CN100492731C - 一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类燃料电池用纳米钯或钯铂金电催化剂的制备方法，其特征在于将一定量的钯盐或钯盐和铂盐的混合物(其中Pd原子比占金属量的10～100%)溶解于水中，加入适量的络合剂溶液后升温至0～80℃并恒温5分钟～8小时，然后冷却至室温，调节pH值到5～12后加入碳载体，再在0～80℃下滴加还原剂硼氢化钠、肼或甲酸等溶液，并保持10分钟～10小时，然后过滤、水洗、干燥，最后在惰性气氛或还原气氛中经100～300℃的热处理0.5～10h后，即为碳载钯或钯铂电催化剂。催化剂粒径可控、可调，组成相对可控，视热处理温度不同，获得的粒径为1.8nm到20nm以上，且粒子分布较窄，适合用作直接甲酸燃料电池阳极催化剂以及直接甲醇燃料电池抗甲醇的阴极催化剂。

Description

一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法，属于直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池领域。

背景技术

燃料电池发电装置能量转换效率高，对环境污染小，可用作未来理想动力电源，因而受到世界各国科学家的广泛关注，为此，世界各国都投入了大量人力，物力和财力进行了研究。

使用甲醇、乙醇或甲酸等液体燃料的质子交换膜燃料电池具有燃料来源丰富、价格低廉、燃料易于运输和储存、能量密度高和易于微小型化等优点，适合作为便携式电源，具有十分广阔的应用前景[Lingling Zhang，Tianhong Lu，Jianchun Bao et al.，Eelectrochemistry Communications，(2006)1625-1627]，[Weiping Zhou，Adam Lewera，Robert Larsen et al.，J.Phys.Chem.B，(2006)110.13393-13398]。其中最具代表性的是直接甲醇燃料电池(DMFC)。但经过十多年来对DMFC的研究，发现DMFC尚存在以下技术问题有待进一步解决：(1)催化剂对甲醇氧化的电催化活性较低，而且易被甲醇氧化的中间产物所毒化；(2)甲醇易透过Nafion膜，导致阴极的混合电位效应，使电池性能大大降低；(3)甲醇有毒、易燃等。同时，甲醇最佳工作浓度只有2mol/L左右，其冰点不是很低。因此，人们开始探索替代甲醇燃料的燃料电池研究。在众多替代甲醇燃料的燃料电池中，直接甲酸燃料电池(DFAFC)有以下诸多优点：(1)甲酸无毒、不易燃，存储和运输安全方便；(2)与甲醇相比，甲酸具有更高的电化学活性，当使用Pd作为催化剂时，甲酸氧化不产生中间产物，不会导致催化剂的中毒；(3)甲酸对质子交换膜有较小的透过率，与甲醇相比要低1至2个数量级；(4)甲酸的最佳工作浓度为约15mol/L，远高于甲醇的最佳2mol/L工作浓度；(5)在较低的温度下，DFAFC就可以产生很大的输出功率密度，而且甲酸工作浓度较高，不易结冰，适合于室温和低温下作为微小型移动式电源使用。所以DFAFC很有希望用来替代DMFC。目前，研究较多的DFAFC阳极催化剂主要为Pd和Pt基复合催化剂[中国发明专利200610036981.0，用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法]，[中国发明专利200510102382.X，用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法]，[中国发明专利200410025267.2，制备负载型钯/碳催化剂的方法]。但研究发现Pd对甲酸氧化有非常高的催化活性，而且Pd的价格只有Pt的1/4～1/3，这有利于降低DFAFC成本的降低，因此，有关高性能、相对低的价格的纳米Pd基催化剂的研制有助于推动DFAFC产业化进程。

同时，对于DMFC，由于甲醇能透过质子交换膜从阳极渗透到阴极，造成阴极的“混合电位”效应，导致了氧电极的性能很差[Wenming Wang，Dan Zheng，Chong Du，Hui Yang et al.，Journal of Power Source，(2007)234-249]，[Min-Hua Shao，KotaroSasaki，R.R.Adzic，J.Am.Chem.Soc.，(2006)128.3526-3527]，[Minsuk Kim，Jin-Nam Park，Hyuk Kim et al.Journal of Power Source，doi:10.1016/j.jpowsour.2006.05.057.]。因此，无论从提高催化活性、降低阴极价格，还是从提高阴极抗甲醇性能考虑，研究能抗甲醇的氧气阴极还原电催化剂仍然非常重要。因此，对于DFAFC和DMFC都迫切需要研制出高性能的电催化剂。由于催化活性和稳定性与催化剂的制备方法密切相关，因此催化剂合适的制备方法对提高其性能至关重要。

本发明拟通过水相络合还原和热处理方法，使制备的纳米钯或钯铂合金电催化剂用作直接甲酸燃料电池阳极电催化剂或直接甲醇燃料电池的阴极电催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法，即提供了一种基于水相中钯盐、铂盐与络合剂络合后还原制备纳米钯、钯铂合金电催化剂的方法，其典型的制备过程包括前驱体钯、铂与络合剂形成络合物，络合物的还原，洗涤、干燥以及催化剂的热处理。现将具体步骤分述如下：

1、Pd、Pt金属络合物的形成：称取一定量的钯盐，或者一定比例的钯盐和铂盐的混合物(使制备的Pd/C或PdPt/C电催化剂金属质量百分组成为20—80％，相应的碳载体的质量百分数为80—20％)，且PdPt混合物中Pd原子比占PdPt总量的10—100％。超声溶解使金属盐和浓度为0.01～1.0mol/L的络合剂完全溶解，然后加热至0～80℃恒温搅拌5分钟～8小时，最后将溶液冷却至室温，得到组分(A)。所用的金属盐为氯化物或硝酸盐等，所用的络合剂为乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或三亚乙基四胺六酸(TTHA)等中的任意一种。

2、溶液pH值的调节和碳粉的注入：向组分(A)中滴加浓度为0.05～4.0mol/L的NaOH溶液，调控溶液的pH＝7～12；然后再加入一定量的碳粉后超声0.5～4h，使溶液分散均匀，得到组分(B)。其中碳载体在最终催化剂中的质量百分数为20％～80％，所用的碳材料可以为活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、介孔碳、碳纤维，或它们之间的混合物等。

3、金属络合物的还原：向组分(B)中在0～80℃下缓慢滴加过量的还原剂溶液，并继续搅拌10分钟～10小时使其充分反应。还原剂可以为硼氢化钠、或肼、或甲酸等溶液。然后抽滤，反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥3h，得到组分(C)。

4、催化剂的后处理：先在室温下通氮气或氩气或氢气；或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在这些气氛中在100～300℃条件下恒温0.5～8h，再在氮气或氩气保护下自然冷却至室温，即获得最终得Pd/C或PdPt/C催化剂，组分(D)。这些催化剂可用作直接甲醇燃料电池阴极催化剂，直接甲酸燃料电池阳极催化剂，具有催化活性高，稳定性较好等特点。

通过本发明制备方法，提供的Pd/C或PdPt/C电催化剂的粒径范围为1.8nm-20nm，又粒径分布窄，且通过不同热处理温度可进行调控。

本发明通过水相络合还原和合适的热处理方法制备出纳米钯催化剂和纳米钯铂合金催化剂，纳米钯、钯铂催化剂可用于直接甲酸燃料电池的高性能、稳定的阳极催化剂，此外，钯铂合金催化剂还可用作直接甲醇燃料电池高性能、抗甲醇的阴极催化剂，具有方法简单，易于操作，成本低廉，环境友好，具有较好的应用前景。(详见实施例)

附图说明

图1不同热处理温度下获得的Pd(20wt.％)/C催化剂的XRD图谱

图2不同热处理温度下获得的Pd(20wt.％)/C催化剂对甲酸氧化的

电催化(电极表面金属载量：28μg/cm²，电解液为0.5M HCOOH+0.5MH₂SO₄，扫描速率50mVs^-1)

图360wt.％Pd/C催化剂的XRD图谱

图420wt.％PdPt(1：1)/C催化剂的XRD图谱

图5本发明制备的PdPt(1:1)/C电催化剂的透射电境照片

图6PdPt(1:1)/C和商业化Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M HClO₄中对氧气还原和抗甲醇的氧气还原电催化(转速1600rpm，扫描速率5mVs^-1，电极表面金属载量：28μg/cm²)

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细说明，以显示出本发明实质性特点和显著的进步，但本发明绝非局限于所述实施例。

实施例1、Pd/C(20wt.％)催化剂的制备

1、称取50mg的PdCl₂(金属钯含量59.98％)，将其溶解于13ml的水中搅拌溶解，加入等物质的量即2.8ml浓度为0.1mol/L的EDTA溶液，升温至60℃并恒温搅拌40min，溶液由棕色变为亮黄色，然后继续搅拌冷却至室温(组分A)。

2、向冷却后的溶液滴加浓度1.0mol/L的NaOH溶液，调pH＝9～10，加入120mg的XC—72碳，超声30min，再搅拌1.5h使其分散均匀(组分B)。

3、在搅拌的条件下缓慢滴加8ml浓度为4.5mg/ml的NaBH₄溶液，并继续搅拌1h，然后过滤，依次用去离子水洗涤和超纯水洗涤，可硝酸银检测直至无氯离子。然后，将催化剂在70℃的真空干燥箱中恒温3h，即制得催化剂(组分C)

4、将干燥好的催化剂(组分C)在N₂中经120～250℃热处理2h，冷却到室温得最终得催化剂(组分D)。催化剂的Pd含量经过ICP分析，表明金属质量分数为20wt.％。其分析结果与理论值基本一致。

5、获得的未经过热处理的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为1.9nm。图1为不同热处理温度下制备的催化剂的XRD图谱，依图可见，获得的碳载纳米钯催化剂均呈现面心立方结构，经70、120、150、175以及200℃热处理后获得的催化剂粒子直径依次约为1.9、2.9、4.2、5.9和7.4nm。明显地，通过简单的热处理就可以方便地调控Pd催化剂纳米粒子的大小。制备的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性如图2所示。很显然，催化剂活性与催化剂粒子大小密切相关，当Pd催化剂粒子直径在2.9nm左右时甲酸氧化的催化活性最高。

实施例2、Pd/C(60wt.％)催化剂的制备

1、称取90mg的PdCl₂(金属钯含量59.98％)，将其溶解于10ml的水中搅拌溶解，加入1.1ml浓度为0.5mol/L的DTPA溶液，升温至60℃并恒温搅拌40min，溶液由棕色变为亮黄色，然后继续搅拌冷却至室温(组分A)。

2、向冷却后的溶液滴加浓度1.0mol/L的NaOH溶液，调pH＝9～10，加入36mg的XC—72碳，超声30min，再搅拌1.5h使其分散均匀(组分B)。

3、搅拌的条件下缓慢滴加10ml浓度为5.0mg/ml的NaBH4溶液(理论所需还原剂为9.6mg，取5倍量)，并继续搅拌1h，然后过滤，用去离子水洗涤，直至无氯离子，期间可用硝酸银的水溶液进行检测，最后将催化剂在70℃的真空干燥箱中恒温3h，制得催化剂(组分C)

4、将干燥好的催化剂(组分C)在N₂中经120℃热处理2h，冷却到室温得最终得催化剂(组分D)。催化剂的Pd含量经过ICP分析，表明金属质量分数为60wt.％。其分析结果与理论值基本一致。

5、获得的催化剂经过X-射线衍射表征(图3)，平均粒子直径约为3.2nm，其对甲酸氧化的电催化性能高，适合用作DFAFC的阳极催化剂。

实施例3、PdPt(1:1，20wt.％)/C催化剂的制备

1、称取25mg的PdCl₂(金属钯含量59.98％)，将其溶解于5ml的水中搅拌溶解，另称取79.2mg的Na₂PtCl₆·6H₂O并溶解于5ml水中，然后将两种溶液混合搅拌，加入5.6ml浓度为0.05mol/L的EDTA溶液，升温至60℃并恒温搅拌40min，然后继续搅拌冷却至室温(组分A)。

2、向冷却后的溶液滴加浓度1.0mol/L的NaOH溶液，调pH＝9～10，加入171.7mg的XC—72碳，超声30min，再搅拌1.5h使其分散均匀(组分B)。

3、搅拌的条件下缓慢滴加12ml浓度为4.67mg/ml的NaBH4溶液，并继续搅拌1h，然后过滤，用去离子水洗涤，直至无氯离子，期间可用硝酸银的水溶液进行检测，最后将催化剂在70℃的真空干燥箱中干燥3h，即获得催化剂(组分C)，组分C经X-射线衍射测试如图4中样品70℃所示，其粒径大小约为2.1nm。

4、将干燥好的催化剂(组分C)在N₂中经150℃热处理2h，冷却到室温得最终得催化剂(组分D)，组分D经X-射线衍射测试如图4中样品150℃所示，其粒径大小约为3.2nm，与其透射电境照片图5所示一致。催化剂的Pd和Pt含量经过ICP分析，表明Pd:Pt原子比为1:1，金属质量分数为20wt.％。其Pd和Pt的含量分析结果与理论值基本一致。

5、获得的催化剂X-射线衍射表征如图4所示，通过比较可以看出样品经过150℃的热处理后X-射线衍射峰向高角度方向漂移，表明催化剂粒子发生了合金化，同时粒径略有增大。150℃热处理的样品对甲酸氧化和氧气还原的电催化性能和抗甲醇性能均超过商业化Pt/C催化剂。图6为150℃热处理的PdPt(1:1)/C和商业化Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M HClO₄中对氧气还原和抗甲醇的氧气还原电催化。在纯0.1MHClO4中氧气在PdPt/C催化剂上还原的起始电位和还原电位均要比商业化Pt/C上右移，表明PdPt/C催化剂对氧气还原的催化性能要优于Pt/C。而在含有CH₃OH的溶液中合金催化剂对氧还原的催化活性要远高于纯铂催化剂。例如，在含0.5M CH₃OH的溶液中，在电流密度为1.0mA cm^-2时，氧气在商业化Pt/C上还原的过电位较在纯酸性电解液中增加约183mV，而在PdPt/C上的过电位仅增加约24mV，由此可见PdPt/C不仅具有较高的催化氧还原性能，而且具有很好的抗甲醇性能，有望用作DMFC的实用阴极催化剂。

Claims (10)

1、一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于通过水相溶合还原和热处理方法制备纳米钯电催化剂，包括前驱体钯与络合剂形成络合物、络合物还原、洗涤、干燥以及热处理，具体工艺步骤是：

(a)钯金属络合物的形成：称取钯盐，先溶于水再超声溶解使金属钯盐和浓度为0.01～1.0mol/L的络合剂完全溶解，然后加热至0～80℃恒温搅拌，最后将溶液冷却至室温，得到组分A；所用的金属盐为氯化物或硝酸盐，所用的络合剂为乙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸或三亚乙基四胺六酸；

(b)溶液pH值的调节和碳载体的注入：向组分A中滴加浓度为0.05～4.0mol/L的NaOH溶液，调控溶液的pH＝7～12；然后再加入碳载体后，超声，使溶液分散均匀，得到组分B；其中碳载体在最终Pd/C催化剂中的质量百分数为20％～80％，所述的碳载体材料为活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、介孔碳、碳纤维或它们之间的混合物；

(c)金属络合物的还原：向组分B中在0～80℃下滴加还原剂溶液，并继续搅拌使其充分反应；所述的还原剂为硼氢化钠、肼或甲酸溶液；然后抽滤，反复水洗多次，直至洗后的溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥3h，得到组分C；

(d)催化剂的热处理：先在室温下通氮气、氩气、氢气或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在所述的气氛中在100～300℃条件下恒温0.5～8h热处理，再在氮气或氩气保护下自然冷却至室温，即获得最终得Pd/C催化剂。

2、按权利要求1所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于：

①步骤(a)中恒温搅拌时间为5分钟—8小时；

②步骤(b)中碳载体加入后，超声的时间为0.5—4h；

③步骤(c)中加入还原剂后溶液搅拌时间为10分钟—10小时。

3、按权利要求1所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)的金属络合物的还原步骤中经抽滤、水洗后用硝酸银检测氯离子。

4、按权利要求1所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于所制备的Pd/C电催化剂的粒径为1.8nm—20nm，且粒径分布窄，所述的Pd/C电催化剂的粒径，通过热处理温度的控制进行调控。

5、按权利要求1所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法制备的钯电催化剂，应用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。

6、一类燃料电池用纳米钯铂合金电催化剂的制备方法，其特征在于通过水相溶合还原和热处理方法制备纳米钯电催化剂，包括前驱体钯铂与络合剂形成络合物、络合物还原、洗涤、干燥以及热处理，具体工艺步骤是：

(a)铂钯金属络合物的形成：称取钯盐和铂盐，先溶于水再超声溶解使金属钯盐和铂盐与浓度为0.01～1.0mol/L的络合剂完全溶解，然后加热至0～80℃恒温搅拌，最后将溶液冷却至室温，得到组分A；所用的金属铂盐或钯盐为铂和钯的氯化物或硝酸盐，所用的络合剂为乙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸或三亚乙基四胺六酸；所述PdPt混合物中Pd原子比占PdPt总量10—100％；

(b)溶液pH值的调节和碳载体的注入：向组分A中滴加浓度为0.05～4.0mol/L的NaOH溶液，调控溶液的pH＝7～12；然后再加入碳载体后，超声，使溶液分散均匀，得到组分B；其中碳载体在最终PdPt/C催化剂中的质量百分数为20％～80％，所述的碳载体材料为活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、介孔碳、碳纤维或它们之间的混合物；

(c)金属络合物的还原：向组分B中在0～80℃下滴加还原剂溶液，并继续搅拌使其充分反应；所述的还原剂为硼氢化钠、肼或甲酸溶液；然后抽滤，反复水洗多次，直至洗后的溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥3h，得到组分C；

(d)催化剂的热处理：先在室温下通氮气、氩气、氢气或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在所述的气氛中在100～300℃条件下恒温0.5～8h热处理，再在氮气或氩气保护下自然冷却至室温，即获得最终PdPt/C催化剂。

7、按权利要求6所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于：

①步骤(a)中恒温搅拌时间为5分钟—8小时；

②步骤(b)中碳载体加入后，超声的时间为0.5—4h；

③步骤(c)中加入还原剂后溶液搅拌时间为10分钟—10小时。

8、按权利要求6所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)的金属络合物的还原步骤中，经抽滤、水洗后，用硝酸银检测氯离子。

9、按权利要求6所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法，其特征在于所制备的PdPt/C电催化剂的粒径为1.8nm—20nm，且粒径分布窄，所述的PdPt/C电催化剂的粒径通过热处理温度控制进行调控。

10、按权利要求6所述的一类燃料电池用纳米钯电催化剂的制备方法制备的纳米钯铂合金电催化剂，应用于直接甲醇燃料电池的阴极电催化剂。

Images