CN115637448A - 一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合碳材料与非贵金属盐溶液，得到混合物；混合物经干燥和研磨，得到金属盐前驱体；硒粉与金属盐前驱体经混合和热冲击，得到所述高熵硒化物催化剂；所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为(1‑8):1。本发明具有多元素混合的高熵效应以及硒配体调控金属的配位环境提升了所得高熵硒化物催化剂的催化性能和稳定性；热冲击能够有效防止合金颗粒团聚，最大限度地保持高熵硒化物催化剂的结构均匀性，避免发生相偏析；且避免了贵金属的使用，降低了制备成本，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高熵硒化物催化剂的规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化剂材料技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能作为热值最高、污染与温室气体排放最低的清洁能源，受到广泛关注，大规模制氢技术是实现氢能源可持续发展必不可少的关键技术。相比工业制氢采用的碳基能源蒸汽重整工艺，电解水制氢技术可通过利用可再生能源的电力，实现可再生能源无污染制“绿”氢，被认为是未来理想的制氢方式。
高熵合金作为一种新型合金材料，其设计理念打破了传统合金单一主元的设计框架，开创了全新的合金体系。高熵合金主元虽多，但其具有简单立方固溶体相、纳米颗粒弥散相、非晶相等高性能相组成，而非脆性金属间化合物。这一组织结构特性使高熵合金具有传统合金材料无法比拟的高硬度、高强度、高耐腐烛性与高温抗氧化性等优异性能，合金纳米颗粒在催化、电化学、光学等方面表现出与纯金属纳米颗粒不同的性质。
CN115058729A公开了一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂及其制备方法，该发明通过油相合成的方法成功制备了铱基高熵合金纳米材料，并在合成过程中添加葡萄糖使得纳米晶尺寸均一化，各组成元素之间的“鸡尾酒效应”和协同效应使其具有优异的氧析出催化活性。在1mol/L的氢氧化钾溶液中仅仅需要360mV的过电势便可达到10mA/cm2的电流密度，具有低至54mV/dec的Tafel斜率和卓越的长时间稳定性。
CN113774422A公开了一种应用于电解水的PdCuFeCoNi高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，在油胺溶剂加入Pd、Cu、Fe、Co、Ni还原金属盐，利用表面活性剂阻止高熵合金纳米颗粒团聚，控制其形成特定形貌；配制洗液清洗合金表面油胺及表面活性剂，获得高分散、粒径均一的高熵合金纳米颗粒；高熵合金颗粒负载炭黑XC-72得到其电解水催化剂，该催化剂在全pH下均表现出优异的析氢和析氧性能，是一种高效的电解水催化剂。
目前最有效的电解水催化剂依然是铂、铱、钌等贵金属类催化剂，但其储量低、价格高，且在长期大功率电解中难以持续稳定运行，导致无法实现大规模工业化应用推广。因此，研究廉价的、储量丰富的、高效稳定的催化剂材料成为推动电解水制氢和氢能经济发展的关键。
CN114892062A公开了一种高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法，其按照金属元素原子百分比，包括有10-25％的Cr，10-15％的Fe，3-8％的V，5-15％的Mn，余量为Ni，同时V与Mn的百分比为20-50％。利用了Ni、Cr、Fe、V、Mn元素之间的协同作用，结合固溶、时效沉淀进行热处理强化，V、Mn元素的催化性能使其具有相对比较高的电催化析氢活性和较低的反应过电位，可以实现较好的催化作用，有利于电解析氢过程中对离子的吸附和脱离作用，实现高效、稳定的氢气的制备效果，但该技术方案过程复杂，不易控制，制备周期长，不利于大规模批量生产。
本发明提供一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高性能混合均匀的非贵金属高熵纳米催化剂的大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熵硒化物催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法能够有效解决颗粒团聚的问题，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高性能混合均匀的非贵金属高熵纳米催化剂的大批量生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合碳材料与非贵金属盐溶液，得到混合物；混合物经干燥和研磨，得到金属盐前驱体；
(2)硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体经混合和热冲击，得到所述高熵硒化物催化剂；
步骤(2)所述硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1。
本发明中碳材料既作为载体，可以提高所得高熵硒化物催化剂的导电性，又充当还原剂，能够有效将非贵金属盐还原成金属单质。金属单质在热冲击过程中扩散并发生原位硒化，硒粉可以调控金属单质的配位环境，提高所得高熵硒化物催化剂的催化活性和稳定性；同时热冲击具有快速升温与快速降温的特点，能够有效防止合金颗粒的团聚，最大限度地保持高熵硒化物催化剂的结构均匀性，避免发生相偏析；本发明使用非贵金属盐溶液作为原料，避免了贵金属的使用，大大降低了制备成本，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高熵硒化物催化剂的规模化生产。
本发明步骤(2)所述硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1，有利于在金属单质硒化的过程中，调控其配位环境，提高所得高熵硒化物催化剂的催化性能，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，当质量比低于1:1时，硒粉对金属配位环境的调控不够彻底，影响所得高熵硒化物催化剂的催化性能；当质量比高于8:1时，过量的硒粉会使金属活性位点暴露不完全，从而导致催化性能降低。
优选地，步骤(2)所述硒粉的D80粒度为150-250目，例如可以是150目、180目、200目、220目或250目，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热冲击的温度为750-950℃，例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中热冲击的温度控制在750-950℃范围内，可以有效解决高熵硒化物催化剂的颗粒团聚的问题，保证其结构均匀性，避免发生相偏析；当温度低于750℃时，不足以使非贵金属盐还原并与硒粉形成高熵硒化物催化剂，导致材料发生相偏析，从而使活性及稳定性降低；当温度高于950℃时，容易使所得高熵硒化物催化剂的颗粒发生团聚，不利于催化反应的进行。
优选地，步骤(2)所述热冲击的时间为15-35s，例如可以是15s、20s、25s、30s或35s，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中热冲击的时间控制在15-35s的范围内，可以有效解决高熵硒化物催化剂的颗粒团聚的问题，保证其结构均匀性，避免发生相偏析；当时间不足15s时，非贵金属盐未完全还原并与硒粉形成高熵硒化物，导致材料发生相偏析，从而使活性及稳定性降低；当时间多于35s时，容易使颗粒发生团聚，影响催化活性。
优选地，步骤(2)所述热冲击的相对压力为-0.05至0.1MPa，例如可以是-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa、0MPa、0.05MPa或0.1MPa，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热冲击在保护性气氛中进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氩气与氪气的组合，氪气与氙气的组合，或氦气、氖气与氩气的组合。
优选地，步骤(1)所述碳材料与所述非贵金属盐溶液的固液比为(0.5-3):1，例如可以是0.5:1、0.8:1、1:1、1:2或3:1，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/L。
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属与所述碳材料的质量比为(5-25):100，例如可以是5:100、8:100、10:100、13:100、15:100、18:100、20:100、23:100或25:100，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碳材料包括炭黑XC-72。
优选地，步骤(1)所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.005-0.1mol/mL，例如可以是0.005mol/mL、0.01mol/mL、0.02mol/mL、0.03mol/mL、0.04mol/mL、0.05mol/mL、0.06mol/mL、0.07mol/mL、0.08mol/mL、0.09mol/mL或0.1mol/mL，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和铜盐。
优选地，所述铁盐中铁元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐中镍元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钴盐中钴元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铬盐中铬元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜盐中铜元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸盐与醋酸盐的组合，醋酸盐与乙酰丙酮盐的组合，乙酰丙酮盐与氯化盐的组合，硝酸盐、醋酸盐与乙酰丙酮盐的组合，醋酸盐、乙酰丙酮盐与氯化盐的组合，或硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐与氯化盐的组合。
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液的溶剂为乙醇和水混合物。
优选地，所述乙醇和水混合物中，乙醇与水的体积比为(1-6):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为20-28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为8-12h，例如可以是8h，9h，10h，11h或12h，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在20-30℃下将固液比为(0.5-3):1g/L的碳材料与非贵金属盐溶液混合20-28h，并于60-100℃下干燥8-12h，研磨得到金属盐前驱体；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
所述非贵金属盐溶液包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和铜盐；
所述非贵金属盐溶液的溶剂为乙醇和水混合物；
所述非贵金属盐溶液中的非贵金属与所述碳材料的质量比为(5-25):100；
(2)将硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体混合，在保护性气氛中于750-950℃进行热冲击15-35s，得到所述高熵硒化物催化剂；
所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1。
第二方面，本发明提供一种高熵硒化物催化剂，所述高熵硒化物催化剂由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种电解槽，所述电解槽的阳极包括第二方面所述的高熵硒化物催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中将金属盐前驱体与硒粉经过热冲击得到高熵硒化物催化剂，具有多元素混合的高熵效应；硒配体调控金属的配位环境提升了所得高熵硒化物催化剂的催化性能和稳定性；同时热冲击具有快速升温、降温的特点，能够有效防止合金颗粒团聚，最大限度地保持高熵硒化物催化剂的结构均匀性，避免发生相偏析；且避免了贵金属的使用，大大降低了制备成本，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高熵硒化物催化剂的规模化生产。
附图说明
图1是实施例1所得高熵硒化物催化剂的STEM图。
图2是实施例1所得高熵硒化物催化剂的XRD图。
图3是实施例1所得高熵硒化物催化剂在10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性测试图。
图4是实施例1所得高熵硒化物催化剂在100mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/mL的含硝酸铁、氯化镍、醋酸钴、氯化铬和硝酸铜的非贵金属盐溶液与碳材料在25℃下混合24h，并在90℃下干燥10h，研磨得到金属盐前驱体；
非贵金属盐溶液中的铁、镍、钴、铬与铜元素的摩尔分数分别为总金属元素摩尔量的20％、20％、20％、20％与20％；
所述混合和干燥时均伴随着搅拌，搅拌的转速为500r/min；
所述非贵金属盐溶液的溶剂为体积比为4:1的乙醇和水的混合物；
所述碳材料与所述非贵金属盐溶液的固液比为(1:1)g/L；
所述非贵金属盐溶液中非贵金属与所述碳材料的质量比为20:100；
(2)将硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体混合，在氦气气氛中于800℃进行热冲击20s，热冲击时的相对压力为0MPa，得到所述高熵硒化物催化剂；
所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为4:1。
实施例2
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为0.005mol/mL含乙酰丙酮铁、硝酸镍、氯化钴、硝酸铬和氯化铜的非贵金属盐溶液与碳材料在20℃下混合28h，并在100℃下干燥8h，研磨得到金属盐前驱体；
非贵金属盐溶液中的铁、镍、钴、铬与铜元素的摩尔分数分别为总金属元素摩尔量的5％、40％、10％、40％和5％；
所述混合和干燥时伴随着搅拌，搅拌的转速为300r/min；
所述非贵金属盐溶液的溶剂为体积比为1:1的乙醇与水的混合物；
所述碳材料与所述非贵金属盐溶液的固液比为(0.5:1)g/L；
所述非贵金属盐溶液中非贵金属与所述碳材料的质量比为25:100；
(2)将硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体混合，在氩气气氛中于750℃进行热冲击35s，热冲击时的相对压力为0.1MPa，得到所述高熵硒化物催化剂；
所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为1:1。
实施例3
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为0.1mol/mL的含醋酸铁、醋酸镍、硝酸钴、氯化铬和硝酸铜的非贵金属盐溶液与碳材料在30℃下混合20h，并在60℃下干燥12h，研磨得到金属盐前驱体；
非贵金属盐溶液中的铁、镍、钴、铬与铜元素的摩尔分数分别为总金属元素摩尔量的40％、5％、40％、5％和10％；
所述混合和干燥时伴随着搅拌，搅拌的转速为600r/min；
所述非贵金属盐溶液的溶剂为体积比为6:1的乙醇与水的混合物；
所述碳材料与所述非贵金属盐溶液的固液比为(3:1)g/L；
所述非贵金属盐溶液中非贵金属与所述碳材料的质量比为5:100；
(2)将硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体混合，在氮气气氛中于950℃进行热冲击15s，热冲击时的相对压力为-0.05MPa，得到所述高熵硒化物催化剂；
所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为8:1。
实施例4
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)中热冲击的温度为700℃外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)中热冲击的温度为1000℃外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)中热冲击的时间为10s外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)中热冲击的时间为40s外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为0.5:1外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本实施例提供一种高熵硒化物催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为9:1外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本实施例提供一种高熵合金催化剂的制备方法，所述制备方法中，除步骤(2)不添加硒粉外，其余均与实施例1相同，最终得到高熵合金催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种商业氧化铱催化剂，来源为中科科创。
性能测试
对实施例1-7、对比例1-2提供的高熵硒化物催化剂，及对比例3提供的高熵合金催化剂和对比例4提供的商业氧化铱催化剂进行电化学测试和稳定性测试，测试方法如下：
分别取5mg实施例1-7、对比例1-2的高熵硒化物催化剂，及对比例3的高熵合金催化剂和对比例4的商业氧化铱催化剂于1mL离心管中，加入到含450μL乙醇和50μL的5％Nafion混合溶液中，超声混合均匀后滴加到0.25cm2的亲水碳纸上，其中，对比例4中Ir的载量为0.2mg/cm2，在室温下待溶剂挥发完全后进行电化学测试和稳定性测试；电化学测试系统为三电极系统，铂片为对电极，碳纸为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，电解液为1M的KOH溶液。
测试了电流密度达到10mA/cm2时的过电位(mV@10mA/cm2)，并在电流密度为10mA/cm2下进行恒电流稳定性测试，测试了循环100h后的衰减率(％)，结果如表1所示。
表1
本发明提供的高熵硒化物催化剂在催化电解水过程中的过电位为最低可达222mV@10mA/cm2，10mA/cm2循环100h后的衰减率最低仅为0.2％，有良好的催化活性和稳定性。
图1为实施例1所得高熵硒化物催化剂的STEM图，可以看出所得高熵硒化物催化剂颗粒粒径分布较窄，颗粒大小在200nm左右，且各金属比较均匀的分布在颗粒上，证明高熵硒化物催化剂成功合成；图2为实施例1所得高熵硒化物催化剂的XRD图，可以看出所得高熵硒化物催化剂为单相的CoSe结构；图3和图4分别为实施例1所得高熵硒化物催化剂在10mA/cm2以及100mA/cm2的电流密度下的恒电流稳定性测试图，可以看出本发明制备的高熵硒化物催化剂在10mA/cm2以及100mA/cm2的电流密度下均能稳定运行100h以上，表明合成的高熵硒化物催化剂具有良好的稳定性。
由实施例4，5与实施例1的比较可知，本发明中热冲击的温度控制在750-950℃范围内，可以提高所得高熵硒化物催化剂在电解水过程中的催化活性和稳定性；当温度低于750℃时，不足以使非贵金属盐还原并与硒粉形成高熵硒化物催化剂，导致材料发生相偏析，从而使活性及稳定性降低；当温度高于950℃时，容易使所得高熵硒化物催化剂的颗粒发生团聚，不利于催化反应的进行，导致催化稳定性下降。
由实施例6，7与实施例1的比较可知，本发明中热冲击的时间控制在15-35s的范围内，可以保证所得高熵硒化物催化剂在电解水过程中有良好的催化活性和稳定性；当时间不足15s时，非贵金属盐未完全还原并与硒粉形成高熵硒化物，导致材料发生相偏析，从而使活性及稳定性降低；当时间多于35s时，容易使颗粒发生团聚，影响催化活性。
由对比例3，4与实施例的比较可知，当硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比低于1:1时，硒粉对金属配位环境的调控不够彻底，影响所得高熵硒化物催化剂的催化性能；当质量比高于8:1时，过量的硒粉会使金属活性位点暴露不完全，从而导致催化性能降低，因此，控制硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1，有利于在金属单质硒化的过程中，调控其配位环境，提高所得高熵硒化物催化剂的催化性能和稳定性。
由对比例3与实施例1的比较可知，不添加硒粉的高熵合金催化剂在催化电解水反应过程中，过电位为264mV@10mA/cm2，10mA/cm2循环100h后的衰减率为1％，因此本发明提供的高熵硒化物催化剂有利于降低反应过程中的过电位，提高电解水催化活性和稳定性。
由对比例4与实施例1的比较可知，商用氧化铱催化剂在催化电解水反应过程中，过电位为275mV@10mA/cm2，10mA/cm2循环10h后的衰减率为20％，因此本发明提供的高熵硒化物催化剂有良好的电解水催化活性和稳定性。
综上所述，本发明提供一种高熵硒化物及其制备方法与应用，将金属盐前驱体与硒粉经过热冲击得到高熵硒化物催化剂，具有多元素混合的高熵效应；硒配体调控金属的配位环境提升了所得高熵硒化物催化剂的催化性能和稳定性；同时热冲击具有快速升温、降温的特点，能够有效防止合金颗粒团聚，最大限度地保持高熵硒化物催化剂的结构均匀性，避免发生相偏析；且避免了贵金属的使用，大大降低了制备成本，工艺简单，容易控制，流程短，有利于实现高熵硒化物催化剂的规模化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高熵硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合碳材料与非贵金属盐溶液，得到混合物；混合物经干燥和研磨，得到金属盐前驱体；
(2)硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体经混合和热冲击，得到所述高熵硒化物催化剂；
步骤(2)所述硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硒粉的D80粒度为150-250目；
优选地，步骤(2)所述热冲击的温度为750-950℃；
优选地，步骤(2)所述热冲击的时间为15-35s；
优选地，步骤(2)所述热冲击的相对压为-0.05至0.1MPa；
优选地，步骤(2)所述热冲击在保护性气氛中进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料与所述非贵金属盐溶液的固液比为(0.5-3):1，所述固液比的单位为g/L；
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属与所述碳材料的质量比为(5-25):100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料包括炭黑XC-72。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.005-0.1mol/mL；
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和铜盐；
优选地，所述铁盐中铁元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述镍盐中镍元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述钴盐中钴元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述铬盐中铬元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述铜盐中铜元素相对于步骤(1)所述非贵金属盐溶液中非贵金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，步骤(1)所述非贵金属盐溶液中的非贵金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非贵金属盐溶液的溶剂为乙醇和水混合物；
优选地，所述乙醇和水混合物中，乙醇与水的体积比为(1-6):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为20-30℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为20-28h；
优选地，步骤(1)所述混合伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为60-100℃；
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为8-12h；
优选地，步骤(1)所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在20-30℃下将固液比为(0.5-3):1g/L的碳材料与非贵金属盐溶液混合20-28h，并于60-100℃下干燥8-12h，研磨得到金属盐前驱体；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
所述非贵金属盐溶液包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和铜盐；
所述非贵金属盐溶液的溶剂为乙醇和水混合物；
所述非贵金属盐溶液中的非贵金属与所述碳材料的质量比为(5-25):100；
(2)将硒粉与步骤(1)所得金属盐前驱体混合，在保护性气氛中于750-950℃进行热冲击15-35s，得到所述高熵硒化物催化剂；
所述硒粉与金属盐前驱体中金属的质量比为(1-8):1。
9.一种高熵硒化物催化剂，其特征在于，所述高熵硒化物催化剂由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种电解槽，其特征在于，所述电解槽的阳极包括权利要求9所述的高熵硒化物催化剂。
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