CN107555986A - 一种低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷及制备方法，该陶瓷材料组成表达式为：Li₂Mg_1+0.33xTi_1‑xNb_0.67xO₄，其中0.25≤x≤0.35。本发明先将Li₂CO₃，MgO，TiO₂和Nb₂O₅等原材料按照表达式进行配料，经球磨、干燥、过筛后于1050°C环境下进行预烧处理；再经二次球磨、干燥后外加8%重量百分比粘合剂进行造粒，压制成型为坯体，采用埋烧法对陶瓷坯体于1400‑1450°C烧结，制得高性能的锂镁钛基微波介质陶瓷。本发明微波介质陶瓷材料具有以下特点：较高的品质因数（Q×f~160,000GHz），接近于0的谐振频率温度系数（τ _f ~‑3ppm/°C）。所制备材料介电常数（ε _r ）约为16，制备工艺较为简单，制备过程环保，成本较低，是一种很有发展前途的低介电微波介质材料。

Description

一种低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷及制备方法

技术领域

本发明属于特种陶瓷制备工艺技术领域，特别涉及一种低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷(MWDC)是指在微波频段电路中作为介质材料完成微波信号处理的一种陶瓷，是一种新型的电子功能陶瓷。

随着互联网技术的迅猛发展，信息容量呈指数性增长，应用频率朝着更高的频段发展，便携式终端和移动通信进一步向着小型化、高集成化和高可稳定性等方向发展。

同时，介质谐振器、滤波器、电容器等器件在电磁波的接受与发送、能量与信号耦合及筛选频率方面有待进一步的提高，这就对微波电路中的元器件提出了更高要求，开发小型化、高稳定、廉价及高集成化的新型微波介质陶瓷已成为当今研究开发的焦点所在。

微波介质陶瓷作为制造微波元器件的关键部分，应满足如下性能要求：（1）相对介电常数ε_r要尽量的高，这可以让器件更加小型化；（2）谐振频率温度系数τ _f 要尽可能的接近0，这样才能使器件工作时有较好的稳定性；（3）品质因数 Q×f值要高，这样才能有优良的选频特性。

近年来，一种新型的立方晶系岩盐矿结构的Li₂MgTiO₄陶瓷由于具有良好的微波介电性能而逐渐进入研究人员视线：在2011年，Tseng等人首次报道了在1360°C烧结的Li₂MgTiO₄陶瓷具有优异的微波介电性能，即ε_r=17.25，Q×f =97,300 GHz和τ _f =-27.2ppm/°C；在2015年，Yao等人报道了在1250°C烧结的通过传统的固相法制备的Li₂MgTiO₄陶瓷具有ε_r=15.07，Q×f =91,000 GHz和τ _f =-28 ppm/°C的微波介电性能。

基于上述研究可以发现岩盐矿结构的Li₂MgTiO₄陶瓷是比较有应用潜力的一种新型微波介质陶瓷体系，但由于温度系数与介电损耗较大等原因，尚未见该系材料产品在国内外市场的实际应用。

发明内容

本发明提供了一种采用离子复合掺杂手段和埋烧法制备的具有优异微波介电性能的Li₂MgTiO₄基微波介质陶瓷。

该类陶瓷体系的组成表达式为：Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄，其中0.25≤x≤0.35，制备温度为1400-1450°C；采用价格较为低廉陶瓷氧化物粉体为原料，制备工艺过程化学计量比控制精确，工艺较简单，制备设备成本较低，重复性好，能满足未来元器件制备的各方面要求；所制备的陶瓷物相均一、稳定，其相对介电常数ε _r 为15.94至16.25，品质因数Q·f为156,900至160,000GHz，谐振频率温度系数τ _f 为-4.12至-3.14ppm/°C，相比于Li₂MgTiO₄基体而言能显著降低介电损耗并提高温度稳定性，能满足实际生产环节对于微波介电性能的要求。

上述的低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷的制备方法由下述步骤组成。

（1）混料：将纯度大于99.9%的原料粉末按照配方Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄的化学通式进行配料，将粉料，氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶中，在混料机中混料约24小时；将混料后的浆料置于设定温度为80°C的烘箱中进行烘干。

（2）预烧：将步骤（1）干燥后的粉料混合物装入氧化铝坩埚后置于马弗炉中，以3°C/min升温降温速率在1050°C的环境下预烧2小时，得到预烧粉体。

（3）二次混料：将步骤（2）预烧后的粉料，氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶，在混料机中混料约24小时；将第二次混料后的浆料再次置于设定温度为80°C的烘箱中进行烘干。

（4）造粒、成型：将步骤（3）中烘干好的粉末与质量分数为8%的高纯石蜡进行加热混合，加热混合温度为55-65°C，制成微米级的球形颗粒；将造粒后粉体过80目标准检验筛，并使用粉末压片机以200MPa的压力将粉体压成生坯。

（5）排胶：将生坯置于马弗炉中，在500°C下保温（排胶）4小时以排出石蜡成分，设定工艺为“从室温升温180min至200°C，升温180min至350°C，升温120min至500°C，在500°C保温240min，降温100 min至室温”。

（6）烧结：将排胶后的生坯置于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖原配粉料作为气氛补偿粉，盖上氧化铝坩埚盖，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法以5°C/min升温和降温速率在1400-1450°C的环境下对坯体进行6小时烧结。

附图说明

附图1为本发明实施例1与对比实施例制备工艺参数及微波介电性能图。

附图2为本发明实施例1与对比实施例扫描电子显微图，可确定陶瓷微观形貌。

附图3为本发明实施例1与对比实施例X射线衍射分析图，可确定陶瓷的物相组成和晶体结构。

具体实施方式

对比实施例

(1)混料：根据Li₂MgTiO₄微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.9%的碳酸锂(Li₂CO₃)9.8497g，氧化镁(MgO)4.0695g和氧化钛(TiO₂)10.6468g；将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为1cm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入；将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(2)预烧：将步骤(1)烘干后的粉料置于马弗炉置于1050℃下预烧2小时（升温降温速率为3°C/min），即可获得预烧后的Li₂MgTiO₄粉体。

(3)二次混料：将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(4)造粒、成型：将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂，并在55-65°C的温度环境下进行搅拌进行造粒过程；之后将造粒后粉末过80目标准筛后，使用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。

(5)排胶：将生坯置于高温炉中，在500℃下排胶4小时，保温程序设置为室温，保温180min；200℃，保温180min；350℃，保温120min；500℃，保温240min；500℃，保温100min；最后降至室温，排出石蜡成分。

(6)烧结：将排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖Li₂MgTiO₄粉料作为气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对坯体于1400°C保温6小时的环境下进行烧结。

(7)分析测试：通过网络分析仪及相关夹具测试获得在1400°C烧结的Li₂MgTiO₄陶瓷具备ε _r =16.75，Q×f =109,000 GHz和τ _f =-16.14 ppm/°C的微波介电性能；通过附图2观察该陶瓷微观形貌可发现陶瓷结晶状况良好；通过附图3可确定该对比实施例已形成立方岩盐矿结构。

实施例1

(1)混料：根据Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.30)的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.9%的碳酸锂(Li₂CO₃)9.4317g，氧化镁(MgO)5.6585g，氧化钛(TiO₂)7.1365g和氧化铌(Nb₂O₅)3.3929g；将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为1cm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入；将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(2)预烧：将步骤(1)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050℃下预烧2小时（升温降温速率为3°C/min），即可获得预烧后的Li₂Mg_1.099Ti_0.7Nb_0.201O₄粉体。

(3)二次混料：将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(4)造粒、成型：将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂，并在55-65°C的温度环境下进行搅拌进行造粒过程；之后将造粒后粉末过80目标准筛后，使用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。

(5)排胶：将生坯置于高温炉中，在500℃下排胶4小时，保温程序设置为室温，保温180min；200℃，保温180min；350℃，保温120min；500℃，保温240min；500℃，保温100min；最后降至室温，排出石蜡成分。

(6)烧结：将排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖Li₂Mg_1.099Ti_0.7Nb_0.201O₄粉料作为气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对坯体于1400°C保温6小时的环境下进行烧结。

(7)分析测试：通过网络分析仪及相关夹具测试获得在1400°C烧结的Li₂Mg_{1+ 0.33x}Ti_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.30)陶瓷具备ε _r =16.19，Q×f =160,000 GHz和τ _f =-3.14 ppm/°C的微波介电性能；通过附图2观察该陶瓷微观形貌可发现陶瓷结晶状况良好；通过附图3可确定实施例1已形成立方岩盐矿结构。

实施例2

(1)混料：根据Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.25)的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.9%的碳酸锂(Li₂CO₃)9.4989g，氧化镁(MgO)5.6125g，氧化钛(TiO₂)7.7007g和氧化铌(Nb₂O₅)2.8476g；将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为1cm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入；将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(2)预烧：将步骤(1)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050℃下预烧2小时（升温降温速率为3°C/min），即可获得预烧后的Li₂Mg_1.083Ti_0.75Nb_0.167O₄粉体。

(3)二次混料：将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(4)造粒、成型：将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂，并在55-65°C的温度环境下进行搅拌进行造粒过程；之后将造粒后粉末过80目标准筛后，使用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。

(5)排胶：将生坯置于高温炉中，在500℃下排胶4小时，保温程序设置为室温，保温180min；200℃，保温180min；350℃，保温120min；500℃，保温240min；500℃，保温100min；最后降至室温，排出石蜡成分。

(6)烧结：将排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖Li₂Mg_1.083Ti_0.75Nb_0.167O₄粉料作为气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对坯体于1400°C保温6小时的环境下进行烧结。

(7)分析测试：通过网络分析仪及相关夹具测试获得在1400°C烧结的Li₂Mg_{1+ 0.33x}Ti_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.25)陶瓷具备ε _r =16.21，Q×f =157,000 GHz和τ _f =-3.88 ppm/°C的微波介电性能。

实施例3

(1)混料：根据Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.35)的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.9%的碳酸锂(Li₂CO₃)9.3655g，氧化镁(MgO)5.7039g，氧化钛(TiO₂)6.5802g和氧化铌(Nb₂O₅)3.9306g；将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为1cm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入；将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(2)预烧：将步骤(1)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050℃下预烧2小时（升温降温速率为3°C/min），即可获得预烧后的Li₂Mg_1.116Ti_0.65Nb_0.234O₄粉体。

(3)二次混料：将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(4)造粒、成型：将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂，并在55-65°C的温度环境下进行搅拌进行造粒过程；之后将造粒后粉末过80目标准筛后，使用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。

(5)排胶：将生坯置于高温炉中，在500℃下排胶4小时，保温程序设置为室温，保温180min；200℃，保温180min；350℃，保温120min；500℃，保温240min；500℃，保温100min；最后降至室温，排出石蜡成分。

(6)烧结：将排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖Li₂Mg_1.116Ti_0.65Nb_0.234O₄粉料作为气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对坯体于1400°C保温6小时的环境下进行烧结。

(7)分析测试：通过网络分析仪及相关夹具测试获得在1400°C烧结的Li₂Mg_{1+ 0.33x}Ti_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.35)陶瓷具备ε _r =15.94，Q×f =156,900 GHz和τ _f =-4.12 ppm/°C的微波介电性能。

实施例4

(1)混料：根据Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.30)的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.9%的碳酸锂(Li₂CO₃)9.4317g，氧化镁(MgO)5.6585g，氧化钛(TiO₂)7.1365g和氧化铌(Nb₂O₅)3.3929g；将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为1cm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入；将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(2)预烧：将步骤(1)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050℃下预烧2小时（升温降温速率为3°C/min），即可获得预烧后的Li₂Mg_1.099Ti_0.7Nb_0.201O₄粉体。

(3)二次混料：将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200r/min；用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于80°C下的烘箱中烘干。

(4)造粒、成型：将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂，并在55-65°C的温度环境下进行搅拌进行造粒过程；之后将造粒后粉末过80目标准筛后，使用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。

(5)排胶：将生坯置于高温炉中，在500℃下排胶4小时，保温程序设置为室温，保温180min；200℃，保温180min；350℃，保温120min；500℃，保温240min；500℃，保温100min；最后降至室温，排出石蜡成分。

(6)烧结：将排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖Li₂Mg_1.099Ti_0.7Nb_0.201O₄粉料作为气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对坯体于1450°C保温6小时的环境下进行烧结。

(7)分析测试：通过网络分析仪及相关夹具测试获得在1450°C烧结的Li₂Mg_{1+ 0.33x}Ti_1-xNb_0.67xO₄ (x=0.30)陶瓷具备ε _r =16.25，Q×f =158,000 GHz和τ _f =-3.80 ppm/°C的介电性能。

Claims (4)

1.一种新型低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷，其特征在于：其组成表达式为：Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄，其中0.25≤x≤0.35。

2.根据权利要求1所述的一种新型低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）混料：

将Li₂CO₃，MgO，TiO₂，Nb₂O₅原料，按化学式Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄ （0.25≤x≤0.35）进行配料，将各原料，氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶中，在混料机中混料24小时；将混合后的浆料置于烘箱中进行烘干；

（2）预烧：

将步骤⑴干燥后的粉料混合物装入氧化铝坩埚后置于马弗炉中，在1050°C的环境下预烧2小时，得到预烧粉体；

（3）二次混料：

将步骤（2）所得预烧粉体、氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，将二次混料后的浆料再次置于烘箱中进行烘干；

（4）造粒、成型：

将步骤（3）中烘干好的粉末与质量分数为8%的高纯石蜡进行加热混合造粒，制成微米级的球形颗粒，然后过80目标准检验筛，并使用粉末压片机以200MPa的压力将粉体压成生坯；

（5）排胶：

将步骤（4）所得生坯置于马弗炉中，在500 °C下保温约4小时，排出石蜡成分；

（6）烧结：

将步骤（5）排胶后的生坯至于氧化铝坩埚中，坩埚内覆盖气氛补偿粉，加上盖子，将坩埚放入高温烧结炉中，采用埋烧法对生坯在保温6小时的环境下进行烧结。

3.根据权利要求2所述的新型低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的保温程序设置为：从室温升温180min至200°C，升温180min至350°C，升温120min至500°C，在500°C保温240min，降温100 min至室温。

4.根据权利要求2所述的新型低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述气氛补偿粉为预烧步骤后的Li₂Mg_1+0.33xTi_1-xNb_0.67xO₄粉体，且补偿粉化学组成x值等于陶瓷化学组成x值。