CN113403629A - 一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN113403629A CN202110628667.6A CN202110628667A CN113403629A CN 113403629 A CN113403629 A CN 113403629A CN 202110628667 A CN202110628667 A CN 202110628667A CN 113403629 A CN113403629 A CN 113403629A
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施忠贵
张洋
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Abstract

本申请涉及电解水领域，具体公开了一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法。电解水制氢系统用催化剂的制备方法为：S1、制备多孔碳材料；S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰；S3、将γ‑二氧化锰、硝酸钴和硝酸镍混合，加入无水乙醇，形成混合溶液，加入多孔碳材料，水热反应，加入含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，回流、离心、洗涤、干燥，制得中间体；S4、将中间体置于由氧化石墨烯、碳纳米管和DMF溶液制成的混合溶液中，加入氯铂酸，超声，加入还原剂，退火，制得电解水制氢系统用催化剂。本申请的电解水制氢系统用催化剂，使用过渡金属氧化物降低贵金属的用量，稳定性高，催化活性好。

Description

一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及电解水技术领域，更具体地说，它涉及一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种能量高、洁净且可再生的能源，受到广泛关注，在众多制氢的方法中，电化学水解制氢是公认的较为简单和实用的方式。电催化分解水由析氢反应和析氧反应两个半反应组成，理论上只需要1.23V电压就可以发生，但是实际由于产生过电势，所加的电压为1.8～2.0V，远高于理论电压。
工业上，普遍采用铂、钌、钯、铱贵金属及其氧化物，如氧化钌或氧化铱等作为催化剂来将降低析氧反应的过电势，其中铂的制氢效果最优，贵金属铂等在地壳中含量仅为3.7×10-6，极其稀缺，且成本较高，另外贵金属催化剂反应一段时间后，容易团聚，分散性不好，进而导致催化剂的结构发生变化，影响其催化性能。
针对上述中的相关技术，发明人认为开发一种稳定性好，尽量降低贵金属使用量的催化剂是亟待解决的问题。
发明内容
为了降低贵金属的使用量，提高催化剂的稳定性，本申请提供一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种电解水制氢系统用催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种电解水制氢系统用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料；
多孔碳相互连接的孔结构有利于氧还原反应相关分子的扩散，而碳骨架在氧还原过程中起着电子传导的作用，有利于提高电催化活性
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰；
S3、将γ-二氧化锰、硝酸钴和硝酸镍混合，加入无水乙醇，形成混合溶液，加入修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在100-200℃下水热反应，加入浓度为10-30％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在180-200℃下回流1-3h，离心、洗涤、干燥,制得中间体，多孔碳材料、混合溶液和含硫化合物的质量比为1-1.5:2-3:3-5，硝酸镍、硝酸钴、γ-二氧化锰与无水乙醇的质量比为0.1-0.3:0.1-0.3:0.06-0.1:1；
S4、将中间体置于由氧化石墨烯、碳纳米管和DMF溶液制成的混合溶液中，混合均匀后，加入氯铂酸，超声20-30min，加入还原剂，在40-60℃下水浴20-24h，退火，制得电解水制氢系统用催化剂，氧化石墨烯、碳纳米管和DMF溶液的质量比为1:1-2:10-20，中间体与混合溶液的质量比为1:1-2，氯铂酸、还原剂和氧化石墨烯的质量比为0.02-0.05:0.4-0.8:1。
通过采用上述技术方案，由于过渡金属镍、钴和锰的产量高，镍的销售价格约为133000元/吨，钴的销售价格约为131800元/吨，锰的销售价格约为6800元/吨，而铂的价格约为2000美元/盎司，使用含量较为丰富且价格较为使用的过渡金属替代价格较高的金属铂，使金属铂用量降低，从而节约成本，采用多孔碳材料作为骨架，经过偶联剂处理后，多孔碳材料与过渡金属氧化物的亲和力增大，使用硝酸镍、硝酸钴与含硫化合物进行反应，制成硫化镍和硫化钴，填充和负载于多孔碳材料的孔隙内，增强制氢效果，并且γ-二氧化锰作为锰源，其加入后，能生成尺寸更小的Ni-MnCo2O4.5芒刺，使多孔碳材料表面负载充分，从而显示出优异的催化性能；然后再用氧化石墨烯负载铂，退火能去除氧化石墨烯中的含氧官能团，将氧化石墨烯转化为石墨烯，石墨烯薄膜是层状结构，碳纳米管位于石墨烯层间，由于石墨烯中π-π堆积作用和范德华力作用，赋予石墨烯良好的成膜性，在多孔碳材料表面形成石墨烯/碳纳米管复合膜，从而增加硫化镍、硫化钴和Ni-MnCo2O4.5芒刺与多孔碳材料之间的稳定性，碳纳米管的阿计入能减少石墨烯碳原子之间的聚积作用，增加石墨烯薄膜的机械强度，且碳纳米管还能增大石墨烯薄膜的比表面积，增加石墨烯碳原子的层间距，而石墨烯能增大碳纳米管的紧实度，改善催化剂的催化活性。
另外因电解水反应中，经常采用酸性溶液作为电解液，但硫化镍、硫化钴等在酸性溶液中易溶解，导致催化活性和稳定性降低，将过渡金属氧化物包裹在石墨烯/碳纳米管复合膜中，形成过渡金属氧化物和碳材料的复合结构，能有效解决过渡金属氧化物在酸性溶液中溶剂的问题，还能防止相邻金属纳米颗粒之间发生聚合，提高催化剂的产氢活性和稳定性。
优选的，所述步骤S1中，多孔碳材料的制备方法如下：
将0.2-0.25重量份碳纳米管置于乙醇中，超声分散25-30min，得到悬浮液，加入3-4重量份PMMA和0.9-1重量份聚丙烯腈质量分数为1％的二甲基酰胺溶液，超声分散10-20min，升温至80-90℃，在氮气气氛下，于350-400℃下煅烧2-2.5h，然后在750-800℃下焙烧2-2.5h，冷却至室温，制得多孔碳材料。
通过采用上述技术方案，经焙烧后，碳纳米管缠绕交联成大小相对均匀的大孔结构，孔径在20μm左右，多孔碳材料表面的大孔有利于金属氧化物均匀附着在其孔内，硫化钴、硫化镍和Ni-MnCo2O4.5负载在多孔碳材料的孔壁上，使碳材料优异的导电性能和催化剂的催化性能相结合，增强催化剂的氧还原性能，在氧还原过程中，多孔碳材料中的大孔，有利于反应物质，如氧气、氢氧根、氢离子和水的扩散，碳骨架能提高电子的传导效果，微孔结构能有效加快电子传输和离子扩散，有效改善材料的超电容性能，而高比表面积能使更多的电催化活性位点暴露于催化剂的表面，提高催化剂的催化效果。
优选的，所述步骤S2的具体方法为：将多孔碳材料置于甲苯中，超声分散30-40min，加入偶联剂，在130-150℃下回流20-22h，离心、真空干燥，多孔碳材料、甲苯和偶联剂的质量比为1-2:5-6:0.4-0.5。
通过采用上述技术方案，偶联剂分子结构的一端亲无机物，另一端亲有机物，因此偶联剂结构中的羟基能够与多孔碳材料表面的羟基产生牢固的键合作用，偶联剂另一端含有的双键，能够与硫化镍、硫化钴等结合，因此偶联剂能在多孔碳材料金属氧化物的界面间，架起分子桥，把两种性质各异的材料连接在一起，起到提高多孔碳材料和硫化镍、硫化钴结合强度的作用，从而提高催化剂的稳定性。
优选的，所述偶联剂为KH-570硅烷偶联剂、KH-550硅烷偶联剂和KH-560硅烷偶联剂中的一种或几种的组合物。
优选的，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨烯置于DMF溶液中，超声振荡1-1.5h，加入乙二胺，在80-90℃下水浴回流10-12h，冷却至室温，用DMF溶液洗涤，真空干燥，制得氧化石墨烯，石墨烯、DMF溶液和乙二胺的质量比为2-3:1-2:3-4。
通过采用上述技术方案，由于金属铂在负载于氧化石墨烯上时，极易发生团聚现象，使催化剂的活性降低，从而降低电解水制氢效率，为了能发挥石墨烯优良的特性，提高铂的分散性，使用乙二胺对石墨烯进行氨基功能化，氨基功能化石墨烯不仅保持了石墨烯原油的优异特性，其表面还带有大量的极性基团，使铂更容易负载于其表面，还能增加金属铂与氧化石墨烯的结合力，使金属铂均匀分散于表面，提高催化剂的电化学特性。
优选的，所述步骤S4中，在退火后，将催化剂放入混合溶液中，搅拌均匀，分离、干燥，在惰性气氛下，焙烧2-3h后在HF溶液中刻蚀，混合溶液由正硅酸乙酯、间苯二酚、碳酸钠和甲醛水溶液按照2-4:2.5-3:3-4:3-5的质量比混合制成，催化剂与混合溶液的质量比为2-5:5-7。
通过采用上述技术方案，因氧化石墨烯与铂、多孔碳材料与硫化镍、硫化钴和Ni-MnCo2O4.5之间的负载作用力较弱，使负载的催化剂颗粒容易发生迁移、团聚长大从而降低甚至失去催化活性，使用间苯二酚与甲醛水溶液以碳酸钠为催化剂，制成耐高温的酚醛树脂，加入正硅酸乙酯，增大酚醛树脂的粘度，将催化剂包裹在酚醛树脂内，然后用氢氟酸刻蚀，使其表面产生细微孔隙，供反应相关物质扩散，包覆酚醛树脂的催化剂，进一步提高了催化剂的稳定性。
优选的，所述惰性气体为氩气，焙烧时升温速度为2-10℃/min，焙烧温度为650-850℃。
通过采用上述技术方案，在氩气气氛下，经焙烧后，酚醛树脂中溶剂挥发，并使酚醛树脂产生很高的残碳，有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
优选的，所述HF溶液的质量溶度为5-10％，刻蚀时间为1-6h。
通过采用上述技术方案，使用该浓度的氢氟酸将酚醛树脂进行刻蚀，能使酚醛树脂表面产生细微孔隙，便于相关物质的扩散。
第二方面，本申请提供一种电解水制氢系统用催化剂，采用如下的技术方案：
一种电解水制氢系统用催化剂，由电解水制氢系统用催化剂的制备方法制成。
通过采用上述技术方案，使制得的催化剂中贵金属铂的用量低，但催化效果好，稳定性高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用多孔碳材料负载过渡金属氧化物硫化镍、硫化钴和Ni-MnCo2O4.5，然后在多孔碳材料表面形成负载铂的石墨烯/碳纳米管复合膜，在降低贵金属铂用量的同时，改善催化剂的活性，同时增加过渡金属氧化物与多孔碳材料之间的结合力，增大催化剂的稳定性；另外包覆的石墨烯/碳纳米管复合膜能防止过渡金属被酸性电解液溶解，还能避免相邻金属纳米颗粒之间发生聚合，提高催化剂的稳定性和产氢活性。
2、本申请中优选采用碳纳米管制备多孔碳材料，以PMMA作为致孔剂，经烧结后，碳纳米管缠绕交联形成大小相对均匀的大孔结构，从而便于硫化镍、硫化钴和Ni-MnCo2O4.5在多孔碳材料的孔隙内负载，从而使多孔碳材料具有优异的导电性能和催化活性。
3、本申请中将多孔碳材料经过偶联剂处理后再与硫酸镍等组分混合负载，偶联剂能增大多孔碳材料和过渡金属氧化物之间的结合力，防止过渡金属氧化物之间团聚，从而改善催化剂的稳定性。
4、本申请中将催化剂置于正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛水溶液等组分中混合后，焙烧，在催化剂表面包覆酚醛树脂，能防止铂与氧化石墨烯或多孔碳材料与过渡金属氧化物之间的负载作用力减弱，而使负载颗粒发生迁移、团聚，包覆在催化剂表面的酚醛树脂，能增大催化剂的稳定性。
具体实施方式
多孔碳材料的制备例1-3
制备例1-3中碳纳米管选自河北墨钰化工有限公司，型号为CN2020；PMMA选自东莞市华鑫发塑胶原料有限公司，型号为CLEAR011、聚丙烯腈选自大城县博阳保温材料销售部，货号为9000-1，长度为6mm。
制备例1：将0.2kg碳纳米管置于5kg乙醇中，以200w的功率超声分散25min，得到悬浮液，加入3kg PMMA和0.9kg聚丙烯腈质量分数为1％的二甲基酰胺溶液，以200w的功率超声分散10min，升温至80℃，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至350℃，于350℃下煅烧2.5h，然后升温30min，在750℃下焙烧2.5h，冷却至室温，制得多孔碳材料。
制备例2：将0.25kg碳纳米管置于6kg乙醇中，以250w的功率超声分散30min，得到悬浮液，加入3.5kg PMMA和1kg聚丙烯腈质量分数为1％的二甲基酰胺溶液，以250w的功率超声分散20min，升温至90℃，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至380℃，于380℃下煅烧2h，然后升温30min，在800℃下焙烧2h，冷却至室温，制得多孔碳材料。
制备例3：将0.25kg碳纳米管置于7kg乙醇中，以200w的功率超声分散30min，得到悬浮液，加入4kg PMMA和1kg聚丙烯腈质量分数为1％的二甲基酰胺溶液，以200w的功率超声分散20min，升温至90℃，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至400℃，于400℃下煅烧2.5h，然后升温30min，在800℃下焙烧2.5h，冷却至室温，制得多孔碳材料。
氧化石墨烯的制备例1-3
制备例1：将2kg石墨烯置于1kgDMF溶液中，以320W的功率超声振荡1.5h，加入3kg乙二胺，在80℃下水浴回流12h，冷却至室温，用DMF溶液洗涤，在80℃下真空干燥4h，制得氧化石墨烯，石墨烯、DMF溶液和乙二胺的质量比为2-3:1-2:3-4。
制备例2：将2.5kg石墨烯置于1.5kgDMF溶液中，以360W的功率超声振荡1.3h，加入3.5kg乙二胺，在85℃下水浴回流11h，冷却至室温，用DMF溶液洗涤，在70℃下真空干燥5h，制得氧化石墨烯。
制备例3：将3kg石墨烯置于2kgDMF溶液中，以400W的功率超声振荡1h，加入4kg乙二胺，在90℃下水浴回流10h，冷却至室温，用DMF溶液洗涤，在60℃下真空干燥6h，制得氧化石墨烯。
γ-二氧化锰的制备例1
制备例1：将0.06moL/L高锰酸钾溶液和0.08moL/L硫酸锰溶液按照5:6的体积比，混合搅拌30min，静置30min，待棕黑色完全沉淀，抽滤，水洗至滤液中无硫酸根离子，滤饼在80℃下干燥，粉碎，制得γ-二氧化锰。
实施例
实施例中碳纳米管选自河北墨钰化工有限公司，型号为CN2020；，氧化石墨烯选自上海万照精细化工有限公司，型号为WSG-M；KH570硅烷偶联剂选自广州保成新材料科技有限公司；KH550硅烷偶联剂选自曲阜易顺化工有限公司；KH560硅烷偶联剂选自南京轩浩新材料科技有限公司
实施例1：一种电解水制氢系统用催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料，多孔碳材料选自多孔碳材料的制备例1；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰，具体操作方法为：将1kg多孔碳材料置于5kg甲苯中，以400W的功率超声分散30min，加入0.4kg偶联剂，在130℃下回流20h，以8000rpm的转速离心5min，在60℃下真空干燥6h，硅烷偶联剂为KH570硅烷偶联剂；
S3、将0.06kgγ-二氧化锰、0.1kg硝酸钴和0.1kg硝酸镍混合，加入1kg无水乙醇，形成混合溶液，向2kg混合溶液中，加入1kg修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在100℃下水热反应3h，加入3kg浓度为10％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到10kg N,N-二甲基甲酰胺中，在180℃下回流3h，离心、洗涤、干燥,制得中间体,γ-二氧化锰由γ-二氧化锰的制备例1制成；
S4、将1kg中间体置于1kg混合溶液中，混合溶液由1kg氧化石墨烯、1kg碳纳米管和10kg DMF溶液混合制成，将中间体和混合溶液混合均匀后，加入0.02kg氯铂酸，在250W下超声30min，加入0.4kg还原剂，在40℃下水浴24h，在200℃下退火1h，制得电解水制氢系统用催化剂。
实施例2：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中，多孔碳材料由多孔碳材料的制备例2制成。
实施例3：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中，多孔碳材料由多孔碳材料的制备例3制成。
实施例4：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中，多孔碳材料选自市售产品，选自上海万照精细化工有限公司，型号为WSG-C81。
实施例5：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中，多孔碳材料由浓度为52.5％的糖蜜在180℃下炭化4h后，抽滤、洗涤、干燥后，与氢氧化钾按照1:3的质量比混合，在800℃下活化2h，洗涤、干燥制成。
实施例6：一种电解水制氢系统用催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料，多孔碳材料选自制备例1；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰，具体操作方法为：将1.5kg多孔碳材料置于5.5kg甲苯中，以400W的功率超声分散30min，加入0.5kg偶联剂，在130℃下回流20h，以8000rpm的转速离心5min，在60℃下真空干燥6h，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂；
S3、将0.08kgγ-二氧化锰、0.2kg硝酸钴和0.2kg硝酸镍混合，加入1kg无水乙醇，形成混合溶液，向2.5kg混合溶液中，加入1.3kg修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在100℃下水热反应3h，加入4kg浓度为10％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到10kg N,N-二甲基甲酰胺中，在180℃下回流3h，离心、洗涤、干燥,制得中间体,γ-二氧化锰由γ-二氧化锰的制备例1制成；
S4、将1kg中间体置于1.5kg混合溶液中，混合溶液由1kg氧化石墨烯、1.5kg碳纳米管和15kg DMF溶液混合制成，将中间体和混合溶液混合均匀后，加入0.04kg氯铂酸，在250W下超声30min，加入0.6kg还原剂，在40℃下水浴24h，在200℃下退火1h，制得电解水制氢系统用催化剂。
实施例7：一种电解水制氢系统用催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料，多孔碳材料选自制备例1；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰，具体操作方法为：将2kg多孔碳材料置于6kg甲苯中，以400W的功率超声分散30min，加入0.5kg偶联剂，在130℃下回流20h，以8000rpm的转速离心5min，在60℃下真空干燥6h，硅烷偶联剂为KH560硅烷偶联剂；
S3、将0.1kgγ-二氧化锰、0.3kg硝酸钴和0.3kg硝酸镍混合，加入1kg无水乙醇，形成混合溶液，向3kg混合溶液中，加入1.5kg修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在100℃下水热反应3h，加入5kg浓度为10％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到10kg N,N-二甲基甲酰胺中，在180℃下回流3h，离心、洗涤、干燥,制得中间体,γ-二氧化锰由γ-二氧化锰的制备例1制成；
S4、将1kg中间体置于2kg混合溶液中，混合溶液由1kg氧化石墨烯、2kg碳纳米管和20kg DMF溶液混合制成，将中间体和混合溶液混合均匀后，加入0.05kg氯铂酸，在250W下超声30min，加入0.8kg还原剂，在40℃下水浴24h，在200℃下退火1h，制得电解水制氢系统用催化剂。
实施例8：一种电解水制氢系统用催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料，多孔碳材料选自制备例1；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰，具体操作方法为：将1kg多孔碳材料置于5kg甲苯中，以200W的功率超声分散40min，加入0.4kg偶联剂，在150℃下回流22h，以8000rpm的转速离心5min，在80℃下真空干燥5h，硅烷偶联剂为质量比为1:1的KH570硅烷偶联剂和KH550硅烷偶联剂；
S3、将0.06kgγ-二氧化锰、0.1kg硝酸钴和0.1kg硝酸镍混合，加入1kg无水乙醇，形成混合溶液，向2kg混合溶液中，加入1kg修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在150℃下水热反应2h，加入3kg浓度为30％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到10kg N,N-二甲基甲酰胺中，在200℃下回流1h，离心、洗涤、干燥,制得中间体,γ-二氧化锰由γ-二氧化锰的制备例1制成；
S4、将1kg中间体置于1kg混合溶液中，混合溶液由1kg氧化石墨烯、1kg碳纳米管和10kg DMF溶液混合制成，将中间体和混合溶液混合均匀后，加入0.2kg氯铂酸，在300W下超声20min，加入0.4kg还原剂，在60℃下水浴20h，在200℃下退火1h，制得电解水制氢系统用催化剂。
实施例9：一种电解水制氢系统用催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料，多孔碳材料选自制备例1；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰，具体操作方法为：将1kg多孔碳材料置于5kg甲苯中，以300W的功率超声分散35min，加入0.4kg偶联剂，在140℃下回流21h，以8000rpm的转速离心5min，在70℃下真空干燥5.5h，硅烷偶联剂为质量比为1:1的KH570硅烷偶联剂和KH550硅烷偶联剂；
S3、将0.06kgγ-二氧化锰、0.1kg硝酸钴和0.1kg硝酸镍混合，加入1kg无水乙醇，形成混合溶液，向2kg混合溶液中，加入1kg修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在200℃下水热反应2h，加入3kg浓度为30％的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到10kg N,N-二甲基甲酰胺中，在190℃下回流2h，离心、洗涤、干燥,制得中间体,γ-二氧化锰由γ-二氧化锰的制备例1制成；
S4、将1kg中间体置于1kg混合溶液中，混合溶液由1kg氧化石墨烯、1kg碳纳米管和10kg DMF溶液混合制成，将中间体和混合溶液混合均匀后，加入0.2kg氯铂酸，在280W下超声25min，加入0.4kg还原剂，在50℃下水浴22h，在200℃下退火1h，制得电解水制氢系统用催化剂。
实施例10：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S4中氧化石墨烯由氧化石墨烯的制备例1制成。
实施例11：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S4中氧化石墨烯由氧化石墨烯的制备例2制成。
实施例12：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S4中氧化石墨烯由氧化石墨烯的制备例3制成。
实施例13：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例10的区别在于，步骤S4中，在退火后，将2kg催化剂放入由3kg无水乙醇和0.2kg质量浓度为28％的浓氨水混合液中，超声均匀后，加入5kg由2kg正硅酸乙酯、2.5kg间苯二酚、3kg碳酸钠和3kg质量浓度为40％的甲醛水溶液组成的混合溶液，搅拌均匀后，分离、干燥，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至650℃，焙烧3h，然后在质量浓度为5％的HF溶液中刻蚀6h。
实施例14：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例10的区别在于，步骤S4中，在退火后，将4kg催化剂放入由3kg无水乙醇和0.2kg质量浓度为28％的浓氨水混合液中，超声均匀后，加入6kg由3kg正硅酸乙酯、2.8kg间苯二酚、3.5kg碳酸钠和4kg质量浓度为40％的甲醛水溶液组成的混合溶液，搅拌均匀后，分离、干燥，在氩气气氛下，以6℃/min的升温速率升温至750℃，焙烧2h，然后在质量浓度为8％的HF溶液中刻蚀4h。
实施例15：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例10的区别在于，步骤S4中，在退火后，将5kg催化剂放入由3kg无水乙醇和0.2kg质量浓度为28％的浓氨水混合液中，超声均匀后，加入7kg由4kg正硅酸乙酯、3kg间苯二酚、4kg碳酸钠和5kg质量浓度为40％的甲醛水溶液组成的混合溶液，搅拌均匀后，分离、干燥，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至850℃，焙烧1h，然后在质量浓度为10％的HF溶液中刻蚀1h。
对比例
对比例1：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S2中以等质量的碳纤维替代多孔碳材料。
对比例2：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，不包含步骤S2。
对比例3：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S3中未添加γ-二氧化锰。
对比例4：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S3中未添加硝酸镍。
对比例5：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S3中未添加硝酸钴。
对比例6：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，未进行步骤S4。
对比例7：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S4中未添加氧化石墨烯。
对比例8：一种电解水制氢系统用催化剂，与实施例1的区别在于，步骤S4中未添加碳纳米管。
对比例9：一种电解水制氢的催化剂，称取1g氯铂酸六水合物溶解于250mL去离子水中配制为氯铂酸溶液；称取3g硝酸铜三水合物溶解于250mL去离子水中配制为硝酸铜溶液；称取18.75g二水合柠檬酸三钠溶解于250mL去离子水中配制为柠檬酸钠溶液；在冰浴环境中配制硼氢化钠水溶液，浓度为0.15mol/L。
称取30mg的VXC-72炭黑，采用超声分散的方式，分散在500mL去离子水中。分别量取4.05mL上述制备的氯铂酸溶液、28.36mL硝酸铜溶液和40mL二水合柠檬酸三钠溶液，加入其中并进行搅拌，搅拌时间为2小时。将上述混合液置于冰浴环境中搅拌并通氮气保护。搅拌1小时后，逐滴加入52mL上述配制的硼氢化钠水溶液。在冰浴环境和氮气保护氛围下持续搅拌8-10小时，停止反应。并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去离子水将所得产物涤6-8次后，烘干、研磨待用。即为Pt与Cu的物质的量比例为1:9的PtCu/C催化剂(Pt0.1Cu0.9/C)。
对比例10：选自宁波中科科创新能源科技有限公司出售的铂碳催化剂，货号为HiCaP10。
性能检测试验按照各实施例和各对比例制备催化剂，并按照将各实施例或对比例制备的催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/l的氢氧化钾作为电解液，以电化学工作站(CHI760E)为测试仪器，采用循环伏安法以5mV/s的扫描速度检测其在不同点位下的电流密度如表1所述，测试时使电极材料浸入电解液的面积为1cm2；工作电极的制备方法：准确称取各实施例或对比例制备的催化7mg，2mg导电炭黑于研钵中，研磨20分钟后加入50uL粘结溶液(由0.2g PVDF溶于10mL NMP中制得)，继续研磨，然后将样品涂覆于面积为1cm2的泡镍上，置于真空干燥箱中干燥12h。
同时在检测各实施例和各对比例制备的催化剂在1mol/L KOH电解液中，电流密度为10mA/cm2条件下进行稳定性测试。
表1催化剂的电解数据
Figure BDA0003102819970000101
Figure BDA0003102819970000111
由实施例1-3中使用本申请多孔碳材料制备例1-3制备的多孔碳材料，根据表1内不同电位下的电流密度可知，在10mA/cm2时，实施例1-3的过电位约为1.48V，实施例4为市售多孔碳材料，实施例5为使用糖蜜制成的多孔碳材料，与实施例1-3相比，实施例4和实施例5在10mA/cm2时，过电位为1.52V左右，要大于实施例1-3，因此实施例1-3制备的多孔碳材料具有较好的活性。
实施例6-9制备的催化剂，当电流密度为10mA/cm2时，过电位与实施例1-3相差不大，实施例10-12中催化剂在电流密度为10mA/cm2时，过电压为1.45V左右，实施例13-15中催化剂，在电流密度达到10mA/cm2时，过电压为1.41左右，其催化活性优于实施例1-12。
对比例1中使用等质量的碳纤维替代多孔碳材料，对比例1制成的催化剂，其过电位降低，催化活性下降。
对比例2中未对多孔碳材料进行偶联剂处理，由表1内数据显示，对比例2中催化剂在电流密度达到10mA/cm2时，其过电位约为1.49V，其催化活性与实施例1相比，有所下降。
对比例3、对比例4和对比例5中分别未添加γ-二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，由对比例3-5制备的催化剂，在电位为1.5V时，其电流密度为10mA/cm2左右，因此其催化活性小于实施例1。
对比例6中未使用氧化石墨烯、碳纳米管和氯铂酸进行负载和包覆，对比例6中催化剂，在电位为1.5V时，其电流密度仅为8.65mA/cm2，当电流密度达到10mA/cm2时,其电位值偏大，因此其催化活性较差。
对比例7中未添加氧化石墨烯，对比例8中未添加碳纳米管，由表1内数据显示，对比例7和对比例8制备的催化剂在电流密度达到10mA/cm2时，电位约为1.49V，大于实施例1中电位，其催化活性下降。
对比例9为现有技术制备的催化剂，对比例10为市售的碳铂催化剂，对比实施例1和对比例9、对比例10可知，其电流密度达到10mA/cm2时，其电位高于实施例1，因此其催化活性不如本申请。
表2催化剂的稳定性检测
Figure BDA0003102819970000121
Figure BDA0003102819970000131
实施例1-3中分别采用本申请制备的多孔碳材料，在1mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2电流密度下，10小时的电压值为1.48-1.49V，在30小时的电压值为1.54-1.56，增长率为3.4-5.4％，电位值变化不大，稳定性较好。
实施例4为市售的多孔碳材料，实施例5为使用糖蜜制成的多孔碳材料，与实施例1-3相比，实施例4-5制备的催化剂，在1mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2电流密度下的电位上下起伏较大，在使用30小时后，其实施例4和实施例5的电压为1.68V和1.69V，与10小时相比，实施例4的电压增长率为10.52％，对实施例5的电压增长率为10.45％，稳定性均不如实施例1。
实施例6-9中催化剂在使用30小时后，其电压为1.54-1.56V，且10小时时的电压为1.1.47-1.49，电压增长率与实施例1相差不大。
实施例10-12中使用本申请制备的氧化石墨烯，在使用10小时后，电压为1.45-1.46V，使用30小时后，电压为1.50-1.51V，电压增长率为2.74-4.13％，与实施例1-3相比，电压增长率下降，稳定性提升，说明使用本申请制备的氧化石墨烯，能增大催化剂的稳定性。
实施例13-15在实施例10的基础上，使用酚醛树脂对催化剂进行后处理，制成的催化剂稳定性提升，经过30小时的测试后，在恒定电流密度为10mA/cm2时的恒电位为1.42-1.43V，与使用10小时相比，变化值不大，说明实施例13-15与实施例1、实施例10相比，稳定性进一步提高。
对比例1中使用等质量的碳纤维替代多孔碳材料，经过对比可知，对比例1中电压增长率为9.8％，其电压变化率与实施例1相比，增长明显，说明其稳定性不及本申请实施例1。
对比例2中不使用偶联剂对多孔碳材料进行处理，其电压增长率为4.7％，与实施例1-3变化不大。
对比例3、对比例4和对比例5中分别未添加γ-二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，与实施例1-3相比，对比例3-5制备的催化剂电压增长率变化不大。
对比例6中未使用氧化石墨烯、碳纳米管和氯铂酸进行负载和包覆，在使用30小时后，其电压为1.71V，与使用10小时相比，其增长率为12.％，变化率较大，稳定性下降。
对比例7中未添加氧化石墨烯，对比例8中未添加碳纳米管，对比例7-8与实施例1相比，其电压在使用30小时后，电压值变化较大，稳定性下降。
对比例9为现有技术制备的载铂催化剂，对比例10为市售的碳铂催化剂，与实施例1相比，对比例9和对比例10在第25小时时，电位变化值较大，稳定性较差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备多孔碳材料；
S2、将多孔碳材料用偶联剂进行表面修饰；
S3、将γ-二氧化锰、硝酸钴和硝酸镍混合，加入无水乙醇，形成混合溶液，加入修饰后的多孔碳材料，分散均匀后，在100-200℃下水热反应，加入浓度为10-30%的含硫化合物溶液，混合均匀，过滤，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在180-200℃下回流1-3h，离心、洗涤、干燥,制得中间体，多孔碳材料、混合溶液和含硫化合物的质量比为1-1.5:2-3:3-5，硝酸镍、硝酸钴、γ-二氧化锰与无水乙醇的质量比为0.1-0.3:0.1-0.3:0.06-0.1:1；
S4、将中间体置于由氧化石墨烯、碳纳米管和DMF溶液制成的混合溶液中，混合均匀后，加入氯铂酸，超声20-30min，加入还原剂，在40-60℃下水浴20-24h，退火，制得电解水制氢系统用催化剂，氧化石墨烯、碳纳米管和DMF溶液的质量比为1:1-2:10-20，中间体与混合溶液的质量比为1:1-2，氯铂酸、还原剂和氧化石墨烯的质量比为0.02-0.05:0.4-0.8:1。
2.根据权利要求1所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，多孔碳材料的制备方法如下：
将0.2-0.25重量份碳纳米管置于乙醇中，超声分散25-30min，得到悬浮液，加入3-4重量份PMMA和0.9-1重量份聚丙烯腈质量分数为1%的二甲基酰胺溶液，超声分散10-20min，升温至80-90℃，在氮气气氛下，于350-400℃下煅烧2-2.5h，然后在750-800℃下焙烧2-2.5h，冷却至室温，制得多孔碳材料。
3.根据权利要求1所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体方法为：将多孔碳材料置于甲苯中，超声分散30-40min，加入偶联剂，在130-150℃下回流20-22h，离心、真空干燥，多孔碳材料、甲苯和偶联剂的质量比为1-2:5-6:0.4-0.5。
4.根据权利要求3所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为KH-570硅烷偶联剂、KH-550硅烷偶联剂和KH-560硅烷偶联剂中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨烯置于DMF溶液中，超声振荡1-1.5h，加入乙二胺，在80-90℃下水浴回流10-12h，冷却至室温，用DMF溶液洗涤，真空干燥，制得氧化石墨烯，石墨烯、DMF溶液和乙二胺的质量比为2-3:1-2:3-4。
6.根据权利要求1所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，在退火后，将催化剂放入混合溶液中，搅拌均匀，分离、干燥，在惰性气氛下，焙烧2-3h后在HF溶液中刻蚀，混合溶液由正硅酸乙酯、间苯二酚、碳酸钠和甲醛水溶液按照2-4:2.5-3:3-4:3-5的质量比混合制成，催化剂与混合溶液的质量比为2-5:5-7。
7.根据权利要求6所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，焙烧时升温速度为2-10℃/min，焙烧温度为650-850℃。
8.根据权利要求6所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法，其特征在于，所述HF溶液的质量溶度为5-10%，刻蚀时间为1-6h。
9.一种电解水制氢系统用催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的电解水制氢系统用催化剂的制备方法制成。
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