔无微裂纹，高品质因数Q×f在90000GHz～130000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间，频率温度系数τf在-30ppm/℃～+3ppm/℃之间。
表1为各实施例中各原材料占原料总量的质量百分比，按表1的百分含量称取原料，经过两次球磨混合工艺后1200～1300℃下进行气氛控制烧结制成。
实施例具体以调节综合调控x，y，z的值来控制控制Li、A、Mg、Nb和Ta离子的含量，从而得到优异的综合微波性能；
具体包括如下步骤：
步骤1：配料；原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3其中一种或多种，按照化学通式Li3+x(Mg1-yAy)2- 2xNb1-x-zTa2zTi2xO6，其中A为Cu2+,Zn2+,Ni2+或Co2+二价离子中的一种或多种，0.08≤x≤0.3或0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，配料形成混合物；
各实施例分别按表1中质量百分比准确称量各种原料；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，900～1100℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨2～4小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯掩埋装置放于烧结炉中，以4～6℃/min的升温速率升温并在1200～1300℃下烧结3～6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。
从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有高品质因数Q×f在90,000GHz～130,000GHz之间，相对介电常数εr在16～21之间，频率温度系数τf在-30ppm/℃～+3ppm/℃之间。
表1各实施例中各原材料的质量百分含量
Figure BDA0002812133440000071
实施例1：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和CuO，分别按照49.4％、32.1％、13.8％、0.3％、3.6％和0.8％的质量比进行备料，配料形成混合物。
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:5:2进行研磨6小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料在70℃下烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1010℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:5:2进行研磨3小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以4℃/min的升温速率升温并在1200℃下烧结6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例2：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和ZnO，分别按照47.8％、32.6％、13.5％、0.4％、4.5％和1.2％的质量比进行备料，配料形成混合物。
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:5:2进行研磨7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料在70℃下烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:5:2进行研磨3小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯掩埋装置放于烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温并在1250℃下烧结5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例3：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和NiO，分别按照42.7％、33.7％、13.8％、0.56％、7.84％和1.4％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:7:4进行研磨7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料在70℃下烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1090℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:3:1进行研磨4小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以6℃/min的升温速率升温并在1300℃下烧结5.5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例4：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和Co2O3，分别按照37.6％、35.4％、10.7％、0.64％、13.9％和1.76％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:6:3进行研磨7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1020℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:4:2进行研磨4小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在90目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以6℃/min的升温速率升温并在1220℃下烧结5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例5：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和CuO，分别按照10.7％、39.6％、2.98％、0.25％、46.29％和0.18％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:6:4进行研磨7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料在70℃下烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1040℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:4:2进行研磨3小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以4～6℃/min的升温速率升温并在1240℃下烧结5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例6：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和ZnO，分别按照8.96％、45.1％、2.48％、0.42％、43.03％和0.01％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:7:3进行研磨5小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1060℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:3:1进行研磨2小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在90目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以6℃/min的升温速率升温并在1260℃下烧结4小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例7：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和NiO，分别按照5.95％、45.9％、1.65％、0.59％、45.9％和0.01％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:6:3进行研磨5小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1070℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:3:2进行研磨2小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温并在1270℃下烧结3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
实施例8：
步骤1：将碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和Co2O3，分别按照4.7％、46.2％、1.3％、0.7％、46.9％和0.2％的质量比进行备料，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:7:3进行研磨6小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1010℃条件下预烧3小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:4:1进行研磨3小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以6℃/min的升温速率升温并在1210℃下烧结3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
表2各实施例采用的工艺和微波介电性能
Figure BDA0002812133440000121
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：材料化学通式为Li3+x(Mg1-yAy)2-2xNb1-x-zTa2zTi2xO6，其中，A为Cu2+, Zn2+, Ni2+或 Co2+二价离子中的一种或多种；0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，所述材料具有岩盐型重构超晶格结构。
2.根据权利要求1所述的一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料所用的原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3中的一种或多种；将微波陶瓷材料各组分按所述化学通式配料，经过第一次球磨混合，在900～1000℃下预烧，再经过第二次球磨混合，在1200～1300℃下烧结制成。
3.如权利要求1所述的一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料晶相为有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构的复合相，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相的复合相。
4.根据权利要求1所述的一种岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述的岩盐型重构超晶格结构出现在有序正交相岩盐结构与无序立方相岩盐结构相之间的相变区域，或无序立方相岩盐结构与有序单斜岩盐结构相之间的相变区域。
5.根据权利要求4所述的岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料，其特征在于：材料微观形貌无气孔无微裂纹，高品质因数Q×f在90000 GHz~130000 GHz之间，相对介电常数ε r 在16~21之间，频率温度系数τ f 在-30 ppm/℃~+3 ppm/℃之间。
6.权利要求1至5任意一项所述的岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：配料；原料包括Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Li2CO3，五氧化二铌，五氧化二钽和二氧化钛，还包括CuO，ZnO，NiO和Co2O3其中一种或多种，按照化学通式Li3+x(Mg1-yAy)2-2xNb1-x- zTa2zTi2xO6，其中A为Cu2+, Zn2+, Ni2+或 Co2+二价离子中的一种或多种， 0.8≤x≤0.92且0＜y≤0.05，0.001＜z≤0.005，配料形成混合物；
步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:（5~7）:（2~4）进行研磨5~7小时得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，900~1100 ℃条件下预烧3~5小时得到预烧粉体；
步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：酒精的质量比为1:（3~5）:（1~2）进行研磨2~4小时得到混合均匀的二次球磨料；
步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；
步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80~100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤8：烧结；将步骤7所得生坯放于烧结炉中，以4~6 ℃/min的升温速率升温并在1200~1300 ℃下烧结3~6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
7.如权利要求6所述的岩盐型重构超晶格结构微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2和步骤5的球磨使用砂磨式球磨机。
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