CN113584591B

CN113584591B - 阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113584591B
Application number: CN202111155694.2A
Authority: CN
Inventors: 纪效波; 梅雨; 侯红帅; 邹国强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113584591A

Abstract

本发明提供一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物及其制备方法和应用，该金属氧化物的制备方法包括以下步骤：将至少5种过渡金属化合物和锂源粉末混合、球磨，得到前驱体；将所述前驱体与熔盐充分混合后压片，在惰性气氛下进行高温烧结，然后迅速冷却，得到产物；将所述产物分离、溶剂洗涤、干燥，得到所述阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物；其中，所述过渡金属化合物中，包括Mo⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺中至少一种的化合物。通过本发明的制备方法得到的金属氧化物，为类球状单晶体，呈Fm‑3m型结构，作为二次电池正极材料使用，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。

Description

阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵金属氧化物制备技术领域，更具体地，涉及一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

19世纪以来，煤炭、石油、天然气等化石能源支撑了人类文明的进步和经济社会发展。然而，化石能源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭，同时带来日益严峻的生态环境问题。在这样的时代背景下，发展可再生、可持续、环境友好的新能源已经成为人类共识。其中，锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长以及环境友好等优点已经被广泛应用于3C产品和电动汽车等领域。然而当前锂离子电池的比容量、能量密度和倍率性能受限于正极材料，难以很好地满足大规模电动车发展的需求。因此，发展高比容量、能量密度和优异倍率性能的正极材料具有重要意义。

近5年，阳离子无序盐岩结构锂电正极材料凭借其高比容量和能量密度，引起科研工作者的关注。这种材料中锂离子和过渡金属处于无序排列，突破了传统有序结构正极材料设计局限，其中的锂离子通过渗透网络（0-TM）进行快速迁移。然而，这种材料的循环性能欠佳。同时，传统方法一般采用高温固相反应，所合成的晶粒尺寸大且易团聚，因此后续的研磨处理是必不可少的。然而研磨处理不可避免会引入表面缺陷与畸变，使得晶体结构不再完整，影响材料的稳定性。因此，发展新的设计策略与合成方法用于改善阳离子无序盐岩结构锂电正极材料循环性能，降低并均一化晶粒尺寸具有重要意义。

发明内容

基于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物的制备方法，通过该方法制得的金属氧化物为类球状单晶体，呈Fm-3m型结构，作为锂离子电池正极材料使用，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物的制备方法，所述高熵单晶金属氧化物的结构通式为：Li_1+x（M₁M₂M₃…M_n）_1-xO₂，M为过渡金属； n≥5，且0＜x＜1；所述高熵单晶金属氧化物中，每种金属的原子数占总过渡金属总原子数的5~35%；该高熵单晶金属氧化物的制备包括以下步骤：

S1、将至少5种过渡金属化合物和锂源粉末混合、球磨，得到前驱体；

S2、将所述前驱体与熔盐充分混合后压片，在惰性气氛下进行高温烧结，然后迅速冷却，得到产物；

S3、将所述产物分离、溶剂洗涤、干燥，得到所述阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物；

其中，所述高熵单晶金属氧化物由Mo⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir⁵⁺、Rh⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Cr⁶⁺中至少一种的高价态金属元素、和Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Mo²⁺、Mo³⁺中至少一种的低价态金属元素组成；

所述金属化合物中，包括与所述高熵单晶金属氧化物对应的Mo⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir⁵⁺、Rh⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Cr⁶⁺中至少一种的高价态金属元素的化合物、和Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Mo²⁺、Mo³⁺中至少一种的低价态金属元素的化合物。

在一些实施方式中，步骤S2中，先升温至300~800℃进行预烧结3~5h，再升温至1000~1200℃烧结6~12h。

在一些实施方式中，其特征在于第一段和第二段升温速率均为3~5℃/min。

在一些实施方式中，冷却速率为10~100℃/min。

在一些实施方式中，所述熔盐与所述前驱体的物质的量之比为1~5：1。所述前驱体的物质的量指的是前驱体所有物质的物质的量总和。

在一些实施方式中，所述熔盐为NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的至少一种；所述锂源为Li₂CO₃、LiOH、Li₂O中的至少一种；所述过渡金属化合物包括过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和氧化物中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物，该金属氧化物由上述任一实施方式的制备方法制成，所述金属氧化物的结构通式为：Li_1+x（M₁M₂M₃…M_n）_1-xO₂，n≥5，且0＜x＜1；所述高熵单晶金属氧化物中，每种金属的原子数占总过渡金属总原子数的5~35%；所述高熵单晶金属氧化物的为1~5μm。M₁、M₂、M₃...M_n分别代表不同过渡金属离子，且高熵单晶金属氧化物的阴阳离子电荷总数平衡；所述高熵单晶金属氧化物由Mo⁶⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir⁵⁺、Rh⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、Cr⁶⁺中至少一种的高价态金属元素、和Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Mo²⁺、Mo³⁺中至少一种的低价态金属元素组成。

本发明的目的之三在于提供一种正极材料，该正极材料包括上述的阳离子无序岩盐结构的高熵单晶金属氧化物。

本发明的目的之四在于提供一种正极极片，该正极极片包括上述的正极材料。

本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明采用低熔点熔盐作为反应介质，在高温处理过程中形成液相反应环境，部分溶解的反应物在其中能够快速迁移，大大加快了反应速度，降低了反应温度，通过调控熔盐种类与质量比，可以实现晶核的可控生长。本发明的制备方法，可实现对高熵金属氧化物晶核的可控生长，制备出呈类球状的单晶金属氧化物且有效避免颗粒团聚，使得到的金属氧化物粒径为1~5μm，晶粒尺寸均一。相较于传统的固相反应合成方法，岩盐辅助能够为多相固相反应提供液体环境，阻隔晶界蔓延生长，修饰单晶形貌，同时降低并均一化晶粒尺寸，避免了后续的研磨处理。

本发明制得的金属氧化物，是含有5种以上的过渡金属且至少含有高价态的V⁵⁺、Mo⁶⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺等中的一种或两种以上，并且每种过渡金属原子数占金属氧化物中过渡金属原子数总量的5~35%；本发明的金属氧化物结构设计，高价态过渡金属可提供电荷补偿，有利于其他低价态的过渡金属元素（如 Mn²⁺、Ni²⁺等）含量调整，同时高价态过渡金属元素电子构型能够以最低能量代价容忍晶格畸变的产生，有利于形成阳离子无序岩盐结构。高熵结构设计能够显著提高阳离子无序盐岩结构材料组成与结构维度，增强结构稳定性，并可提升循环稳定性。

该金属氧化物作为正极材料应用，表现出高能量密度以及良好的稳定性。构型熵的增加能够提升阳离子无序度、改善离子的传输能力、提高充放电容量。

将本发明的金属氧化物用于锂离子电池，具有高的比容量和能量密度，优异的循环性能，可用于3C产品和电动汽车等领域，具有良好的商业化应用前景。

附图说明

图1 为本发明的阳离子无序盐岩结构的高熵单晶体金属氧化物制备的工艺流程；

图2 为实施例1中机械球磨处理后前驱体的SEM图；

图3 为实施例1中Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂的XRD图；

图4 为实施例1中Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂的SEM图；

图5 为实施例2中Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂的XRD图；

图6 为实施例1中Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂的SEM图；

图7 为对比例1中Li_1.25Mn³⁺ _0.5Nb⁵⁺ _0.25O₂的XRD图；

图8 为对比例1中Li_1.25Mn³⁺ _0.5Nb⁵⁺ _0.25O₂的SEM图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例提供了一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³ ⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂及其制备方法，该制备方法的制备流程如图1所示，包括以下步骤：

S1、分别按照化学计量比要求称取Li₂O、MnO、Fe₂O₃、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅，其中Li₂O过量5%以防止高温烧结过程中损失；

S2、采用球磨的方法将前驱体混合均匀得到前驱体粉末，球料比为10:1，球磨时间为12 h，转速为500 r/min；所获得的前驱体SEM图如图2所示；

S3、称取所述前驱体粉末，加入与前驱体的摩尔比为1:1的KCl熔盐并混合均匀；在10 MPa压力下压片；然后将所压片状前驱体置于管式加热炉或马弗炉中，在氩气气氛保护下进行高温烧结，烧结完成后，以50℃/min的降温速率迅速冷却，得到产物；其中，高温烧结分为两步进行，第一步进行预烧结，预烧结温度为600 ℃，预烧结时间为3 h；第二步烧结温度为1000 ℃，烧结时间为6 h；升温速率均控制在3 ℃/min；

S4、将得到的产物高速离心分离后蒸馏水/乙醇各洗涤3次，随后80℃真空干燥6h，得到阳离子无序盐岩结构的高熵金属氧化物Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂材料。

所获得的金属氧化物XRD图谱参见图3，XRD图谱表明其结构为盐岩结构，空间点群为Fm-3m；SEM图如图4所示。

将上述制备的Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂材料用作锂离子二次电池正极活性材料，制成正极极片，具体方式为：将制得的Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF，粘接剂）按照70:20:10的质量比混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作分散剂，磁力搅拌2h制成浆料；随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，120℃真空干燥8h，转移至Ar气氛手套箱备用。

在Ar气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC：DMC：DEC=1:1:1）溶液作为电解液，装配为CR2016型扣式电池。使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.7V，放电截止电压设为1.5V。

本实施例制备的金属氧化物的电化学性能测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³ ⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂及其制备方法，该制备方法与步骤和实施例1相同，但原料及配比不同，具体按照目标分子化学计量比进行称量。本实施例的金属氧化物XRD图谱参见图5，SEM图如图6所示。

将本实施例制得的Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂材料用作锂离子二次电池正极活性材料，制成正极极片并组装锂离子半电池。使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.7V，放电截止电压设为1.5V。

对比例1

本对比例的具体制备方法与实施例1相同，区别在于：为对比高熵策略及熔盐辅助合成方法对盐岩结构阳离子无序正极材料的影响，本对比实施例采用传统固相反应合成二元过渡金属低熵盐岩结构阳离子无序金属氧化物Li_1.25Mn³⁺ _0.5Nb⁵⁺ _0.25O₂。最终所得盐岩结构阳离子无序金属氧化物XRD图谱参见图7，XRD图谱表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物为Fm-3m型结构。SEM图如图8所示。

将制备的Li_1.25Mn³⁺ _0.5Nb⁵⁺ _0.25O₂材料用作锂离子二次电池正极活性物质，制成正极极片并组装锂离子半电池。使用恒电流充放电模式，在20 mA/g的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.7V，放电截止电压设为1.5V。

本对比例制备的金属氧化物的电化学性能测试结果如表1所示。

表1 实施例1、2和对比例1所得材料的电化学性能测试结果

实施例	首次放电比容量（mAh/g）	首次库伦效率（%）	循环20次放电容量保持率（%）
				实施例1	280.29	94.56	85.89
实施例2	294.91	93.08	87.34
				对比例1	264.32	88.09	74.18

对比图2与图4，熔盐辅助固相反应能够修饰前驱体形貌，阻隔高温反应过程中的晶界蔓延生长，从而获得形貌均一的类球状单晶体。

对比图2、图4和图8，采用熔盐法辅助可获得粒径为1~3微米单晶体，而采用固相法合成的材料研磨后粒径分布在5~15微米，晶粒较大且分布范围较宽，这表明熔盐法辅助可以有效降低并均一化晶粒尺寸。

表1中电化学数据对比表明高熵策略应用于阳离子无序盐岩结构正极设计中能够使得阳离子无序盐岩结构材料组成与结构多维化，增强了结构稳定性，提升了循环稳定性。构型熵的增加能够提升阳离子无序度，从而改善离子传输性能，从而提高充放电能量密度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述高熵单晶金属氧化物的结构式为：Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂；或者：Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂；所述高熵单晶金属氧化物呈Fm-3m型结构；该高熵单晶金属氧化物的制备包括以下步骤：

S1、分别按照化学计量比要求称取Li₂O、MnO、Fe₂O₃、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅；或者称取Li₂O、NiO、Fe₂O₃、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅；其中Li₂O过量5%以防止高温烧结过程中损失；

S2、采用球磨的方法将前驱体混合均匀得到前驱体粉末，球料比为10:1，球磨时间为12h，转速为500 r/min；

S3、称取所述前驱体粉末，加入与前驱体的摩尔比为1:1的KCl熔盐并混合均匀；在10MPa压力下压片；然后将所压片状前驱体置于管式加热炉或马弗炉中，在氩气气氛保护下进行高温烧结，烧结完成后，以50℃/min的降温速率迅速冷却，得到产物；其中，高温烧结分为两步进行，第一步进行预烧结，预烧结温度为600 ℃，预烧结时间为3 h；第二步烧结温度为1000 ℃，烧结时间为6 h；升温速率均控制在3 ℃/min；

S4、将得到的产物高速离心分离后洗涤，随后80℃真空干燥6h，得到阳离子无序盐岩结构的高熵金属氧化物Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂材料；或者，Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂材料。

2.一种阳离子无序盐岩结构的高熵单晶金属氧化物，其特征在于，由权利要求1的方法制备而成，所述高熵单晶金属氧化物的结构式为：Li_1.25Mn²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵ ⁺ _0.25O₂；或者：Li_1.25Ni²⁺ _0.1Fe³⁺ _0.1Mn³⁺ _0.1Cr³⁺ _0.1Ti⁴⁺ _0.1Nb⁵⁺ _0.25O₂。

3.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求2所述的阳离子无序盐岩结构的高熵单晶氧化物。

4.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求3所述的正极材料。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4所述的正极极片。