CN114420953B - 一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料领域，旨在提供一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法。本发明采用电化学循环的方法制备高熵羟基氧化物纳米片，并在其表面沉积银纳米粒子。在电化学循环过程中，银箔上负载的前驱体与银箔表面在正的电位下形成的氧化银同时进行溶解‑沉积反应。大部分银离子会夺取其他元素离子的电子而还原为单质银，少部分银离子则由于电子不足而仍以离子状态存在于高熵羟基氧化物中，而最终形成银/高熵羟基氧化物复合催化剂材料。本发明能够提高高熵羟基氧化物中的杂化度，使得复合催化剂相比未复合催化剂具有更好的催化活性。同时能提高复合材料的整体导电性，实现导电能力的协同提升。

Description

一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种银/高熵羟基氧化物纳米复合催化材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳超量排放可能引起环境问题。在相应的碳达峰与碳中和策略与规划中，包括水分解、燃料电池、金属-空气电池、锂电池以及锂离子电池等在内的可再生能源相关技术受到到越来越多的关注，并取得了长足的进步与发展。
高熵材料具有独特“鸡尾酒效应”、性能可调制性以及高结构稳定性，因而被认为是一种优秀的可编辑材料。同时，鉴于高熵材料巨大的结构调节潜力，高熵材料也非常有潜力应用于可再生能源等相关技术领域。由于其多元特性及相应的巨大复杂性，大量不同组分的高熵材料体系仍带开发及验证，相关应用领域也亟待探索。例如，由于高熵材料相比于常规材料急剧提升的结构及组分复杂性，使其研究难度大大提升，继而用于电催化析氧反应的高熵材料催化剂的报道就非常有限。
析氧反应(OER)是包括水分解、燃料电池以及金属-空气电池等在内的一系列系新能源技术的基础反应过程，也是开发新能源技术过程中难以回避的核心问题。但由于涉及四电子的传输过程，析氧反应过程往往是较为缓慢且较难以进行的。有鉴于此，为了应对不断发展的可再生能源相关技术，亟需探索高熵材料在OER过程催化领域的高效应用。同时，作为电化学催化剂的重要特征，对其导电性也有较高的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu箔和Ag箔浸在酸液中去除表面杂质，洗净、烘干后备用；
(2)按摩尔比0.006～0.008∶0.003～0.005∶0.01取硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，加入乙醇/异丙醇/水混合溶液中；超声处理至完全溶解，得到溶液A；
(3)按摩尔比0.001～0.003∶0.002～0.004∶0.0005～0.0015mol取钼酸钠钨酸钠和偏钒酸钠，加入去离子水中；超声处理至完全溶解，得到溶液B；
(4)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀得到溶液C；
(5)将溶液C在55℃保温10分钟，再移至0℃水浴中保持10分钟；取出后升温至室温，得到溶液D；
(6)将溶液D移至水热釜中，加入备用的铜箔和银箔；密封后在145～157℃保温13～17小时，停止反应并降至室温；取出经改性的银箔，洗净、烘干，得到负载有Cu、Fe、Co、Mo、V、W元素的前驱体的银箔；
(7)将负载有前驱体的银箔进行如下处理：
(7.1)以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、负载有前驱体的银箔为工作电极(阳极)，建立三电极系统；
(7.2)将三电极置于1mol/L的KOH电解液溶液中，以0.04～0.06V/s的扫描速率进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)6～8次，扫描范围为6V～0V；
(7.3)取出三电极并置于0.4mol/L的CsOH电解液溶液中，以0.04～0.06V/s的扫描速率进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)6～8次，扫描范围为0V～3V；
(7.4)取出工作电极，浸泡在0℃、0.02mol/L的KHCO3溶液中稳定化处理5小时；取出后升温至室温，洗净、烘干，最终在银箔的表面得到银/高熵羟基氧化物纳米复合材料。
作为本发明的优选方案，在步骤(1)中，是将Cu箔浸入1mol/L的HCl溶液中浸泡35分钟，将Ag箔浸入1mol/L的HNO3溶液中浸泡35分钟。
作为本发明的优选方案，在步骤(1)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在80℃烘干，然后降至室温。
作为本发明的优选方案，在步骤(2)中，所述乙醇/异丙醇/水混合溶液中，乙醇、异丙醇和去离子水的质量比为1∶1∶3。
作为本发明的优选方案，在步骤(6)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在60℃烘干，然后降至室温。
作为本发明的优选方案，在步骤(6)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在50℃干燥12小时，然后降至室温。
作为本发明的优选方案，最终获得的银/高熵羟基氧化物纳米复合材料，是由高熵羟基氧化物与Ag纳米颗粒复合而形成的复合材料，高熵羟基氧化物纳米片彼此形成相互缠结的网络结构，Ag纳米颗粒间隔地镶嵌于网络结构之中；其中，高熵羟基氧化物记为CoCuFeAgMoVWOOH，是由Cu、Fe、Ag、Mo、V、W元素共掺羟基氧化钴(CoOOH)形成的，Ag纳米颗粒的尺寸为7～13nm。
作为本发明的优选方案，最终获得的银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的电阻率<5×10-3Ω·cm，电催化析氧过电位<215mV。
由于该材料具有较高的电导率以及电催化析氧活性，可应用于新能源电池用导电浆料、银基导电合金等领域。
发明原理描述：
本发明所述高熵是科学上的一种定义，指的是由4种或5种以上位于同一化学结构位的元素组成的化合物。多元素组成带来的结构畸变以及各元素间的相互调制，可使高熵材料具有极好的可设计性。
本发明采用电化学循环的方法制备高熵羟基氧化物纳米片，并在其表面沉积银纳米粒子。在电化学循环过程中，银箔上负载的前驱体与银箔表面在正的电位下形成的氧化银同时进行溶解-沉积反应。同时，由于银离子较高的电负性，在与其他离子进行复合过程中，大部分银离子会夺取其他元素离子的电子而还原为单质银，少部分银离子则由于电子不足而仍以离子状态存在于高熵羟基氧化物中，而最终形成银/高熵羟基氧化物复合催化剂材料。本发明在第二次电化学循环过程中采用CsOH溶液为电解质，利用具有大离子半径的Cs及其更强的碱性，强化了电化学反应步骤中的溶解过程，进一步对复合催化剂材料的结构进行改性。第二次电化学循环过程在本发明中具有决定性的作用：(1)降低银纳米粒子的粒径，并使其均匀镶嵌在高熵羟基氧化物网络结构中；(2)在高熵羟基氧化物结构中构造更多的结构缺陷，提高材料整体导电性能，并增强其催化活性。本发明通过优选的(0℃、0.02mol/L KHCO3溶液中)稳定化过程，调节高熵羟基氧化物晶格结构与银纳米粒子相匹配，最大程度地降低由于晶格失配带来的结构不稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种用于电催化析氧的银/高熵羟基氧化物复合催化剂材料，利用银较高的费米能级，使得银在与高熵羟基氧化物复合后将电子转移到高熵羟基氧化物的空轨道(unoccupied orbital)，从而提高了高熵羟基氧化物中各金属离子d轨道与氧的p轨道的杂化度，进而使得复合催化剂相比未复合催化剂具有更好的催化活性。
2、本发明同时通过费米能级差使得银纳米颗粒的电子转移到高熵羟基氧化物的导带，进一步提高高熵羟基氧化物自身的导电性，同时也利用银的高导电性，进一步提高复合材料的整体导电性，实现导电能力的协同提升。
附图说明
图1为本发明的透射电镜照片。
图2为本发明的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸100×20×0.05mm的Cu箔浸入1mol/L的HCl溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用；将100×20×0.03mm的Ag箔浸入1mol/L的HNO3溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用。
(2)将5g乙醇、5g异丙醇以及15g去离子水混合制成乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液。
(3)将0.006mol硝酸钴，0.003mol硝酸铁，0.01mol柠檬酸加入步骤(2)所得乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液中，并超声10分钟至完全溶解，得到溶液A。
(4)将0.001mol钼酸钠，0.002mol钨酸钠以及0.0005mol偏钒酸钠加入16g去离子水中，并超声5分钟至完全溶解，得到溶液B。
(5)在搅拌过程中，将溶液B一次性加入溶液A中，持续搅拌30分钟至完全均匀，得到溶液C。
(6)将溶液C于55℃水浴10分钟后，于0℃水浴10分钟，待升温至室温后得到溶液D。
(7)将溶液D加入50ml水热釜中，并同时加入步骤(1)所述铜箔和银箔，密封后在145℃下保温17小时。待降至室温后，取出改性后银箔，用去离子水冲洗三次后，于60℃烘干后降温至室温，得到负载有前驱体的银箔。在反应过程中，三价Fe离子与Cu反应从而在溶液中引入Cu离子，并最终在前驱体中引入Cu元素，而由于银的惰性，最终前驱体中并不含有银元素。
(8)将负载有前驱体的银箔进行如下处理：
1)采用三电极系统，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，将负载有前驱体的银箔作为工作电极(阳极)；
2)将三电极置于1mol/L KOH电解液溶液中，以0.04V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)6次，扫描范围为6V～0V；
3)取出三电极并置于0.4mol/L CsOH电解液溶液中，以0.04V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)6次，扫描范围为0V～3V；
4)取出工作电极，并将其浸泡入0℃、0.02mol/L的KHCO3溶液中，进行稳定化处理5小时，取出并升温至室温后，用去离子水清洗三次，并于50℃干燥12小时，最终在银箔的表面得到银/高熵羟基氧化物纳米复合材料。
采用三电极系统进行电催化性能测试，铂电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，电催化析氧的银/高熵羟基氧化物纳米复合催化剂为工作电极，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry)测试其析氧过电位。扫描速率为0.002V/s。经测试，析氧过电位为204mV。
采用四探针法测试电导率。经测试，其电阻率为2.1×10-3Ω·cm。
实施例2:
一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸100×20×0.05mm的Cu箔浸入1mol/L的HCl溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用；将100×20×0.03mm的Ag箔浸入1mol/L的HNO3溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用。
(2)将5g乙醇、5g异丙醇以及15g去离子水混合制成乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液。
(3)将0.008mol硝酸钴，0.005mol硝酸铁，0.01mol柠檬酸加入步骤(2)所得乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液中，并超声10分钟至完全溶解，得到溶液A。
(4)将0.003mol钼酸钠，0.004mol钨酸钠以及0.0015mol偏钒酸钠加入16g去离子水中，并超声5分钟至完全溶解，得到溶液B。
(5)在搅拌过程中，将溶液B一次性加入溶液A中，持续搅拌30分钟至完全均匀，得到溶液C。
(6)将溶液C于55℃水浴10分钟后，于0℃水浴10分钟，待升温至室温后得到溶液D。
(7)将溶液D加入50ml水热釜中，并同时加入步骤(1)所述铜箔和银箔，密封后在157℃下保温13小时。待降至室温后，取出改性后银箔，用去离子水冲洗三次后，于60℃烘干后降温至室温，得到负载有前驱体的银箔。在反应过程中，三价Fe离子与Cu反应从而在溶液中引入Cu离子，并最终在前驱体中引入Cu元素，而由于银的惰性，最终前驱体中并不含有银元素。
(8)将负载有前驱体的银箔进行如下处理：
1)采用三电极系统，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，将负载有前驱体的银箔作为工作电极(阳极)；
2)将三电极置于1mol/L KOH电解液溶液中，以0.06V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)8次，扫描范围为6V～0V；
3)取出三电极并置于0.4mol/L CsOH电解液溶液中，以0.06V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)8次，扫描范围为0V～3V；
4)取出工作电极，并将其浸泡入0℃、0.02mol/L的KHCO3溶液中，进行稳定化处理5小时，取出并升温至室温后，用去离子水清洗三次，并于50℃干燥12小时，最终在银箔的表面得到银/高熵羟基氧化物纳米复合材料。
采用三电极系统进行电催化性能测试，铂电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，电催化析氧的银/高熵羟基氧化物纳米复合催化剂为工作电极，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry)测试其析氧过电位。扫描速率为0.002V/s。经测试，析氧过电位为189mV。
采用四探针法测试电导率。经测试，其电阻率为3.7×10-4Ω·cm。
实施例3:
一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸100×20×0.05mm的Cu箔浸入1mol/L的HCl溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用；将100×20×0.03mm的Ag箔浸入1mol/L的HNO3溶液中浸泡35分钟，取出用去离子水冲洗三次并于80℃烘干后降温至室温待用。
(2)将5g乙醇、5g异丙醇以及15g去离子水混合制成乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液。
(3)将0.007mol硝酸钴，0.004mol硝酸铁，0.01mol柠檬酸加入步骤(2)所得乙醇/异丙醇/水1：1：3混合溶液中，并超声10分钟至完全溶解，得到溶液A。
(4)将0.002mol钼酸钠，0.003mol钨酸钠以及0.001mol偏钒酸钠加入16g去离子水中，并超声5分钟至完全溶解，得到溶液B。
(5)在搅拌过程中，将溶液B一次性加入溶液A中，持续搅拌30分钟至完全均匀，得到溶液C。
(6)将溶液C于55℃水浴10分钟后，于0℃水浴10分钟，待升温至室温后得到溶液D。
(7)将溶液D加入50ml水热釜中，并同时加入步骤(1)所述铜箔和银箔，密封后在152℃下保温15小时。待降至室温后，取出改性后银箔，用去离子水冲洗三次后，于60℃烘干后降温至室温，得到负载有前驱体的银箔。在反应过程中，三价Fe离子与Cu反应从而在溶液中引入Cu离子，并最终在前驱体中引入Cu元素，而由于银的惰性，最终前驱体中并不含有银元素。
(8)将负载有前驱体的银箔进行如下处理：
1)采用三电极系统，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，将负载有前驱体的银箔作为工作电极(阳极)；
2)将三电极置于1mol/L KOH电解液溶液中，以0.05V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)7次，扫描范围为6V～0V；
3)取出三电极并置于0.4mol/L CsOH电解液溶液中，以以0.05V/s的扫描速率，进行循环伏安扫描(Cyclic Voltammetry)7次，扫描范围为0V～3V；
4)取出工作电极，并将其浸泡入0℃、0.02mol/L的KHCO3溶液中，进行稳定化处理5小时，取出并升温至室温后，用去离子水清洗三次，并于50℃干燥12小时，最终在银箔的表面得到银/高熵羟基氧化物纳米复合材料。
采用三电极系统进行电催化性能测试，铂电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，电催化析氧的银/高熵羟基氧化物纳米复合催化剂为工作电极，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry)测试其析氧过电位。扫描速率为0.002V/s。经测试，析氧过电位为211mV。
采用四探针法测试电导率。经测试，其电阻率为4.5×10-3Ω·cm。
对比例1
参照实施例中的负载比例，将市售RuO2析氧催化剂负载在银箔表面。采用同一方法测试析氧过电位。经测试，析氧过电位为310mV。
采用四探针法测试电导率。经测试，其电阻率为2.2×10-1Ω·cm。
对比例2
参照实施例中的负载比例，将市售FeCoNiCrAl高熵合金粉负载在银箔表面。采用同一方法测试析氧过电位。经测试，析氧过电位为256mV。
采用四探针法测试电导率。经测试，其电阻率为7.7×10-2Ω·cm。
应用方法示例：
1、导电浆料的应用示例：
取实施例1中最终产品，从银箔表面刮下银/高熵羟基氧化物纳米复合材料，作为导电填料加入到导电浆料中，可以使电阻率降低1个数量级以上。例如，作为导电浆料填料的市售炭黑，其电阻率一般为10-2Ω·cm数量级，本发明电阻率最高仅为10-3Ω·cm数量级。
2、银基导电合金的应用示例：
取实施例2中最终产品，从银箔表面刮下银/高熵羟基氧化物纳米复合材料，将其作为增强相应用于银基导电合金。当银含量为88wt％、增强相用量为12wt％时，获得的银基导电合金电阻率为1.9×10-6Ω·cm，而市售Ag/SnO2导电合金的电阻率为2.3×10-6Ω·cm。与市售产品相比，应用本发明产品后电阻率显著降低，与纯银的电阻率1.65×10-6Ω·cm更加接近。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cu箔和Ag箔浸在酸液中去除表面杂质，洗净、烘干后备用；
(2)按摩尔比0.006～0.008∶0.003～0.005∶0.01取硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，加入乙醇/异丙醇/水混合溶液中；超声处理至完全溶解，得到溶液A；
(3)按摩尔比0.001～0.003∶0.002～0.004∶0.0005～0.0015mol取钼酸钠钨酸钠和偏钒酸钠，加入去离子水中；超声处理至完全溶解，得到溶液B；
(4)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀得到溶液C；
(5)将溶液C在55℃保温10分钟，再移至0℃水浴中保持10分钟；取出后升温至室温，得到溶液D；
(6)将溶液D移至水热釜中，加入备用的铜箔和银箔；密封后在145～157℃保温13～17小时，停止反应并降至室温；取出经改性的银箔，洗净、烘干，得到负载有Cu、Fe、Co、Mo、V、W元素的前驱体的银箔；
(7)将负载有前驱体的银箔进行如下处理：
(7.1)以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、负载有前驱体的银箔为工作电极，建立三电极系统；
(7.2)将三电极置于1mol/L的KOH电解液溶液中，以0.04～0.06V/s的扫描速率进行循环伏安扫描6～8次，扫描范围为6V～0V；
(7.3)取出三电极并置于0.4mol/L的CsOH电解液溶液中，以0.04～0.06V/s的扫描速率进行循环伏安扫描6～8次，扫描范围为0V～3V；
(7.4)取出工作电极，浸泡在0℃、0.02mol/L的KHCO3溶液中稳定化处理5小时；取出后升温至室温，洗净、烘干，最终在银箔的表面得到银/高熵羟基氧化物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，是将Cu箔浸入1mol/L的HCl溶液中浸泡35分钟，将Ag箔浸入1mol/L的HNO3溶液中浸泡35分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在80℃烘干，然后降至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述乙醇/异丙醇/水混合溶液中，乙醇、异丙醇和去离子水的质量比为1∶1∶3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在60℃烘干，然后降至室温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述洗净、烘干是指，先用去离子水冲洗三次，然后在50℃干燥12小时，然后降至室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最终获得的银/高熵羟基氧化物纳米复合材料，是由高熵羟基氧化物与Ag纳米颗粒复合而形成的复合材料，高熵羟基氧化物纳米片彼此形成相互缠结的网络结构，Ag纳米颗粒间隔地镶嵌于网络结构之中；其中，高熵羟基氧化物记为CoCuFeAgMoVWOOH，是由Cu、Fe、Ag、Mo、V、W元素共掺羟基氧化钴形成的，Ag纳米颗粒的尺寸为7～13nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最终获得的银/高熵羟基氧化物纳米复合材料的电阻率<5×10-3Ω·cm，电催化析氧过电位<215mV。
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