CN112892528A - 一种贵金属/碳纳米复合催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属/碳纳米复合催化剂、其制备方法和应用，本发明涉及电催化领域。所述催化剂包括碳基质及结合在所述碳基质上的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为1‑3nm，所述碳基质为还原氧化石墨烯和/或碳纳米管。所述方法包括：1)采用碱‑乙二醇法制备贵金属纳米胶体；2)将表面具有含氧官能团的碳材料分散至水中；3)将所述铱纳米胶体和所得碳材料分散液混合搅拌，加热；4)分离，干燥，得到贵金属/碳纳米复合催化剂。本发明得到的贵金属/碳纳米复合催化剂可以实现高效电解水制取氢气，在碱性条件下电流密度达到‑10mA/cm2时的过电位仅有18.7mV。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域，涉及一种贵金属/碳纳米复合催化剂、其制备方法和应用，特别涉及一种贵金属/碳纳米复合催化剂、利用胶体法制备贵金属/碳纳米复合催化剂的方法和在电解水制取氢气中的应用。
背景技术
能源危机是本世纪的一大挑战，毕竟传统化石能源资源有限，且其使用过程中往往带来严重的环境污染问题。虽然近些年在诸如风能和太阳能等清洁能源领域已经有系列的突破，但这些来自大自然的能源往往会受限于他们的间歇性。相比之下，氢能是最清洁的新型能源之一，其燃烧热值高，燃烧同等质量的氢气产生的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。更重要的是，不同于煤炭、石油和天然气等燃料，氢气燃烧的产物是清洁的水。制备氢气的途径目前主要有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气和水蒸气催化转化制氢等。这其中水电解制氢是最为绿色的，因为水是世界上最干净的能源，电解水制氢而氢气燃烧生成了水，也更演绎了自然界物质循环利用、持续发展的经典过程。
在电解水制氢的过程中，由于水电解的能量需求高，因此引入能降低电解反应活化能的电催化剂显得尤为重要。电催化析氢过程与催化剂表面的金属-氢键能有极大的关联，键能太强则不利于被催化剂活化后处于过渡态的氢从催化剂表面脱落，而键能太弱则不利于催化剂对水中氢原子的捕获。目前，贵金属铱，铂，钌等因其具有适中的氢吸附能而成为当前的商业电解水催化剂中的一种。然而，由于贵金属的含量在地球上的资源总含量有限，价格非常昂贵，限制了这类材料的进一步发展。尽管近些年来有很多文献报道非贵金属可作为电极材料来实现水电解制氢，如(Nat.Commun.,2019,10,982；EnergyEnviron.Sci.,2017,10,1262；Adv.Sci.,2018,1700733)，但这些新型催化剂的性能仍然和贵金属催化剂具有较远的距离。因此，在发展水电解制氢催化剂方面，降低贵金属的使用量同时提高其电催化效率成为一个亟待解决的问题。
基于贵金属的粉末或者块状电催化剂在电解水制氢反应中效果并不好，主要是因为这类催化剂在反应过程中会发生溶解，附聚，粗化和奥斯特瓦尔德熟化，进而导致电化学活性面积的损失，影响反应性能。因此，为了确保低含量的贵金属能有很高的电解水制氢能力，需要将贵金属颗粒的尺寸减小至纳米或者原子尺度并负载到稳定且导电性好的载体上面。在设计这类贵金属/载体催化剂时，需要同时考虑到电解水制氢过程中涉及到的基本问题：(1)从能耗角度考虑，需要降低电解水过程中的过电位；(2)从成本和资源角度考虑：需要减少贵金属的负载量；(3)从材料的耐久性考虑，需要避免电化学活性面积的损失。近年来，相关文献和专利报道了设计基于贵金属的电催化剂高效电解水制氢的进展，比如：文献(Adv.Mater.2018,30,1805606；Chem.Sci.,2018,9,3570；J.Mater.Chem.A,2017,5,10584；Nanoscale,2017,9,1154)中用3D笼状有机网络，石墨烯或者碳纳米管可以捕获如贵金属铱这样的纳米粒子，以用于电解水产氢中。这些报告中铱的前驱体主要是贵金属盐或其衍生物，需要借助强还原剂(例如NaBH4或油胺)进行还原，并且实验涉及高温/高压处理才能得到贵金属的纳米颗粒。然而这些纳米粒子在这种合成过程中易于团聚，尺寸变大，使原子利用率不高，给降低过电势的进一步发展还留有很大空间。
此外，尽管一些额外的保护材料或包裹材料(例如聚苯并咪唑或者聚乙烯吡咯烷酮等)可以保护贵金属纳米颗粒免受粗化和团聚的影响，但由于添加了额外的保护剂，很难暴露再出更多的催化剂活性面。
因此，看似是解决电解水制氢的效率问题，实则是要设计出合理的贵金属催化剂的制备方法才是关键，如何能够既做到通过简单的手段就能得到尺寸小、粒径分布均一的贵金属催化剂，同时还能防止在催化过程中发生的如脱落或团聚现象，保障实现低的过电位和超长的续航能力，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种贵金属/碳纳米复合催化剂、其制备方法和应用，尤其是提供一种贵金属/碳纳米复合催化剂、利用胶体法制备贵金属/碳纳米复合催化剂的方法和在电解水制取氢气中的应用，可以实现高效电解得氢气。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种贵金属/碳纳米复合催化剂，所述催化剂包括碳基质及结合在所述碳基质上的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为1-3nm，所述碳基质为还原氧化石墨烯和/或碳纳米管。
所述贵金属纳米颗粒的粒径例如1nm、1.5nm、2nm或3nm等。
本发明的贵金属/碳纳米复合催化剂采用以sp2为主的还原氧化石墨烯和/或碳纳米管作为碳基质，在其上结合小粒径1-3nm的贵金属纳米颗粒，其分散均匀且结合牢固，可以在较低负载量(例如小于10％，甚至可低至0.01％)的条件下获得高的催化活性，在0.01-20％范围内，增加负载量可进一步提升催化活性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述贵金属包括铱、铂、铑或钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为铱。
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，碳基质的质量百分含量为80-99.99％，例如80％、83％、85％、86％、88％、90％、95％、96％、97％、98.5％或99％等。
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，活性组分贵金属纳米颗粒的质量百分含量为0.01-20％，例如0.01％、0.05％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、13％、15％、17％、18％或20％等。
作为本发明所述催化剂的优选技术方案，所述结合的方式为：采用表面具有含氧官能团的碳材料的分散液以及贵金属/乙二醇胶体，在加热条件下进行反应，碳材料表面的含氧官能团被还原的同时实现碳基质与贵金属纳米粒子的结合。此优选技术方案实现了贵金属/乙二醇胶体中的乙二醇对含氧官能团的去除并产生静电结合，结合方式更为牢固，且能够促进电子转移和协同效应，达到高效的电解水产氢效果。
优选地，所述表面具有含氧官能团的碳材料包括氧化石墨烯和/或碳纳米管。
作为本发明所述催化剂的优选技术方案，所述碳基质由还原氧化石墨烯和碳纳米管构成，碳纳米管分散在还原氧化石墨烯之间形成三维结构，贵金属纳米颗粒附着在碳材料外表面以及二者之间相接处造成的缺陷位处。该类催化剂在使用过程中表现出更佳的电化学活性面积和循环稳定性，若贵金属纳米颗粒从碳材料上脱落，其掉落到二维的还原氧化石墨烯片层上或碳纳米管上依然能高效的发挥催化活性，因而相对于传统的石墨等碳基质表现出更优异的循环稳定性。
优选地，所述碳基质中，还原氧化石墨烯和碳纳米管以任意比例混合，优选还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1-1:3，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。在此优选范围内，有利于还原氧化石墨烯和碳纳米管更好地形成三维结构的碳基质，碳纳米管分散在还原氧化石墨烯之间，贵金属纳米颗粒附着在碳材料外表面以及二者相接处造成的缺陷位处，该类催化剂在使用过程中表现出更佳的电化学活性面积和循环稳定性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的贵金属/碳纳米复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用碱-乙二醇法制备贵金属纳米胶体，记为贵金属/乙二醇胶体；
(2)将表面具有含氧官能团的碳材料分散至水中，得到碳材料分散液；
(3)将所述铱纳米胶体和碳材料分散液混合搅拌，加热后得到第一混合物；
(4)分离，干燥，得到贵金属/碳纳米复合催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)可以实现贵金属元素的均匀分布，而且在步骤(3)加热过程中，碳材料表面的含氧官能团将被铱胶体中的乙二醇分散介质还原，实现了一步法同时达到负载和还原碳材料表面官能团的功效。
表面具有含氧官能团的碳材料(比如传统的氧化石墨烯、酸化处理后的氧化石墨烯或酸化处理后的碳纳米管)，这类材料由于富含电子并且含有游离的含氧官能团而常常带负电(比如酸洗活化会氧化碳材料的表面，表面带官能团，比如羧基，羧基易于电离出质子，而自身带负电)，与贵金属胶体(比如铱胶体)中贵金属颗粒(比如铱纳米颗粒)的电荷趋同。本发明的合成方法中，利用贵金属/乙二醇胶体可以实现一步法同时达到负载和还原碳材料表面官能团的功效：乙二醇分散的铱在加热条件下会从稳定态转换成不稳定态，而分散在体系中的碳材料在该环境中也会不稳定，两者接触促进碳材料的吸附作用，同时乙二醇还原碳材料表面含氧官能团，最终碳材料与1-3nm的铱颗粒紧密结合，达到高效的电解水产氢效果。
本发明的方法中，对步骤(3)混合的体积比不作具体限定，由于不同碳材料的吸附能力不同，本领域技术人员可以根据载体的吸附能力以及预定的负载量进行调整，比如碳纳米管，如果想负载到和石墨烯相当的负载量，需加约6-7倍的胶体。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述贵金属纳米胶体包括铱纳米胶体、铂纳米胶体、铑纳米胶体或钌纳米胶体中的任意一种或至少两种的组合，优选为铱纳米胶体。采用铱纳米胶体可以制备得到对氢的吸附和脱附能恰好适中的高性能催化剂，利于电催化析氢反应。
优选地，所述贵金属纳米胶体的质量分数为0.2-0.8％，例如0.21％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，若质量分数过低，会导致需要大量的贵金属纳米胶体来达到预期负载量的效果；而质量分数过高，则胶体溶液过浓，不利于和碳材料的充分混合和均匀负载，为了更好地兼顾上述两方面的效果，更优选为0.3-0.5％。所述贵金属纳米胶体的质量分数为：该胶体中贵金属的质量分数。
优选地，步骤(1)所述碱-乙二醇法制备贵金属纳米胶体的具体步骤包括：
(1-1)将贵金属盐溶解于乙二醇中得到溶液A；
(1-2)将氢氧化钠和乙二醇混合，制成溶液B；
(1-3)在常温搅拌的条件下，使用所述溶液B将溶液A的pH值调至碱性条件下，并使两种溶液完全混合均匀，在惰性气体氛围保护下升温到150-170℃保持2-5小时，冷却后得到贵金属纳米胶体。
本发明的方法中，对步骤(1-2)所述溶液B中，氢氧化钠的浓度不作具体限定，本领域技术人员可以根据需要进行调整。举例说明，若浓度较低，可以增加其用量来调控后续胶体的pH值至碱性，从而对应了较低质量分数的贵金属纳米胶体，可以增加其用量来实现预定贵金属负载量。示例性的氢氧化钠浓度为0.1-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L等。
优选地，步骤(1-1)所述贵金属盐包括三氯化铱、氯铂酸、三氯化铑或三氯化钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氯化铱。
优选地，步骤(1-3)所述pH＝8-13，例如8、8.5、9、9.5、10、11、11.5、12或13等，在上述优选范围内可以获得更佳的分散性和更小的粒径，更优选pH值为10。
优选地，步骤(2)所述碳材料为氧化石墨烯和/或碳纳米管。
优选地，步骤(2)将碳材料分散至水中常温超声和搅拌1-3小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.2小时、2.6小时或3小时等。
优选地，步骤(2)所述碳材料分散液中，碳材料的浓度为0.1-10g/L，例如0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L或10g/L等。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为0.5-5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(3)所述加热的方式为回流加热。
乙二醇的沸点是197.3℃，体系中既有乙二醇又分散有碳材料和水，共沸点低于乙二醇的沸点，步骤(3)所述加热的设定温度以能够实现回流为准，若温度过低，则不利于碳材料表面含氧官能团的还原，优选140-160℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。
优选地，步骤(3)所述加热的时间为大于2h，例如2h、3h、3.5h、4h、5h、8h、10h、13h、15h或18h等，优选为2-5h。
优选地，步骤(4)所述分离的方式为离心。
优选地，所述干燥的方式为冷冻干燥1-3天，冷冻干燥有利于更好地保证良好的均一性状态。
优选地，所述分离之后干燥之前，采用去离子水反复洗涤和离心。通过洗涤和离心，可以去除掉未反应掉的乙二醇。
示例但非限制性地，使用碱-乙二醇法制备铱纳米胶体，具体步骤包括：
(1-1)将1.0g三氯化铱溶解到150ml乙二醇中得到溶液A；
(1-2)配制0.25mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液B；
(1-3)在常温搅拌的条件下，使用所述溶液B将溶液A的pH值调至10.0并使两种溶液完全混合均匀。在惰性气体氛围保护下升温到160℃保持3小时，冷却后得到质量分数为0.4％的铱纳米胶体。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)使用碱-乙二醇法制备铱纳米胶体，铱纳米胶体的质量分数为0.3-0.5％；
(2)将氧化石墨烯和碳纳米管分别酸洗活化，然后分散至水中得到碳材料分散液；
(3)将所述铱纳米胶体和碳材料分散液混合搅拌0.5-5h，加热至160℃得到第一混合物；
(4)将所述第一混合物离心，并用去离子水反复洗涤和离心，冷冻干燥，即得铱/碳纳米复合催化剂。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的贵金属/碳纳米复合催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于电解水反应中。
优选地，所述电解水反应为电解水制氢反应。
优选地，所述电解水反应中，以第一方面所述的贵金属/碳纳米复合催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，石墨电极为对电极。
优选地，所述电解水反应中，电解液可以为酸洗、中性或碱性。
示例但非限制性地，所述电解水制氢反应的测试条件为：选择1mol/L KOH溶液作为电解液；将铱/碳纳米复合催化剂修饰的玻碳电极为工作电极、甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极、石墨电极为对电极。
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的合成方法中所使用的贵金属/乙二醇胶体可以实现一步法同时达到负载和还原碳材料表面官能团的功效，碳材料与1-3nm的铱颗粒紧密结合，达到高效的电解水产氢效果。
(2)在电化学循环过程中，还原氧化石墨烯和碳纳米管的复合载体材料可以给铱纳米颗粒表面和电解质之间提供更多的接触面积，从而提供电化学活性面积，减小电化学反应过程中的交流内阻，提高电解水产氢的性能。
(3)本发明优选碳基质由还原氧化石墨烯和碳纳米管构成，碳纳米管分散在还原氧化石墨烯之间，形成三维结构的碳基质，贵金属纳米颗粒附着在碳材料外表面以及二者相接处造成的缺陷位处，该类催化剂在使用过程中表现出更佳的电化学活性面积和循环稳定性，若贵金属纳米颗粒从碳材料上脱落，其掉落到二维的还原氧化石墨烯片层上或碳纳米管上依然能高效的发挥催化活性，因而相对于传统的石墨等碳基质表现出更优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的透射电镜图；
图2a和图2b为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的X-射线电子能谱图；
图3为实施例1铱/碳纳米管、实施例2铱/石墨烯、实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的线性扫描伏安性能比较图；
图4为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂在不同扫速下的循环伏安性能图；
图5为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂在不同过电位下的电化学交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例部分涉及到的“石墨烯”为还原氧化石墨烯，其是通过对氧化石墨烯进行还原而得到的。
制备例1
0.4％铱/乙二醇胶体的制备
(1-1)将1.0g三氯化铱溶解到150ml乙二醇中得到溶液A；
(1-2)将氢氧化钠和乙二醇混合，得溶液B，其中氢氧化钠的浓度为0.25mol/L；
(1-3)在常温搅拌的条件下，使用溶液B将溶液A的pH值调至10.0并使两种溶液完全混合均匀。在惰性气体氛围保护下升温到160℃保持3小时，冷却后得到质量分数为0.4％的铱纳米胶体。
制备例2
除了改变三氯化铱的加入量制备得到质量分数为0.3％的铱纳米胶体外，其他方法和条件与制备例1相同。
制备例3
除了改变三氯化铱的加入量制备得到质量分数为0.45％的铱纳米胶体外，其他方法和条件与制备例1相同。
制备例4
除了将三氯化铱替换为氯铂酸外，制备得到质量分数为0.4％的铂纳米胶体外，其他方法和条件与实施例1相同。
制备例5
酸洗活化后的碳纳米管的制备。
采用1g碳纳米管(中科时代纳米提供，产品牌号：TNM3)，分散到12mL浓硫酸(分析纯，18mol/L)和浓硝酸(分析纯，18mol/L)混合溶液中(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1)，90摄氏度回流搅拌4小时，然后用去离子水反复洗涤过滤至滤液为中性，收集滤饼，干燥得到酸洗活化后的碳纳米管，备用。
制备例6
酸洗活化后的氧化石墨烯的制备。
采用1g氧化石墨烯(中科时代纳米提供，产品牌号：TNGO)，分散到12mL浓硫酸(分析纯，18mol/L)和浓硝酸(分析纯，18mol/L)混合溶液中(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1)，90摄氏度回流搅拌4小时，然后用去离子水反复洗涤过滤至滤液为中性，收集滤饼，干燥得到酸洗活化后的碳纳米管，备用。
实施例1
铱/碳纳米管催化剂的制备和电解水制氢性能研究。
铱/碳纳米管催化剂的制备方法：50mg制备例5酸洗活化后的碳纳米管分散到50mL去离子水中，加入40g制备例1所得0.4％铱/乙二醇胶体，搅拌并以160℃加热回流3小时，冷却后离心并用水反复洗涤和离心4次。冷冻干燥后得到铱/碳纳米管催化剂。以所得催化剂的总质量为100％计，铱纳米颗粒的质量百分含量为8％。
铱/碳纳米管催化剂电催化水解制氢反应：采用三电极反应装置，催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极。将2.0mg铱/碳纳米管催化剂与200μL乙醇/Nafion混合液(乙醇与Nafion溶液体积比为3:1)配制成为悬浊液并超声分散一小时，取5μL的该悬浊液涂于面积为0.07065cm2的玻碳电极表面并使其自然干燥。配制250mL 1mol/L KOH溶液作为电解液，并在反应前通氢气1小时排除电解液中空气，于室温下测量。通过循环伏安法(-1.4V-0)循环100圈对电极进行活化，之后通过0到-1.4V进行线性扫描伏安法测定其电催化析氢性能，并用其在-10mA/cm2电流密度下的过电位来评价该电催化剂的性能。通过循环伏安法(0.4V-0.5V)以不同的扫速(25mV-200mV)评估其电化学活性面积。通过电化学交流阻抗法在不同的过电位下(50mV,100mV,150mV,200mV)测定该电催化剂在使用中的交流内阻。同时，为评估该催化剂的电催化循环性能，在电化学测试窗口下(-1.4V-0)循环测试10,000次后再次测量其在-10mA/cm2电流密度下的过电位。结果如表1所示。
表1
实施例2
铱/石墨烯催化剂的制备和电解水制氢性能研究。
铱/石墨烯催化剂的制备方法：50mg制备例6酸洗活化后的氧化石墨烯分散到50mL去离子水中，加入6g制备例1所得0.4％铱/乙二醇胶体，搅拌并以160℃加热回流3小时，冷却后离心并用水反复洗涤和离心4次。冷冻干燥后得到铱/石墨烯催化剂。以所得催化剂的总质量为100％计，铱纳米颗粒的质量百分含量为8％。
铱/石墨烯催化剂电催化水解制氢反应：采用三电极反应装置，催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极。将2.0mg铱/石墨烯催化剂与200μL乙醇/Nafion混合液(乙醇与Nafion溶液体积比为3:1)配制成为悬浊液并超声分散一小时，取5μL的该悬浊液涂于面积为0.07065cm2的玻碳电极表面并使其自然干燥。配制250mL 1mol/L KOH溶液作为电解液，并在反应前通氢气1小时排除电解液中空气，于室温下测量。通过循环伏安法(-1.4V-0)循环100圈对电极进行活化，之后通过0到-1.4V进行线性扫描伏安法测定其电催化析氢性能，并用其在-10mA/cm2电流密度下的过电位来评价该电催化剂的性能。通过循环伏安法(0.4V-0.5V)以不同的扫速(25mV-200mV)评估其电化学活性面积。通过电化学交流阻抗法在不同的过电位下(50mV,100mV,150mV,200mV)测定该电催化剂在使用中的交流内阻。同时，为评估该催化剂的电催化循环性能，在电化学测试窗口下(-1.4V-0)循环测试10,000次后再次测量其在-10mA/cm2电流密度下的过电位。结果如表2所示。
表2
实施例3
铱/碳纳米管/石墨烯催化剂的制备和电解水制氢性能研究。
铱/碳纳米管/石墨烯的制备方法：50mg酸洗活化后的碳纳米管分散到50mL去离子水中，50mg酸洗活化后的氧化石墨烯分散到50mL去离子水中，两份分散液混合搅拌24h。加入6g 0.4％铱/乙二醇胶体，搅拌并以160℃加热回流3小时，冷却后离心并用水反复洗涤和离心4次。冷冻干燥后得到铱/碳纳米管/石墨烯催化剂。以所得催化剂的总质量为100％计，铱纳米颗粒的质量百分含量为8％。
铱/碳纳米管/石墨烯催化剂电催化水解制氢反应：采用三电极反应装置，催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极。将2.0mg铱/碳纳米管/石墨烯催化剂与200μL乙醇/Nafion混合液(乙醇与Nafion溶液体积比为3:1)配制成为悬浊液并超声分散一小时，取5μL的该悬浊液涂于面积为0.07065cm2的玻碳电极表面并使其自然干燥。配制250mL1mol/L KOH溶液作为电解液，并在反应前通氢气1小时排除电解液中空气，于室温下测量。通过循环伏安法(-1.4V-0)循环100圈对电极进行活化，之后通过0到-1.4V进行线性扫描伏安法测定其电催化析氢性能，并用其在-10mA/cm2电流密度下的过电位来评价该电催化剂的性能。通过循环伏安法(0.4V-0.5V)以不同的扫速(25mV-200mV)评估其电化学活性面积。通过电化学交流阻抗法在不同的过电位下(50mV,100mV,150mV,200mV)测定该电催化剂在使用中的交流内阻。同时，为评估该催化剂的电催化循环性能，在电化学测试窗口下(-1.4V-0)循环测试10,000次后再次测量其在-10mA/cm2电流密度下的过电位。结果如表3所示。
图1为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的透射电镜图，由图可知，还原氧化石墨烯和碳纳米管的混合载体中，还原氧化石墨烯层状结构被碳纳米管分散开而未有团聚现象，此外，铱纳米颗粒均匀地分布在载体上。
图2a和图2b为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的X-射线电子能谱图，由图可知，碳载体上的羧基官能团经过负载后被乙二醇还原，无羧基中碳氧的结合能信号，并且从铱的结合能可知，铱在负载之后仍能保持为最低价态0价。
图3为实施例1铱/碳纳米管、实施例2铱/石墨烯、实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂的线性扫描伏安性能比较图，由图可知，实施例3中的碳纳米管和石墨烯混合载体的电催化剂具有更低的电催化析氢过电位。
图4为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂在不同扫速下的循环伏安性能图，由图可知，实施例3中的碳纳米管和石墨烯混合载体的电催化剂具有较大的电化学活性面积，暴露出更多的催化活性位点，提高电催化性能。
图5为实施例3铱/碳纳米管/石墨烯复合催化剂在不同过电位下的电化学交流阻抗图，由图可知，实施例3中的碳纳米管和石墨烯混合载体的电催化剂具有较低的交流内阻，再次验证和支撑了其优秀的电催化性能。
表3
实施例4
除了将0.4％铱/乙二醇胶体替换为制备例2所得0.3％铱/乙二醇胶体，控制0.3％铱/乙二醇胶体的使用量，使所得产物中铱的质量百分含量仍为8％外，其他内容与实施例2相同。
采用与实施例2相同的方法和条件进行检测，结果如表4所示。
表4
实施例5
除了将0.4％铱/乙二醇胶体替换为制备例4所得0.4％铂/乙二醇胶体，控制0.4％铂/乙二醇胶体的使用量，使所得产物中铂的质量百分含量仍为8％外，其他内容与实施例2相同。
采用与实施例2相同的方法和条件进行检测，结果如表5所示。
表5
实施例6
铱/碳纳米管/石墨烯的制备方法：80mg酸洗活化后的商业碳纳米管分散到50mL去离子水中，40mg酸洗活化后的商业氧化石墨烯分散到50mL去离子水中，两份分散液混合搅拌20h。加入制备例3所得的2.4g 0.45％铱/乙二醇胶体，搅拌并以160℃加热回流5小时，冷却后离心并用水反复洗涤和离心3次。冷冻干燥后得到铱/碳纳米管/石墨烯催化剂。以所得催化剂的总质量为100％计，铱纳米颗粒的质量百分含量为2％。
采用与实施例2相同的方法和条件进行检测，结果如表6所示。
表6
对比例1
本对比例为商用20％Pt/C电解水制氢催化剂(Johnson Matthey，Hispec 3000，其中贵金属铂的质量百分含量为20％)。
采用与实施例2相同的方法和条件进行检测，结果如表7所示。
表7
对比例2
除了将酸洗活化后的商业碳纳米管和酸洗活化后的商业氧化石墨烯替换为等量的活性炭外，其他方法和条件与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，结果如表8所示。
表8
由实施例和对比例的测试结果可知，本发明所提到的用胶体法制备水电解制氢的电催化剂具有优异的电化学性能，其中，制备出低贵金属负载量的催化剂能在电催化性能上甚至超过高负载量的商业电催化剂，体现出金属纳米材料优势。此外，在石墨烯和/或碳纳米管这类催化剂载体的选择和成分上的设计都不会影响电催化的性能，但对比例2活性炭这类以sp3杂化形式居多的碳材料则不利于在电催化剂中使用，尤其是经过长循环的电化学反应后，性能明显衰减；而对于石墨烯和/或碳纳米管这类以sp2杂化形式居多的碳材料在本发明的使用中，通过控制贵金属胶体这一前驱体的含量的投料量，可以实现对最终电催化剂负载量的控制，达到调控电催化性能的效果。
由此可见，本发明所提出的一种胶体法制备贵金属碳纳米复合催化剂的制备和在电解水制氢反应中的应用，都具有解决当前电解水制氢过程中瓶颈问题的潜力。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本实发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属/碳纳米复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳基质及结合在所述碳基质上的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为1-3nm，所述碳基质为还原氧化石墨烯和/或碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属包括铱、铂、铑或钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为铱；
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，碳基质的质量百分含量为80-99.99％；
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，活性组分贵金属纳米颗粒的质量百分含量为0.01-20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述结合的方式为：采用表面具有含氧官能团的碳材料的分散液以及贵金属/乙二醇胶体，在加热条件下进行反应，碳材料表面的含氧官能团被还原的同时实现碳基质与贵金属纳米粒子的结合；
优选地，所述表面具有含氧官能团的碳材料包括氧化石墨烯和/或碳纳米管。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述碳基质由还原氧化石墨烯和碳纳米管构成，碳纳米管分散在还原氧化石墨烯之间形成三维结构；
优选地，所述碳基质中，还原氧化石墨烯和碳纳米管以任意比例混合，优选还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1-1:3。
5.一种利用胶体法制备权利要求1-4任一项所述的贵金属/碳纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用碱-乙二醇法制备贵金属纳米胶体，记为贵金属/乙二醇胶体；
(2)将表面具有含氧官能团的碳材料分散至水中，得到碳材料分散液；
(3)将所述铱纳米胶体和碳材料分散液混合搅拌，加热后得到第一混合物；
(4)分离，干燥，得到贵金属/碳纳米复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属纳米胶体包括铱纳米胶体、铂纳米胶体、铑纳米胶体或钌纳米胶体中的任意一种或至少两种的组合，优选为铱纳米胶体；
优选地，所述贵金属纳米胶体的质量分数为0.2-0.8％，优选0.3-0.5％；
优选地，步骤(1)所述碱-乙二醇法制备贵金属纳米胶体的具体步骤包括：
(1-1)将贵金属盐溶解于乙二醇中得到溶液A；
(1-2)将氢氧化钠和乙二醇混合，制成溶液B；
(1-3)在常温搅拌的条件下，使用所述溶液B将溶液A的pH值调至碱性条件下，并使两种溶液完全混合均匀，在惰性气体氛围保护下升温到150-170℃保持2-5小时，冷却后得到贵金属纳米胶体；
优选地，步骤(1-1)所述贵金属盐包括三氯化铱、氯铂酸、三氯化铑或三氯化钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氯化铱；
优选地，步骤(1-3)所述pH＝8-13，优选pH值10。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳材料为氧化石墨烯和/或碳纳米管；
优选地，步骤(2)将碳材料分散至水中常温超声和搅拌1-3小时；
优选地，步骤(2)所述碳材料分散液中，碳材料的浓度为0.1-10g/L；
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为0.5-5h；
优选地，步骤(3)所述加热的方式为回流加热；
优选地，步骤(3)所述加热的设定温度为140-160℃；
优选地，步骤(3)所述加热的时间为大于2h，优选为2-5h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述分离的方式为离心；
优选地，所述干燥的方式为冷冻干燥1-3天；
优选地，所述分离之后干燥之前，采用去离子水反复洗涤和离心。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使用碱-乙二醇法制备铱纳米胶体，铱纳米胶体的质量分数为0.3-0.5％；
(2)将氧化石墨烯和碳纳米管分别酸洗活化，然后分散至水中得到碳材料分散液；
(3)将所述铱纳米胶体和碳材料分散液混合搅拌0.5-5h，加热至160℃得到第一混合物；
(4)将所述第一混合物离心，并用去离子水反复洗涤和离心，冷冻干燥，即得铱/碳纳米复合催化剂。
10.如权利要求1-4任一项所述的贵金属/碳纳米复合催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于电解水反应中；
优选地，所述电解水反应为电解水制氢反应；
优选地，所述电解水反应中，以权利要求1-4任一项所述的贵金属/碳纳米复合催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，石墨电极为对电极；
优选地，所述电解水反应中，电解液为酸洗、中性或碱性。
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