CN107587158A - 一种纳米多孔高熵合金电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米多孔高熵合金电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高熵合金在催化、储能应用技术领域，尤其涉及一种纳米多孔高熵合金催化电极及其制备方法及其在双功能催化水裂解产氢和产氧方面的应用。本纳米多孔高熵合金催化电极包括以下组分按物质的量百分比组成：Ni：15％‑50％；过渡金属A：5％‑20％；Mo：15％‑50％；过渡金属B：5％‑25％；Mn：5％‑40％；其中过渡金属A为Fe或Cu，过渡金属B为Co、Ti或W中的一种；该合金电极为多孔结构，孔径分布在2‑500nm，比表面积为10‑80m2/g。本合金电极的优势在于：1)三维多孔自支撑，无需任何支撑体和粘结剂；2)比表面积大，导电性良好；3)非贵金属多孔高熵电极材料结构简单，原料含量丰富，价格低廉，且制备条件可控；4)优越的催化性能。

Description

一种纳米多孔高熵合金电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高熵合金在催化、储能应用技术领域，尤其涉及一种纳米多孔高熵合金催化电极及其制备方法及其在双功能催化水裂解产氢和产氧方面的应用。
背景技术
用太阳能、风能及水能等无污染的间歇性能源转化为可控、可运输的氢能作为当前最有望解决能源危机和环境污染的新型能源之一而被广泛关注。但传统的电解水制氢的槽电压远高于水的理论分解电压(1.23V)耗能巨大、效率低下，且铂类贵金属和铱、钌基氧化物等有效的催化电极储量稀少，成本高，无法规模化应用。因此，迫切需要开发新型高效的非贵金属催化剂是促进氢能规模化应用的根本。近年来，为降低成本，提高效率，一系列催化电极材料被的研发应用。例如，过渡金属合金掺杂及其磷化物、碳化物、二硫化钼类等高效催化水电解产氢催化电极材料(E.J.Popczun，J.R.McKone，C.G.Read，A.J.Biacchi，A.M.Wiltrout，N.S.Lewis，R.E.Schaak，J.Am.Chem.Soc.135(2013)9267e9270)；及磷化钴、过渡金属氧化物和氢氧化物等催化水电解产氧催化电极材料(J.-X.Feng，H.Xu，Y.-T.Dong，S.-H.Ye，Y.-X.Tong，G.-R.Li，Angew.Chem.128(2016)3758e3762)。
但关系到结构简单，性能独特的高熵合金是否具有高效催化储能方面的性能，还未见相关报道。高熵合金作为上世纪90年代提出的一种全新的合金设计理念，没有传统合金中主要元素的概念，体现出多种元素的集体效应。由于高混合熵效应，组元均倾向于混乱排列，从而形成简单固溶体，其衍生的独特性能有晶格畸变较大，扩散缓慢，相稳定性等。这些结构特性使得高熵合金具有极大的应用潜力，目前高熵合金的研究主要集中在力学性能上。因此，我们提出一种催化电解水的自支撑纳米多孔高熵合金催化电极及其制备方法及其在双功能催化水裂解产氢和产氧方面的应用。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种原料廉价易得、三维多孔自支撑、导电性良好、催化性能稳定的纳米多孔高熵合金催化电极。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种纳米多孔高熵合金催化电极，该合金电极包括以下组分按物质的量百分比组成：Ni：15％-50％；过渡金属A：5％-20％；Mo：15％-50％；过渡金属B：5％-25％；Mn：5％-40％；其中过渡金属A为Fe或Cu，过渡金属B为Co、Ti或W中的一种；该合金电极为三维多孔结构，孔径分布在2-500nm，比表面积为10-80m2/g。
本发明的优点和积极效果是：本纳米多孔高熵合金1)三维多孔自支撑，无需任何支撑体和粘结剂；2)孔径可通过控制脱合金化的条件进行调节，比表面积大，导电性良好；3)非贵金属多孔高熵电极材料结构简单，原料含量丰富，价格低廉，且制备条件可控；4)产氢中在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2过电位分别为118mV和214mV；产氧中在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2过电位分别为258mV和396mV；显示出较优越的催化性能。原材料的广泛性以及大电流高稳定性，极大促进了应用的广泛性和电能转化为化学能的能源转化效率，是一种新型高效的双功能催化电极。
优选地：该合金电极各组分按照物质的量比为Ni∶过渡金属A∶Mo∶过渡金属B∶Mn＝2∶1∶2∶1∶3或2∶1.2∶1∶1∶2.5或5∶2∶1∶1∶3或3∶1∶1∶1∶2或1∶1∶1∶1∶2。
本发明的另一目的是提供一种上述纳米多孔高熵合金催化电极的制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种纳米多孔高熵合金催化电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制备合金：将各组分按物质的量百分比分别为：5％-25％的Ni、5％-25％的过渡金属A、5％-25％的Mo、5％-25％的过渡金属B、余量为Mn，混合均匀，加入高真空熔炼炉中熔炼形成合金；(2)将步骤(1)制得的合金加工成厚度为10-500μm的合金条带或合金板；(3)将步骤(2)制得的合金条带或合金板采用脱合金化方法制备纳米多孔高熵合金电极。
优选地：步骤(3)中的脱合金化方法可选用化学脱合金化方法或电化学脱合金化方法。
优选地：所述化学脱合金化方法是将步骤(2)制得的合金条带或合金板浸于酸性溶液中进行脱合金化过程，完成后真空干燥。
优选地：所述酸性溶液的浓度为0.005mol/L～2mol/L。
优选地：所述电化学脱合金化方法为以步骤(2)制得的合金条带或合金板做工作电极，采用三电极体系在弱酸性盐溶液中脱合金化，脱合金化电压为-0.45V～-0.8V，脱合金化时间为500秒～40000秒。
优选地：所述弱酸性盐溶液为浓度0.5mol/L～3mol/L铵的强酸弱碱盐溶液。
优选地：所述步骤(2)中的合金条带或合金板采用轧制或甩带的方法加工制备。
本发明的另一目的是上述纳米多孔高熵合金催化电极在电解水方面的应用。
附图说明
图1为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极母合金的XRD图；
图2A为实施例1中所获得的纳米多孔高熵合金电极表面的SEM图；
图2B为实施例1中所获得的纳米多孔高熵合金电极横截面的SEM图；
图3为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极的EDS图；
图4为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氢性能曲线；
图5为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氢所得催化稳定性曲线；
图6为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氧性能曲线；
图7为实施例1中获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氧所得催化稳定性曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例详细说明如下：
实施例1
本实施例提出的纳米多孔高熵合金催化电极的制备方法包括以下步骤：
(1)制备合金：制备镍铁钼锰钴合金，将五种金属Ni∶Fe∶Mo∶Mn∶Co按照物质的量的比为15∶15∶8∶54∶8，放入熔炼炉中，在高真空熔炼炉中熔炼形成合金。
(2)在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为2mm，厚度为25μm。
(3)脱合金化制备纳米多孔高熵合金电极。
步螺(3)中脱合金化采用电化学脱合金化方法，具体步骤如下：
将步骤(2)制备得到的合金条带采用电化学脱合金化方法制备纳米多孔高熵合金电极，脱合金化步骤为：1mol/L的硫酸铰作为脱合金化溶液，采用的测试体系为三电极体系，其中合金条带作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。脱合金化电压为-0.5V(vs.Ag/AgCl参比电极)，脱合金化时间为7200秒，即可得到纳米多孔高熵合金电极。
图1为所获得的纳米多孔高熵合金电极母合金的XRD图(X射线衍射图谱)，从图中可以得出该高熵合金母合金为简单的面心立方结构。
图2A为所获得的纳米多孔高熵合金电极表面的SEM图(扫描电镜图)，图2B所获得的纳米多孔高熵合金电极横截面的SEM图，从图中可以看出该高尚合金母合金为两相掺杂的三维多孔结构。
图3为所获得的纳米多孔高熵合金电极的EDS图(X射线能谱图)，从图中可以得出该电极各组分的物质的量的比为Ni∶Fe∶Mo∶Co∶Mn＝2∶1∶2∶1∶3。
对上述方法制备的纳米多孔高熵合金电极在标准三电极电解槽中进行催化水电解产氢产氧性能测试，电解槽中工作电极为本发明制备的纳米多孔高熵合金电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片。需要说明的是，电催化测试中所有以银氯化银电极为参比电极得到的电势在催化性能图中均转换为可逆氢电极电势。
图4为获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氢性能图(即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线)，可以看出：催化水电解产氢，在电流密度分别为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为118mV和214mV，表明具有优异的催化产氢性能。
图5为获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氢稳定性图(即恒电压下，电流密度随时间变化曲线)，可以看出在大电流密度条件下(190mA/cm2)，材料经过长时间(10小时)工作，其催化性能稳定，基本没有衰减。
图6为获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氧性能图(即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线)，可以看出：催化水电解产氧，产氧中在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为258mV和396mV，显示出较优越的催化性能。
图7为获得的纳米多孔高熵合金电极在碱性电解液中催化水电解产氧稳定性图(即恒电压下，电流密度随时间变化曲线)，可以看出在过电位(258mV)、电流密度条件下(10mA/cm2)，材料经过长时间(10小时)工作，其催化性能稳定，基本没有衰减。
实施例2
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金化时间变为1800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为196mV和278mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为298mV和442mV。
实施例3
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金化时间变为3600秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为153mV和252mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为273mV和423mV。
实施例4
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金化时间为10800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为136mV和238mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为273mV和423mV。
实施例5
与实施例1的不同之处，仅在于将Ni∶Fe∶Mo∶Mn∶Co按照物质量比改为10∶10∶10∶10∶60。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为128mV和227mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为265mV和407mV。
实施例6
与实施例1的不同之处，仅在于将Ni∶Fe∶Mo∶Mn∶Co按照物质量比改为10∶5∶5∶5∶60。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为144mV和240mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为272mV和421mV。
实施例7
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金方法改为化学脱合金方法。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为187mV和269mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为288mV和436mV。
实施例8
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金方法改为化学脱合金方法，脱合金化时间为3600秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为220mV和294mV；催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为312mV和458mV。
实施例9
与实施例1的不同之处，仅在于将脱合金方法改为化学脱合金方法，脱合金化时间为10800秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为208mV和286mV：催化水电解产氧，电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为307mV和450mV。
实施例10
与实施例1的不同之处，仅在于将合金制备方法改为轧制。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为259mV和320mV；催化水电解产氧，产氧中电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为356mV和489mV。
实施例11
与实施例1的不同之处，仅在于用铜(Cu)元素代替铁(Fe)元素。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为150mV和245mV；催化水电解产氧，产氧中电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为276mV和429mV。
实施例12
与实施例1的不同之处，仅在于用钛(Ti)元素代替钴(Co)元素。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为167mV和256mV；催化水电解产氧，产氧中电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为282mV和432mV。
实施例13
与实施例1的不同之处，仅在于用钨(W)元素代替钴(Co)元素。所得催化电极的催化性能：催化水电解产氢，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为172mV和263mV；催化水电解产氧，产氧中电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为286mV和435mV。
当采用一定比例范围的镍铁(铜)钼锰钴(钨\钛)合金进行脱合金化处理制备纳米多孔高熵合金电极相比传统粉末涂覆法更稳定且适用的电流密度更大，产氢中电流密度可高达1000mA/cm2以上，在电流密度为100mA/cm2和200mA/cm2时，过电位分别为118mV和214mV(图4)；产氧中电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位分别为256mV和396mV(图6)，显示出较优越的催化性能。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以上述实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔高熵合金电极，其特征在于：该合金电极包括以下组分按物质的量百分比组成：
Ni：15％-50％；
过渡金属A：5％-20％；
Mo：15％-50％；
过渡金属B：5％-25％；
Mn：5％-40％；
其中过渡金属A为Fe或Cu，过渡金属B为Co、Ti或W中的一种；
该合金电极为三维多孔结构，孔径分布在2-500nm，比表面积为10-80m2/g。
2.如权利要求1所述的纳米多孔高熵合金电极，其特征在于：该合金电极各组分按照物质的量比为Ni∶过渡金属A∶Mo∶过渡金属B∶Mn＝2∶1∶2∶1∶3或2∶1.2∶1∶1∶2.5或5∶2∶1∶1∶3或3∶1∶1∶1∶2或1∶1∶1∶1∶2。
3.如权利要求1或2所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)制备合金：将各组分按物质的量百分比分别为：5％-25％的Ni、5％-25％的过渡金属A、5％-25％的Mo、5％-25％的过渡金属B、余量为Mn，混合均匀，加入高真空熔炼炉中熔炼形成合金；
(2)将步骤(1)制得的合金加工成厚度为10-500μm的合金条带或合金板；
(3)将步骤(2)制得的合金条带或合金板采用脱合金化方法制备纳米多孔高熵合金电极。
4.如权利要求3所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的脱合金化方法可选用化学脱合金化方法或电化学脱合金化方法。
5.如权利要求4所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：所述化学脱合金化方法是将步骤(2)制得的合金条带或合金板浸于酸性溶液中进行脱合金化过程，完成后真空干燥。
6.如权利要求5所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液的浓度为0.005mol/L～2mol/L。
7.如权利要求4所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：所述电化学脱合金化方法为以步骤(2)制得的合金条带或合金板做工作电极，采用三电极体系在弱酸性盐溶液中脱合金化，脱合金化电压为-0.45V～-0.8V，脱合金化时间为500秒～40000秒。
8.如权利要求7所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：所述弱酸性盐溶液为浓度0.5mol/L～3mol/L铵的强酸弱碱盐溶液。
9.如权利要求7所述的纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的合金条带或合金板采用轧制或甩带的方法加工制备。
10.如权利要求1或2所述的纳米多孔高熵合金电极在电解水方面的应用。
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