CN113258085A - 一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氧硅纳米片(SiOx NSs)负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用。利用SiOx NSs的独特基团实现了贵金属在其表面的高分散负载，避免了传统液相合成法中还原剂或表面活性剂的使用所造成的活性位点被掩蔽的问题。首先将硅化钙加入浓盐酸中刻蚀，使钙离子脱嵌而形成具有Si‑H和Si‑OH基团的层状结构含氧硅纳米片；然后将SiOx NSs均匀分散于贵金属无机化合物水溶液中，再通过水热反应获得贵金属/含氧硅纳米片复合材料。本发明所制备的SiOx NSs负载型贵金属催化剂对甲醇氧化反应和析氢反应具有优异的电催化活性和稳定性，在可持续能源转换技术领域具有很好的应用前景。本发明提供了一种新颖贵金属催化剂的普适性制备策略，合成工艺简单，提高了贵金属利用率。

Description

一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学及电化学能源转换技术领域，具体涉及一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和在电催化甲醇氧化反应和析氢反应中的应用。
背景技术
随着当前化石能源的利用所造成的能源危机和环境污染问题日益加剧，开发可持续能源转换技术对于人类生存和社会发展已迫在眉睫。甲醇等醇类小分子液体燃料由于来源广泛、理论能量密度高、便于储存和运输等优点，成为燃料电池的一类理想燃料。同时，氢气以其来源丰富、燃烧热值高、无污染等优点在众多新能源中脱颖而出，是一种理想的能源载体。因此，发展高效的甲醇燃料电池技术以及水电解制氢技术是缓解全球能源和环境危机的重要电化学能源转换技术。甲醇氧化反应和析氢反应分别是甲醇燃料电池技术以及水电解制氢技术的关键电极反应，其电化学能源转换效率高度依赖于电极材料的电催化性能。目前，以铂为代表的铂族贵金属因其不可替代的高催化活性仍是最有效的甲醇氧化反应和析氢反应电催化材料，但稀缺性和高成本等弊端严重制约其推广应用。因此，提升铂族贵金属的电催化效率从而寻求电催化性能与成本的最佳平衡点，依然是材料科学及电化学能源转换技术领域的一个挑战，对于推行燃料电池技术和水电解制氢技术的产业化应用具有十分重要的现实意义。
负载型贵金属电催化材料已成为一类重要的非均相催化剂，通过降低贵金属尺寸可以提高催化剂的比表面积并暴露更多活性位点，从而提高贵金属在电催化中的利用率。因此，大量的研究工作集中于探索开发贵金属的有效载体。其中，碳材料，特别是N掺杂的碳载体引起了研究者的广泛关注。但是，N杂原子的掺杂类型对负载型贵金属催化剂的电催化性能有着不同的影响，且较难精确控制不同掺杂类型N的含量。另外，在贵金属催化剂的传统液相合成法中，常常添加还原剂或表面活性剂，因而易造成贵金属活性位点被掩蔽的问题。我们发现，新型含氧硅纳米片(SiOx NSs)具有高比表面积、表面结构可调性和亲水性等优势。更重要的是，该含氧硅纳米片丰富而独特的表面基团有利于贵金属锚定和还原，从而实现贵金属在含氧硅纳米片载体表面的高分散性。同时，含氧硅纳米片载体与贵金属之间的相互作用有利于调节活性位点的电子结构，从而改善催化剂的本征活性。因此，以含氧硅纳米片作为贵金属催化剂载体不仅可以简化催化剂的合成反应条件，而且能够降低污染，提高贵金属的电催化利用率，从而提高电催化效率。
发明内容
本发明提供了一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的普适性合成方法，目的在于提高贵金属在电催化中的利用率，减少贵金属使用量，从而降低甲醇氧化反应和析氢反应电催化剂的成本并提高其电催化性能。利用含氧硅纳米片表面的独特基团，实现了贵金属在含氧硅纳米片载体表面的高分散生长，避免了传统液相合成法中还原剂或表面活性剂的使用所造成的活性位点被掩蔽的问题。该制备方法得到的含氧硅纳米片负载的Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或一种以上电催化剂对甲醇氧化反应或析氢反应具有优异的电催化活性和稳定性，在燃料电池技术和水电解制氢技术等电化学能源转换技术领域有着很好的应用前景。本发明提供的制备策略及催化剂，具有合成工艺简单、电催化性能好等优点。
为实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
1.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的普适性制备，所制备的催化剂是以少层的含氧硅纳米片作为贵金属的载体。
2.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的普适性制备，所制备的催化剂是在含氧硅纳米片载体上负载了贵金属Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或一种以上活性中心。
3.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的普适性制备，所制备的催化剂的贵金属活性中心高分散地均匀负载在含氧硅纳米片上。
4.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的普适性制备，包括如下步骤：
1)采用拓扑化学反应合成法制备含氧硅纳米片材料，将反应前驱体层状结构硅化钙加入到浓盐酸中在一定温度下进行刻蚀反应，从而实现钙离子的脱嵌以及片层结构的剥离，同时在硅六元环内掺入氧原子，并在片层表面形成末端Si–H和Si–OH基团，最终形成具有独特表面基团的层状结构含氧硅纳米片；
2)将含氧硅纳米片加入到一定浓度的贵金属无机化合物水溶液中，通过超声处理形成均匀分散液，在一定温度下进行一段时间的水热反应而实现贵金属在含氧硅纳米片表面的原位锚定和生长，通过离心、洗涤、干燥而获得贵金属/含氧硅纳米片复合材料。
优选的，所述步骤1)中，刻蚀反应温度为0～25℃。
优选的，所述步骤2)中，贵金属无机化合物为氯铂酸或氯铂酸铵或氯铂酸钾、氯钯酸钾或氯钯酸钠、氯铱酸或三氯化铱、三氯化钌、氯化铑或氯铑酸铵中的一种或一种以上。
当贵金属前驱体为氯铂酸或氯铂酸铵或氯铂酸钾时，获得的材料为含氧硅纳米片负载型贵金属铂催化剂；
当贵金属前驱体为氯钯酸钾或氯钯酸钠时，获得的材料为含氧硅纳米片负载型贵金属钯催化剂；
当贵金属前驱体为氯铱酸或三氯化铱时，获得的材料为含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂；
当贵金属前驱体为三氯化钌时，获得的材料为含氧硅纳米片负载型贵金属钌催化剂；
当贵金属前驱体为氯化铑或氯铑酸铵时，获得的材料为含氧硅纳米片负载型贵金属铑催化剂；
优选的，所述步骤2)中，贵金属无机化合物水溶液的浓度为1.0～2.5mmol/L。
优选的，所述步骤2)中，均匀分散液中含氧硅纳米片的浓度为1～5mg/mL。
优选的，所述步骤2)中，水热反应温度为140～200℃，反应时间为8～14小时。
具体为以下步骤：
a)在剧烈搅拌下，将2g硅化钙粉末加入到恒温条件下的200mL浓盐酸中进行刻蚀反应。随着反应的进行，分散液的颜色从黑色变为黄绿色。再将产物用丙酮和水洗涤纯化，然后进行离心分离并收集。最后，冷冻干燥，获得含氧硅纳米片粉末。
b)将贵金属无机化合物(氯铂酸或氯铂酸铵或氯铂酸钾、氯钯酸钾或氯钯酸钠、氯铱酸或三氯化铱、三氯化钌、氯化铑或氯铑酸铵)溶于30mL超纯水中，形成浓度为1.0～2.5mmol/L的溶液。随后，将步骤a)中制备的固体产物层状含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(1～5mg/mL)。然后将该混合液转移到高压反应釜中，在140～200℃温度下反应8～14小时。最后，离心分离，并用超纯水洗涤、冷冻干燥，得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂。
5.上述含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂用于电催化甲醇氧化反应或析氢反应，作为高效电催化剂使用。
6.本发明利用此合成方法所制备的含氧硅纳米片负载型贵金属复合材料，在合成过程中未选用科研工作者们常常采用的碳材料等作为催化活性材料载体。在活性材料载体选择上另辟蹊径，选择了表面基团丰富的含氧硅纳米片材料作为贵金属的有效载体。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明基于含氧硅纳米片的表面基团的还原性和锚定能力，可以实现贵金属在含氧硅纳米片片层表面的高分散生长，无需任何还原剂或表面活性剂，可以简化催化剂制备反应条件，降低污染，避免了传统液相合成法中还原剂或表面活性剂的使用所造成的活性位点被掩蔽的问题，提高了贵金属的利用率及电催化效率。本发明制备工艺简单，易于批量合成，提供了一条制备高效甲醇氧化反应和析氢反应催化剂的新途径。
附图说明
图1为实施例3的透射电镜(TEM)图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种含氧硅纳米片负载型贵金属铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氧硅纳米片的制备：在剧烈搅拌及25℃恒温条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
(2)将氯铂酸溶于30mL超纯水中，形成浓度为2.0mmol/L的氯铂酸溶液。随后，将步骤(1)中制备的固体产物含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(3.0mg/mL)。然后，将该混合液转移到高压反应釜中，在160℃温度下反应12小时；冷却后，用超纯水洗涤并冷冻干燥，最终得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属铂催化剂(Pt/SiOxNSs)。
实施例2
一种含氧硅纳米片负载型贵金属钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氧硅纳米片的制备：在剧烈搅拌及冰浴条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
(2)将氯钯酸钾溶于30mL超纯水中，形成浓度为1.5mmol/L的氯钯酸钾溶液。随后，将步骤(1)中制备的固体产物含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(2.0mg/mL)。然后，将该混合液转移到高压反应釜中，在200℃温度下反应8小时；冷却后，用超纯水洗涤并冷冻干燥，最终得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属钯催化剂(Pd/SiOxNSs)。
实施例3
一种含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氧硅纳米片的制备：在剧烈搅拌及冰浴条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
(2)将氯铱酸溶于30mL超纯水中，形成浓度为1.2mmol/L的氯铱酸溶液。随后，将步骤(1)中制备的固体产物含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(2.0mg/mL)。然后，将该混合液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应12小时；冷却后，用超纯水洗涤并冷冻干燥，最终得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂(Ir/SiOxNSs)。图1为本发明制备的含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂的TEM图。由图可以看出，超小的铱颗粒均匀地负载在含氧硅纳米片表面，没有明显的聚集现象，呈现高分散态，其粒径约为1～3nm。
实施例4
一种含氧硅纳米片负载型贵金属钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氧硅纳米片的制备：在剧烈搅拌及冰浴条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
(2)将三氯化钌溶于30mL超纯水中，形成浓度为2.5mmol/L的三氯化钌溶液。随后，将步骤(1)中制备的固体产物含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(4.0mg/mL)。然后，将该混合液转移到高压反应釜中，在160℃温度下反应14小时；冷却后，用超纯水洗涤并冷冻干燥，最终得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属钌催化剂(Ru/SiOxNSs)。
实施例5
一种含氧硅纳米片负载型贵金属铑催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氧硅纳米片的制备：在剧烈搅拌及冰浴条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
(2)将氯铑酸铵溶于30mL超纯水中，形成浓度为2.0mmol/L的氯铑酸铵溶液。随后，将步骤(1)中制备的固体产物含氧硅纳米片加入该溶液中，通过超声处理形成均匀分散液(2.0mg/mL)。然后，将该混合液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应14小时；冷却后，用超纯水洗涤并冷冻干燥，最终得到产物含氧硅纳米片负载型贵金属铑催化剂(Rh/SiOxNSs)。
对比例1
本征含氧硅纳米片的制备：
在剧烈搅拌及冰浴条件下，将2g硅化钙粉末加入到200mL浓盐酸中进行刻蚀反应，然后将所得沉淀物用丙酮和超纯水洗涤纯化，再进行离心分离、冷冻干燥，收集得到含氧硅纳米片粉末。
对比例2
将氯铱酸溶于30mL超纯水中，形成浓度为1.2mmol/L的氯铱酸溶液。然后，将该溶液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应12小时；冷却后，将产物用超纯水洗涤并冷冻干燥。对该对比样进行X射线衍射表征，结果表明得到的产物是IrO2，表明含氧硅纳米片对于贵金属无机化合物的还原起到至关重要的作用，在含氧硅纳米片存在的情况下才会被还原形成贵金属单质。
实施例6
将实施例3制备的含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂Ir/SiOx NSs与对比例1进行傅里叶变换红外光谱测试。结果表明，本征的含氧硅纳米片表面存在大量的Si-H和Si-OH基团，这些独特的表面基团有利于贵金属锚定和还原，从而实现贵金属在含氧硅纳米片载体上的高度分散生长。相比而言，在水热反应后，Si-H基团损失，表明贵金属在含氧硅纳米片上的生长可能与这些表面基团与贵金属无机化合物之间发生的原位氧化还原反应有关。另外，水热反应后Si-OH等含氧基团仍存在，有利于提高催化剂的亲水性，促进电催化反应中的质量传递过程。
根据上述分析，贵金属的高分散生长是在绿色且容易实现的水热条件下实现的，合成工艺简单，易于批量制备。本发明基于含氧硅纳米片的表面基团还原性和锚定能力，实现了贵金属在含氧硅纳米片片层表面的高分散生长，有效避免了贵金属的传统液相合成法中还原剂或表面活性剂的使用所造成的活性位点被掩蔽的问题，从而利于其产生更高的电催化活性。
实施例7
含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂对甲醇氧化反应的电催化效果实验：将实施例1制备的含氧硅纳米片负载型贵金属铂催化剂Pt/SiOx NSs与商用20wt.％的Pt/C催化剂进行甲醇氧化反应电催化性能测试。测试条件：称量5mg催化剂分散至1mL乙醇和水的混合溶剂(v/v＝1:1)中，并超声形成均匀的分散液；采用滴涂法修饰工作电极，取4μL催化剂浆料滴在玻碳电极(直径为3mm)表面，室温条件下干燥后，再滴涂4μL 0.5wt.％的Nafion乙醇溶液，形成一层Nafion保护膜，室温干燥备用。随后采用三电极体系，以石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极。在氩气饱和的0.1M H2SO4和1M CH3OH溶液中测试甲醇氧化循环伏安(CV)曲线，扫速设置为50mV s-1。本发明的催化剂与商用Pt/C催化剂对比，对甲醇氧化反应的电催化过程具有更好的抗毒化能力，且其铂金属的质量比活性被提高，有利于提高贵金属铂在甲醇氧化反应中的利用率，从而降低燃料电池的成本。
实施例8
含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂对析氢反应的电催化效果实验：将实施例3制备的含氧硅纳米片负载型贵金属铱催化剂Ir/SiOx NSs与商用20wt.％的Pt/C催化剂进行析氢电催化性能测试。测试条件：称量5mg催化剂分散至1mL乙醇和水的混合溶剂(v/v＝1:1)中，并超声形成均匀的分散液；采用滴涂法修饰工作电极，取4μL催化剂浆料滴在玻碳电极(直径为3mm)表面，室温条件下干燥后，再滴涂4μL 0.5wt.％的Nafion乙醇溶液，形成一层Nafion保护膜，室温干燥备用。随后采用三电极体系，以石墨棒为对电极，SCE为参比电极，在氩气饱和的0.5M H2SO4溶液中测试涂有催化剂的工作电极的析氢电催化性能。线性扫描伏安(LSV)测试的扫速为10mV s-1。Ir/SiOx NSs电催化剂展现极好的析氢电催化活性和良好的稳定性，比得上商用Pt/C催化剂的电催化性能。另外，由于具有超低的贵金属负载量，Ir/SiOx NSs电催化剂在100mV过电位下的贵金属的质量比活性大约是商用Pt/C催化剂的10倍。因此，本发明所提出的含氧硅纳米片负载型贵金属电催化剂的制备方法有效地提高了贵金属在电催化反应中的利用率，进而减少了贵金属的使用量，从而在提高其电催化性能的同时，降低电催化剂的应用成本。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂，其特征在于，以少层的含氧硅纳米片作为贵金属的载体。
2.如权利要求1所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂，其特征在于，在含氧硅纳米片载体上负载了贵金属Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或一种以上活性中心。
3.如权利要求1和2所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂，其特征在于，催化剂的贵金属活性中心高分散地均匀负载在含氧硅纳米片上。
4.一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)采用拓扑化学反应合成法制备含氧硅纳米片材料，将反应前驱体层状结构硅化钙加入到浓盐酸中在一定温度下进行刻蚀反应，从而形成具有Si-H和Si-OH独特表面基团的层状结构含氧硅纳米片；
2)将含氧硅纳米片加入到一定浓度的贵金属无机化合物水溶液中，通过超声处理形成均匀分散液，在一定温度下进行一段时间的水热反应，再经过离心、洗涤、干燥而获得贵金属/含氧硅纳米片复合材料。
5.如权利要求4所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中温度为0～25℃。
6.如权利要求4和5所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属无机化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯铱酸、三氯化铱、三氯化钌、氯化铑、氯铑酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求4-6所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属无机化合物水溶液的浓度为1.0～2.5mmol/L，均匀分散液中含氧硅纳米片的浓度为1～5mg/mL。
8.根据权利要求4-7任意所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中温度为140～200℃，时间为8～14小时。
9.如权利要求1-8任意所述的一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂在电催化甲醇氧化反应和析氢反应中的应用。
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