CN108179433A - 有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备及应用 - Google Patents

有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域及电催化制氢技术领域，具体涉及一种可用于碱性介质中电解水析氢反应的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备。该催化体系以三维多孔泡沫镍为电极基底，有序介孔炭为载体，纳米尺度的贵金属铱为活性组分，其中贵金属铱在催化剂中质量含量为0.6％，在整个电极中的质量担载量为0.3mg/cm2。其在碱性介质中，可高效地电解水制备氢气，并表现出良好的稳定性，充分发挥贵金属作用。其制备过程通过原位碳化法在泡沫镍电极上担载催化剂，无需外加粘结剂，且工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产和工业电解水制氢。

Description

有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备及应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域及电催化制氢技术领域，具体涉及一种在碱性介质中高效电解水制氢的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备。
背景技术
氢气是一种重要的清洁能源，具有来源广泛、能量密度高(143KJ/g)、无毒无害等优点，且燃烧产物仅为水蒸气，没有任何温室气体的产生，因而被认为是有希望替代化石能源的新型能源，一直以来受到全世界范围的广泛关注。然而制氢技术工艺的发展在很大程度上成为制约氢能利用的瓶颈，目前工业制氢工艺主要是石油催化裂化以及天然气蒸汽重整制氢，从环境及资源利用的角度来考虑并不符合现今“绿色可持续发展”的能源发展战略。近年来，随着新型发电技术(如来自太阳能、风能、地热能等可再生能源的发电技术)的不断发展和电网系统的不断优化与升级，电解水制氢技术的优势被进一步放大，甚至被广泛誉为“最理想的工业制氢方法”，而该技术的最核心问题就是高效、稳定、廉价的电催化剂的开发。
目前，电解水制氢工艺最有效的电极体系为铂等贵金属基电催化剂。然而，贵金属的高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂在电解水制氢中的广泛应用以及该制氢工艺的长足发展。因此对贵金属催化剂进行改性以充分发挥其效用得到研究者们的广泛重视。其中一个重要研究方向就是提高贵金属的有效活性表面积以降低贵金属用量。目前的研究重点在于减小贵金属的颗粒尺寸，以及将其负载在高比表面积的载体上。另一方面，催化剂的导电能力以及与电极材料之间的接触也是影响电催化电极性能的关键。现阶段报道的改性贵金属以及制备电极材料的方法均有局限性，如催化材料导电性不佳，制备工艺复杂；且通常是将制备好的电催化剂通过旋涂、喷涂、滴涂等方法负载到二维基底上，需要额外粘结剂与电极结合，导致催化剂在电极表面接触不良、分散不均且容易脱落等问题，严重影响了电极的最终催化活性及稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种以三维泡沫镍为电极基底、有序介孔碳负载纳米铱为催化剂的电催化析氢电极。该电催化电极贵金属用量极低，在碱性介质中表现出很高的催化活性及长期的结构和化学稳定性，可适用于工业电解水制氢。
本发明的目的之二是提供一种原位制备高效电解水制氢的钼镍复合碳氮化物电催化析氢电极的方法。该方法设计思路清晰新颖、工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。
本发明提供的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极的制备方法，具体操作如下：
(1)泡沫镍的预处理：在丙酮或乙醇中超声以脱脂除油，在超纯水超声且至少重复两次以清洗，在1～2mol/L的盐酸中超声酸化活化1～20分钟，最后再在超纯水中超声1～20分钟且至少重复两次；
(2)含过渡金属前驱体的高分子的自组装：将1～10g结构导向剂、1～10g单体A以及0.1～5g钼的可溶性盐溶解在10～50mL乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌后，再加入100～1000μL浓盐酸(质量含量为37％)以及1～10mL单体B，充分搅拌后静置聚合24～120小时；
(3)泡沫镍担载高分子聚合物：取上述聚合后的混合物的下层稠状液体溶解于1～10倍其质量的四氢呋喃溶液中，搅拌并超声使其充分溶解，后将此溶液浸渍在泡沫镍上，干燥后再次浸渍，重复1～5次后，在室温下干燥5～24小时；
(4)原位碳化：将担载有上述聚合物的泡沫镍电极，在流量为20～100mL/min的氮气中，以1～10℃/min的速度升至600～900℃/min，保持2～5小时。
优先地，所述步骤(2)中的结构导向剂为三嵌段共聚物Pluronic F127或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中的一种或两种，单体A为间苯二酚或苯酚中的一种或两种，单体B为甲醛或乙醛中的一种或两种。
优先地，所述步骤(2)中的钼的可溶性盐为六氯铱酸、三氯铱酸、六氯铱酸铵中的一种或几种。
本发明的技术原理为：铱前驱体与单体之间分子级混合，在模板剂的导向下单体自组装形成自带粘性的三维高分子聚合物，随后涂覆在泡沫镍电极上，形成均匀涂层。在热处理过程的初期，模板剂分解挥发，在聚合物中形成大量介孔结构，一方面促进随后的碳化过程，另一方面使得碳化后的碳载体为一种有序介孔结构。原位高温碳化的结果是形成了纳米金属铱高分散负载在有序介孔碳载体上，在不外加粘结剂下均匀担载在三维泡沫镍基底上，并与电极基底紧密接触，使得该催化剂电极在碱性条件下表现出良好的电化学稳定性。同时，这种三维泡沫镍一级孔结构复合碳载体二级有序介孔结构的特殊结构，极大提高电解过程中的电催化活性表面积，促进反应物和产物的有效传质，使得该催化剂电极在碱性条件下表现出极高的电催化制氢活性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明利用原位碳化法，直接在泡沫镍基底上均匀担载有序介孔碳负载的纳米金属铱电催化剂。该方法工艺成熟，操作简单可控，适合大规模工业生产，并向更多新型电极材料推广。
2.本发明利用三维泡沫镍一级孔结构与碳载体二级有序介孔结构的这种复合结构，极大提高电解过程中的电催化活性表面积，促进反应物和产物的有效传质，使得该催化剂电极在碱性条件下表现出极高的电催化制氢活性，在极低的贵金属用量下，保证了电催化分解水的析氢效率，充分发挥贵金属的有效催化能力。
3.本发明利用高分子的自身粘性，无需外加粘结剂，保证了电催化材料与电极基底的良好接触和紧密结合，从而使得该催化剂电极在碱性条件下表现出良好的电化学稳定性。
附图说明
图1为空白泡沫镍电极(图(a)和(d))，担载有原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂的泡沫镍电极(图(b)和(e))以及担载有非原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂粉末的泡沫镍电极(图(c)和(f))的扫描电镜图。；
图2为原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂粉末的透射电镜图；
图3为电极的电化学析氢活性与稳定性测试。其中(a)为不同电极在0.1mol/L的氢氧化钾中极化曲线图；(b)不同电极在0.1mol/L的氢氧化钾中的恒定电流下的电势-时间图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
一种原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化电极的制备方法，按照以下步骤进行。
(1)将泡沫镍在丙酮中超声10分钟，在超纯水超声10分钟清洗，且重复两次，在1mol/L的盐酸中超声10分钟，最后再在超纯水中超声10分钟清洗，且重复两次；
(2)将2.5g F127溶解在10mL乙醇中，加入5mL超纯水，搅拌30分钟后再加入3.3g间苯二酚，搅拌1.5小时。将0.81g六氯铱酸(H2IrCl6，质量含量为16.28％)溶于5mL超纯水中，加入到上述溶液中，并加入350μL浓盐酸和2.4mL质量含量为37％的甲醛溶液，搅拌1.5小时。静置聚合96小时；
(3)取上述聚合后的混合物的下层稠状液体溶解于2倍其质量的四氢呋喃溶液中，搅拌并超声使其充分溶解，后将此溶液浸渍在泡沫镍上，干燥后再次浸渍，在室温下干燥24小时；
(4)原位碳化：将担载有上述聚合物的泡沫镍电极，在流量为40mL/min的氮气中，以2℃/min的速度升至800℃/min，保持3小时；
(5)所制得的催化剂标记为“铱-介孔碳-泡沫镍”。
所制得的电极的制氢性能测试按以下方法进行：采用三电极体系，工作电极为1cm2的泡沫镍电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。电化学测试在输力强(Solarton)电化学工作站上进行，电解液为0.1mol/L的氢氧化钾溶液，测试过程通入高纯氮气进行饱和处理，测试温度控制为25℃。线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为1mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势。稳定性测试：电极上加以-10mA/cm2的电流密度，对电势-时间曲线进行30,000秒记录。稳定性测试的电极电势没有经过校正和换算。
实施例2
一种担载有非原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化粉末的电极的制备方法，按照以下步骤进行。
(1)将泡沫镍在丙酮中超声10分钟，在超纯水超声10分钟清洗，且重复两次，在1mol/L的盐酸中超声10分钟，最后再在超纯水中超声10分钟清洗，且重复两次；
(2)将2.5g F127溶解在10mL乙醇中，加入5mL超纯水，搅拌30分钟后再加入3.3g间苯二酚，搅拌1.5小时。将0.81g六氯铱酸(H2IrCl6，质量含量为16.28％)溶于5mL超纯水中，加入到上述溶液中，并加入350μL浓盐酸和2.4mL质量含量为37％的甲醛溶液，搅拌1.5小时。静置聚合96小时；
(3)非原位碳化：将上述聚合后的混合物的下层稠状液体，在流量为40mL/min的氮气中，以2℃/min的速度升至800℃/min，保持3小时；
(4)电极担载：取步骤(3)中制得的粉末样品在含有奈酚溶液(Nafion，质量分数为5％)的乙醇/水(体积比1：1)充分分散，滴在泡沫镍电极上，室温干燥24小时；
(5)所制得的催化剂标记为“铱-介孔碳/泡沫镍”。
所制得的电极的制氢性能测试同实施例1中所述的测试方法。
图1(a)和(d)为空白的泡沫镍的扫描电镜图，可以看出明显的三维骨架结构，表面较为光滑平整。图1(b)和(e)为实施例1中所制得的原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化泡沫镍电极的扫描电镜图，可以看出催化剂层均匀地涂覆在泡沫镍的骨架表面。图1(c)和(f)为实施例2中所制得的非原位碳化的担载有序介孔碳负载纳米铱基电催化粉末的泡沫镍电极的扫描电镜图，可以看出催化剂样品在泡沫镍电极表面分散不均，团聚严重。
图2为实施例1中所制得的原位碳化的有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂粉末的透射电镜图。从图2(a)和(b)中可以看出明显的有序介孔孔道结构。从图2(c)中可以看到在金属铱尺寸很小，分散均匀。
如图3(a)所示，该原位碳化得到的有序介孔碳负载纳米铱基电催化电极在碱性介质中表现出极高的析氢活性，电流密度在-10mA/cm2和-50mA/cm2下，过电势分别为78mV和165mV，远高于空白的泡沫镍，同时明显高于非原位碳化得到的担载有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂粉末的电极。从图3(b)中可以看出，在恒定的电流下，该原位碳化得到的有序介孔碳负载纳米铱基电催化电极在30,000电势没有明显下降，稳定性优于空白的泡沫镍和非原位碳化得到的担载有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂粉末的电极。
综上所述，通过简单的原位碳化法，可以一步制得有序介孔碳负载纳米铱基电催化电极。该电极的这种三维泡沫镍一级孔结构与碳载体二级有序介孔结构复合的孔结构，极大提高电解过程中的电催化活性表面积，促进反应物和产物的有效传质，使得该催化剂电极在碱性条件下表现出极高的电催化制氢活性，在极低的贵金属用量下，保证了电催化分解水的析氢效率，充分发挥贵金属的有效催化能力。同时该催化剂可以均匀包裹在泡沫镍的三维骨架上，形成紧密结合和良好接触，具有很高的电化学稳定性，满足于实际操作要求。该制备方法设计思路清晰新颖、工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作出的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极，其特征在于，该催化剂为有序介孔碳负载纳米铱基复合结构，其电极基底为三维多孔泡沫镍；其中贵金属铱在催化剂中质量含量为0.1～5％，在整个电极中的质量担载量为0.01～1mg/cm2。
2.如权利要求1所述的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极，其特征在于，通过原位碳化法在泡沫镍基底上直接担载有序介孔碳负载纳米铱基电催化剂；其中介孔孔径为2～10nm，孔体积为0.5～1cm3/g，铱粒径为1～5nm。
3.如权利要求1或2所述的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极，其特征在于，所述电极基底为纯度99.99％的三维多孔泡沫镍，其孔隙率为90～98％。
4.一种权利要求1-3任一所述的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)泡沫镍的预处理：在丙酮和/或乙醇中超声以脱脂除油，在超纯水超声且至少重复两次以清洗，在1～2mol/L的盐酸中超声酸化活化1～20分钟，最后再在超纯水中超声1～20分钟且至少重复两次；
(2)含过渡金属前驱体的高分子的自组装：将1～10g结构导向剂、1～10g单体A以及0.1～5g铱的可溶性盐溶解在10～50mL乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌后，再加入100～1000μL浓盐酸(质量含量为37％)以及1～10mL单体B，充分搅拌后静置聚合24～120小时；
(3)泡沫镍担载高分子聚合物：取上述聚合后的混合物的下层稠状液体溶解于1～10倍其质量的四氢呋喃溶液中，搅拌并超声使其充分溶解，后将此溶液浸渍在泡沫镍上，干燥后再次浸渍，重复1～5次后，在室温下干燥5～24小时；
(4)原位碳化：将担载有上述聚合物的泡沫镍电极，在流量为20～100mL/min的氮气中，以1～10℃/min的速度升至600～900℃/min，保持2～5小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的结构导向剂为三嵌段共聚物Pluronic F127或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中的一种或两种，单体A为间苯二酚或苯酚中的一种或两种，单体B为甲醛或乙醛中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的铱的可溶性盐为六氯铱酸、三氯铱酸、六氯铱酸铵中的一种或几种。
7.一种权利要求1-3任一所述的有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极的应用，其特征在于，该电催化析氢电极可以在碱性介质中用作阴极电解水分解制氢气。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于，碱性介质为氢氧化钾或氢氧化钠溶液中的一种或几种，其浓度为0.1～10mol/L。
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