CN114150330B - 一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂及其制备方法，以各原子摩尔百分含量计，该析氧催化剂的化学分子式为(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)_100‑xMo_x，其中x=1~15；该析氧催化剂的制备方法包括：配料；母合金熔炼，得到成分均匀的母合金锭；气雾化制粉，冷却后得到合金粉末；筛粉和粉末刻蚀，刻蚀后反复洗涤、真空干燥便得到合金粉末析氧催化剂。本发明通过调控合金成分、优化气雾化制粉工艺以及合理控制刻蚀时间，获得成本低廉、适合批量化生产的具有优异催化效率及良好稳定性的高熵合金粉末析氧催化剂，该制备方法成本低、效率高，粉末收得率高、成分均匀、杂质少，并且后续工艺处理流程简单，脱合金后的粉末满足工业生产上作为析氧催化剂的要求。

Description

一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种析氧催化剂及其制备方法，具体涉及一种可大批量生产的FeCoNiMo高熵合金粉末及其制备方法。

背景技术

在各种工业制氢方法中，电解水因其技术成熟、工艺简单、生产过程绿色无污染、产生氢气纯度高等优点被认为是最有前景的方法之一。电解水体系包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。然而，由于中间反应步骤多动力学缓慢，析氧反应严重限制了水分解效率和电池充放电效率。目前，贵金属氧化物如RuO₂、InO₂等仍然是电催化析氧反应最广泛应用的催化剂，但是贵金属氧化物高昂的价格和低的自然丰度严重限制了其更广泛应用。因此，设计和发展成本低廉、性能优越的析氧反应电催化剂是能源领域科学家的研究热点。

铁、钴、镍、钼等过渡族金属元素，由于具有不完全填充的d轨道而具有高催化活性，并且价格低廉，目前已被广泛应用于制备电解水析氧催化剂。另一方面，高熵合金具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应，作为析氧催化剂具有高催化活性、优异循环稳定性以及催化选择性等。高熵合金粉末本身表面活性位点数量较少，如何增加表面活性位点数量，进一步提升催化活性是一个重要问题。公开号为CN110280255A的中国专利申请公开了一种高熵合金电催化剂材料，该专利采用模板法制备FeCoNiCrCu纳米高熵合金析氧催化剂，它作为电解水析氧催化剂时，在0.1M的KOH溶液中，当电流密度为10mA/cm²时，过电势为360-460 mV，析氧性能较差且制备方法复杂。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种具有高催化活性且可大批量生产的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂；本发明的第二目的在于提供一种能耗低、析氧催化效率高且稳定性好的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法。

技术方案：本发明的一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂，以各原子摩尔百分含量计，该析氧催化剂的化学分子式为 (Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)_100-xMo_x，其中x =1~15。

进一步的，该催化剂的粉末形貌为球形，平均粒径为30~35 μm。

本发明还保护所述的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按一定原子比称取铁块、钴块、镍块、钼块；

（2）母合金熔炼：将步骤（1）配取的原料混合放入真空电弧熔炼炉中，在保护气氛下进行多次熔炼，得到成分均匀的FeCoNiMo合金锭；

（3）气雾化制粉：将合金锭放入真空感应熔炼气雾化制粉设备的高频熔炼炉中使合金熔融，当合金液流入雾化腔室进行气雾化分散，冷却后得到合金粉末；

（4）筛粉：将步骤（3）所得粉末进行分级筛分，获得FeCoNiMo合金粉末产品；

（5）粉末刻蚀：取步骤（4）的合金粉末进行硝酸刻蚀，刻蚀后进行反复洗涤、真空干燥便得到合高熵合金粉末析氧催化剂。

进一步的，所述步骤（3）中，气雾化制粉的条件为：保护气氛为氩气，腔室压力为0.1-0.2 MPa，雾化压力为10 MPa，雾化气体为氩气。

进一步的，所述步骤（2）中，母合金熔炼中保护气氛为氩气，电流升至200-250 A，保温15-30 min后随炉冷却，重复熔炼4-5次。

进一步的，7、根据权利要求3所述的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，刻蚀选取的合金粉末粒径为25~40 μm。

进一步的，所述步骤（5）中，硝酸的浓度为1~2M，

进一步的，所述步骤（5）中，合金粉末刻蚀所用时间为4~32h ，刻蚀温度为20~30℃。

进一步的，所述步骤（5）中，洗涤、真空干燥条件为：清洗介质为去离子水和无水乙醇，使用真空干燥箱干燥30~60 min，温度为60~70℃。

本发明所制备的催化剂，通过在体系中掺杂Mo元素，高价非3d过渡族金属元素Mo可以调节过渡族金属元素Fe、Co、Ni的电子结构，诱导生成更多氧化态的Fe、Co、Ni，降低其OER反应中间体的吸附能，加速OER动力学，因此Mo的微掺杂可以调节电子结构，并获得一定的抗腐蚀能力，从而使得催化剂兼具高稳定性，高活性以及优化的电子结构，而通过多种元素的掺入可以引起元素间的协同作用，从而改善催化剂的析氧性能。

本发明的制备原理是：先通过气雾化法批量制备过渡族高熵合金粉末，气雾化过程中，当合金液通过喷嘴时与高速Ar气流相遇被雾化为细小液滴，雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成合金粉末，气雾化过程中需要保证腔室压力以及雾化压力，以保证合金液的雾化效果；相对于传统的球磨制粉，气雾化的方式对形貌可控，有利于下一步催化性能的研究；整体时间短效率高，可一次性快速大批量生产；且可以制得更小尺寸的细粉，表面积增大，活性位点变多，更有利于催化效果；然后再通过刻蚀的脱合金法对合金粉末材料进行表面处理，表面刻蚀可以使得合金粉末表面产生纳米结构，提高合金粉末的比表面积，从而获得更多的活性位点，以提高提升其析氧催化性能。本发明通过气雾化法结合脱合金法的方式，在保证成分均匀的同时还达到了提高其催化活性的协同效果。

有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：（1）本发明通过Mo元素的微掺杂，利用高熵合金多元素间的协同作用，以及刻蚀工艺大幅度提升了FeCoNiMo高熵合金粉末的析氧催化性能，所得析氧催化剂的过电势显著降低；同时由于Mo元素耐腐蚀的独特性质，Mo元素微掺杂后，催化剂的结构稳定性和耐久性提升；（2）本发明的催化剂制备是通过气雾化方法制备化学成分均匀的球形高熵合金粉末，再经过后续刻蚀工艺得到，该方法制备工艺简单、制备成本低，适合大规模批量生产，可工业化应用；（3）本发明通过限定原料和控制气雾化法工艺，可以制备纯度高于99%、平均粒径约为30μm 的FeCoNiMo合金粉末，该制备方法成本低、效率高，粉末收得率高、粒径分布窄（20~50 μm）、成分均匀、杂质少，并且后续工艺处理流程简单，脱合金后的粉末满足工业生产上作为析氧催化剂的要求。

附图说明

图1为实施例制备的高熵合金粉末的X射线衍射（XRD）图谱；

图2为实施例1中未脱合金处理前、后的高熵合金粉末在1 M KOH电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线；

图3为实施例2中未脱合金及脱合金不同时间的高熵合金粉末在1 M KOH电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线；

图4为实施例3中未脱合金及脱合金不同时间的高熵合金粉末在1 M KOH电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线；

图5为实施例4中未脱合金及脱合金不同时间的高熵合金粉末在1 M KOH电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线；

图6为实施例3中未脱合金及脱合金不同时间的高熵合金粉末的扫描电子显微镜图片；

图7为实施例3中制得的高熵合金粉末经脱合金28 h后的样品用作电解水析氧催化剂时，在10 mA/cm²的恒电流密度下的V-t图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

制备(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂高熵合金粉末，制备过程如下：

(1) 将高纯Fe、Co、Ni、Mo按原子百分比换算称量，在高纯氩气氛围下，首先将Fe、Co、Ni、Mo通过电弧熔炼成合金锭，熔炼中保护气氛为氩气，电流升至200A，保温15min后随炉冷却，对合金锭至少重熔4次以确保合金成分均匀，最终得到(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂母合金锭。

(2) 采用气雾化制粉设备，将母合金锭(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂在氩气氛围中通过控制功率进行感应熔化，将母合金液经中间包导入高温气雾化制粉设备，控制腔室压力为0.1MPa，雾化压力为10MPa，使用氩气作为雾化气体，合金液在高压气流作用下分散并快速冷却，最终获得平均粒径约30μm的球形(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂合金粉末。

(3) 对上述制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂合金粉末进行脱合金处理，处理工艺如下：对制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂合金粉末用筛网筛分不同粒径的粉末，取25-45 μm的粉末进行脱合金，本实施例中腐蚀所用腐蚀液为硝酸，浓度为1 M，腐蚀温度为室温25℃，腐蚀时间为4-8h。

(4) 将脱合金处理后的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂高熵合金粉末从溶液中取出，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，去除合金粉末表面残留的化学物质，使用真空干燥箱干燥30min，温度为60℃，真空干燥后便获得表层为纳米结构的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₈Mo₂合金粉末。

实施例2

制备(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆高熵合金粉末，制备过程如下：

(1) 将高纯Fe、Co、Ni、Mo按原子百分比换算称量，在高纯氩气氛围下，首先将Fe、Co、Ni、Mo通过电弧熔炼成合金锭，熔炼中保护气氛为氩气，电流升至250A，保温30min后随炉冷却，对合金锭至少重熔5次以确保合金成分均匀，最终得到(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆母合金锭。

(2) 采用气雾化制粉设备，将母合金锭(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆在氩气氛围中通过控制功率进行感应熔化，将母合金液经中间包导入高温气雾化制粉设备，控制腔室压力为0.2MPa，雾化压力为10MPa，使用氩气作为雾化气体，合金液在高压气流作用下分散并快速冷却，最终获得平均粒径约30μm的球形(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆合金粉末。

(3) 对上述制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆合金粉末进行脱合金处理，处理工艺如下：对制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆合金粉末用筛网筛分不同粒径的粉末，取25-45 μm的粉末进行脱合金，本实施例中腐蚀所用腐蚀液为硝酸，浓度为1.5M，腐蚀温度为室温25℃，腐蚀时间为6-10h。

(4) 将脱合金处理后的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆高熵合金粉末从溶液中取出，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，去除合金粉末表面残留的化学物质，使用真空干燥箱干燥40min，温度为65℃，真空干燥后便获得表层为纳米结构的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₄Mo₆合金粉末。

实施例3

制备(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀高熵合金粉末，制备过程如下：

(1) 将高纯Fe、Co、Ni、Mo按原子百分比换算称量，在高纯氩气氛围下，首先将Fe、Co、Ni、Mo通过电弧熔炼成合金锭，熔炼中保护气氛为氩气，电流升至200A，保温20min后随炉冷却，对合金锭至少重熔4次以确保合金成分均匀，最终得到(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀母合金锭。

(2) 采用气雾化制粉设备，将母合金锭(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀在氩气氛围中通过控制功率进行感应熔化，将母合金液经中间包导入高温气雾化制粉设备，控制腔室压力为0.2MPa，雾化压力为10MPa，使用氩气作为雾化气体，合金液在高压气流作用下分散并快速冷却，最终获得平均粒径约30μm的球形(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末。

(3) 对上述制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末进行脱合金处理，处理工艺如下：对制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末用筛网筛分不同粒径的粉末，取25-45 μm的粉末进行脱合金，本实施例中腐蚀所用腐蚀液为硝酸，浓度为2 M，腐蚀温度为室温25℃，腐蚀时间为24-32h。

(4) 将脱合金处理后的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀高熵合金粉末从溶液中取出，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，去除合金粉末表面残留的化学物质，使用真空干燥箱干燥50min，温度为70℃，真空干燥后便获得表层为纳米结构的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末。

实施例4

制备(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄高熵合金粉末，制备过程如下：

(1) 将高纯Fe、Co、Ni、Mo按原子百分比换算称量，在高纯氩气氛围下，首先将Fe、Co、Ni、Mo通过电弧熔炼成合金锭，熔炼中保护气氛为氩气，电流升至200A，保温15min后随炉冷却，对合金锭至少重熔4次以确保合金成分均匀，最终得到(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄母合金锭。

(2) 采用气雾化制粉设备，将母合金锭(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄在氩气氛围中通过控制功率进行感应熔化，将母合金液经中间包导入高温气雾化制粉设备，控制腔室压力为0.1MPa，雾化压力为10MPa，使用氩气作为雾化气体，合金液在高压气流作用下分散并快速冷却，最终获得平均粒径约30μm的球形(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄合金粉末。

(3) 对上述制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄合金粉末进行脱合金处理，处理工艺如下：对制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄合金粉末用筛网筛分不同粒径的粉末，取25-45 μm的粉末进行脱合金，本实施例中腐蚀所用腐蚀液为硝酸，浓度为1 M，腐蚀温度为室温25℃，腐蚀时间为14-22h。

(4) 将脱合金处理后的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄高熵合金粉末从溶液中取出，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，去除合金粉末表面残留的化学物质，使用真空干燥箱干燥60min，温度为60℃，真空干燥后便获得表层为纳米结构的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₈₆Mo₁₄合金粉末。

图1为实施例1-4制备的合金粉末的XRD图谱，图谱上存在3个衍射峰，分别表示（111）、（200）、（220）晶面，为单相FCC结构，因此说明了成功制备了FeCoNiMo合金粉末。

实施例5

脱合金处理前后合金粉末的析氧性能比较

对实施例3制备的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末进行电化学析氧性能测试，测试过程如下：

步骤一、使用移液枪取960 μL乙醇，并称取30 mg实施例3所制备的FeCoNiMo高熵合金粉末加入乙醇中，超声分散0.5 h，再取40 μL的全氟磺酸树脂(5% nafion)溶液加入到上述溶液中，超声分散0.5 h，得到所需分散液；

步骤二、取10 μL分散液，滴加到0.3*1 cm2的导电碳纸上，自然晾干，制备得到电极；

步骤三、使用电化学工作站测试步骤（2）制备电极的电解水析氧催化性能，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为浓度1 mol/L的KOH水溶液。

图4分别为脱合金前后(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀合金粉末的析氧反应线性扫描伏安曲线，由图可知，在电流密度为10 mA cm^-2时，脱合金后(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀的析氧过电位由脱合金前329 mV降至271 mV，说明通过脱合金可显著提升样品的析氧催化性能。

图6为脱合金前以及经不同时间脱合金后的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀的扫描电子显微镜（SEM）图，其中(a)、(b)、(c)、(d)图分别为未脱合金的原始粉末扫描形貌图，脱合金24 h扫描形貌图，脱合金28 h扫描形貌图，脱合金32 h扫描形貌图。可以观察到脱合金28 h后样品表面生成大量的纳米颗粒，不仅为析氧反应提供大量的活性物质，而且显著增大了样品的活性表面积。

实施例6

Mo含量对高熵合金粉末析氧性能的影响

对脱合金处理后的实施例1-4的高熵合金粉末进行析氧性能测试：采用三电极工作体系，分别以脱合金处理后不同Mo含量的(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)_100-xMo_x高熵合金粉末为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，在1 M KOH溶液中以5 mV s^-1的扫速进行线性伏安扫描。

图2、3、4、5为经过不同时间的脱合金处理后高熵合金粉末的析氧反应线性扫描伏安曲线，由图2、3、4、5可知，在电流密度为10 mA cm^-2时，x=2， 6， 10和14的FeCoNiMo高熵合金粉末经脱合金工艺处理后的最低析氧过电位分别为302 mV，310 mV，271 mV，288 mV。上述结果表明，在FeCoNi体系中引入适量的Mo利于析氧反应。

图7为脱合金28 h后(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀的V-t曲线图，结果显示，经35 h析氧反应后，其过电势未发生明显增加，说明样品仍保持了较好的稳定性。

由上可知，通过脱合金处理FeCoNiMo系高熵合金粉末可为析氧反应提供大量的活性物质，且显著增大其活性比表面积，提升催化性能；其中，实施例3的 (Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)₉₀Mo₁₀具有最佳的析氧性能，表现出优异的催化活性和长期稳定性。

Claims (4)

1.一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，其特征在于：以各原子摩尔百分含量计，该析氧催化剂的化学分子式为(Fe₁₀Co₁₀Ni₃₀)_100-xMo_x，其中x=1~15，该析氧催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）配料：按一定原子比称取铁块、钴块、镍块、钼块；

（2）母合金熔炼：将步骤（1）配取的原料混合放入真空电弧熔炼炉中，在保护气氛下进行多次熔炼，得到成分均匀的FeCoNiMo合金锭；

母合金熔炼中保护气氛为氩气，电流升至200-250 A，保温15-30 min后随炉冷却，重复熔炼4-5次；

（3）气雾化制粉：将合金锭放入真空感应熔炼气雾化制粉设备的高频熔炼炉中使合金熔融，当合金液流入雾化腔室进行气雾化分散，冷却后得到合金粉末；气雾化制粉的条件为：保护气氛为氩气，腔室压力为0.1-0.2 MPa，雾化压力为10 MPa，雾化气体为氩气；

（4）筛粉：将步骤（3）所得粉末进行分级筛分，获得FeCoNiMo合金粉末产品；

（5）粉末刻蚀：取步骤（4）粒径为25~40 μm的合金粉末进行硝酸刻蚀，合金粉末刻蚀所用时间为4~32h，刻蚀温度为20~30℃，刻蚀后进行反复洗涤、真空干燥便得到合高熵合金粉末析氧催化剂，该催化剂的粉末形貌为球形，平均粒径为30~35 μm。

2.根据权利要求1所述的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，筛粉后得到的FeCoNiMo合金粉末尺寸为20~50μm。

3.根据权利要求1所述的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，硝酸的浓度为1~2M。

4.根据权利要求1所述的FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，洗涤、真空干燥条件为：清洗介质为去离子水和无水乙醇，使用真空干燥箱干燥30~60 min，温度为60~70℃。

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