CN113913859A - 一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法，首先通过溶剂热发制备铜镍有机络合物，然后将络合物在惰性氛围下煅烧得到一种碳氧官能团修饰的非贵金属CuNiCo@C＝O合金电催化剂。其在中性环境及全pH范围均具有较高的HER活性，大幅度降低了成本，更适用于工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源危机与环境污染问题的加重，寻找可再生能源和清洁能源来取代传统化石燃料已是迫在眉睫。氢由于来源丰富、燃烧值高、密度小、可利用形式多、无污染、可储存等诸多优点已被列为国家战略性新型能源。氢气可由水力、风能、太阳能、生物质能等可再生能源和煤、天然气以及二次能源电能产生。氢气可应用于传统领域和新型交通用车以及氢能发电等。氢产业链可分为上游制氢、中游储运和下游应用三部分。本研究着重于上游制氢，制氢途径有化石燃料制氢、电解水制氢和光催化制氢等。煤气化制氢的二氧化碳排放量高达193kg/GJ，天然气制氢有69kg/GJ，且都是消耗化石能源，不符合绿色可持续发展的理念。而电解水制氢几乎对环境没有污染且可循环利用，是一种洁净、可持续的制氢途径。
电解水制氢中的核心场所是催化层，在电解水的催化过程中，电极催化剂材料可通过改变反应路径，降低反应活化能，使反应速率加快。催化反应速率越快，其析氢活性越好。一般来说，电极材料对反应速率的影响可分为电子结构效应(电极的能带、态密度等)和表面结构效应(化学结构、原子排列结构等)，这两者相互影响、共同决定电催化反应的活性。目前催化活性最为优异的析氢催化剂是以Pt为代表的贵金属，目前应用较多的电催化剂为商业铂碳(PtC)，但成本太高，不适于工业量产。
而且，目前报道的高性能电催化剂只能在酸性或碱性电解液中取得较高的HER活性。但是，酸性或碱性溶液对电解设备腐蚀性较大，且会对环境造成破坏，再者也增加了成本。因此，最好能够开发出在中性电解液中具有高效HER活性的电催化剂，这样可以减少设备腐蚀，降低成本，且可直接电解海水制氢。但是中性电解液的欧姆损耗较大、电子密度较低，使得困难较大。如果电催化剂在中性电解液中即能表现出较高的HER活性，通常来说其在酸性或碱性电解液中的HER活性会更高。因此，开发在中性环境中具有较高HER活性且低成本的新型电催化剂非常有工业价值。
专利CN111659400A中公开了一种负载型Cu1Ni1/rGO双金属材料的制备方法，并将其用于催化硝基苯及其衍生物加氢还原反应，发现该催化剂对于加氢还原反应催化活性高、化学结构稳定、具有较好的电导率、原料来源丰富、循环利用率高。专利CN108499566A中公开了一种CuNi基催化剂，用蒸氨回流和煅烧还原法制备，用于CO2加氢和DMA反应合成DMF，该催化剂性能稳定，原料廉价易得。由以上研究可以看出，非贵金属Cu和Ni等非常具有应用前景，但是关于CuNiCo在分解水制氢领域几乎没有研究，更重要的是在全pH范围及中性环境电解水制氢领域鲜少应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法，较之于常用的Pt基贵金属电催化剂，该催化剂的性能甚至高于商业PtC，且Cu和Ni的成本分别为Pt的1/5000和1/2000。较之于目前报道的电催化剂只能用于酸性或碱性环境，该催化剂在中性电解液中的产氢过电势仅有34mV(电流密度10mA cm-2)，在酸性和碱性电解液中其产氢过电势分别只有10mV和17mV，能够适用于全pH范围且HER活性优于现有催化剂。
为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、镍盐和钴盐按照比例加入去离子水中，同时加入第一有机物剧烈搅拌得到第一混合液；
(2)将去离子水与丙三醇混合均匀后加入聚乙二醇并充分溶解得到第二混合液；
(3)持续搅拌条件下，将第一混合液逐滴滴加到第二混合液，搅拌均匀，得到均匀清澈的第三混合液；
(4)将第三混合液转移到反应釜中加热反应，反应结束后冷却至室温，得到第一产物；
(5)将第一产物离心并洗涤得到沉淀物，将其干燥、研磨得到CuNiCo络合物；
(6)将CuNiCo络合物在惰性氛围下进行煅烧，降至室温后研磨得到电解水催化剂CuNiCo@C＝O。
进一步的技术方案为，所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、盐酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种。
优选的，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
进一步的技术方案为，所述第一有机物选自2,3-二羟基丁二酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，所述第一有机物为2,3-二羟基丁二酸。
进一步的技术方案为，所述铜盐、镍盐、钴盐与第一有机物之间的摩尔比为3:(3-5):(5-3):(12-13)。
进一步的技术方案为，步骤(2)中去离子水与丙三醇的体积比为1：3-5，去离子水与聚乙二醇的体积质量比为12ml:(4-6)g。
进一步的技术方案为，步骤(2)中聚乙二醇为聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。
进一步的技术方案为，步骤(3)中搅拌时间为4-6小时。
进一步的技术方案为，步骤(4)中加热反应具体为将反应釜从室温升温至140-160℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温。
进一步的技术方案为，步骤(5)中洗涤为用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，干燥具体为将沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥8-10h。
进一步的技术方案为，步骤(6)中具体为将CuNiCo络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar或N2气氛围中煅烧，其中从室温以4-6℃/min的升温速率匀速升至700-900℃，保温反应1-3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得电催化剂CuNiCo@C＝O。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的全pH范围适用的电解水催化剂CuNiCo@C＝O。
下面对本发明进行进一步的解释和说明。
非贵金属Cu、Ni、Co等成本较低、导电性较高，但研究发现，单一的非贵金属催化剂催化性能较低。结合几何效应与电子效应，将不同的金属合金化可能调控晶格应力并优化电子结构。根据d电子催化理论，过渡金属的d电子轨道性质是影响催化中心活性的关键因素之一，未配对的d电子与反应物分子的s电子或d电子相互作用。对于Cu、Ni和Co，从能带理论出发，当二者形成合金时，Cu中的s电子可转移到Ni的d带空穴中，使得合金催化剂的d空穴数减少，从电子因素来看，这将会引起催化活性改变。
此外，氢原子的吸附与氢气的脱附是影响析氢活性的重要因此，因此，通过表面调控增加氢原子吸附自由能并降低氢气脱附自由能也可能会是有效的方法。
基于以上，我们提出构筑多元金属非贵金属电催化剂并引入有机官能团的思路，设计了一种在中性和碱性环境都具有高电解水产氢活性的碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O电催化剂。
本发明的三元金属助催化剂CuNiCo较之于传统的单一金属，存在晶格应变效应及协同效应等，可以通过调节组分配比调控助催化剂的功函数、导电性、光吸收性能、电子-空穴分离性能及形貌结构等；Cu、Ni、Co均为立方晶系晶体，结构相似，价态、离子半径和电负性几乎相同，因此利于按照不同配比互溶，形成合金；本发明使用溶剂热法制备铜镍有机络合物，添加有机物作为表面活性剂，调控产物的物理结构，在惰性气氛中煅烧引入碳氧官能团，该方法可以减少杂质的引入及其他杂质组分的生成，且方法简单易操作，易于批量生产；通过煅烧制备碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O合金产氢电催化剂，表面无定形碳层能够增强电子传输性能，含氧官能团能够影响合金的理化性能及电化学性能，具体地，可以调控其功函数及氢气吸脱附自由能，最终影响催化活性；表面碳层为絮状非晶态无定形结构，能够暴露出更多的边缘位点，提供更多的活性反应中心，且絮状物有很多褶皱，具有更大的比表面积；合金电催化剂CuNiCo@C＝O具有金属属性，能够优化电子传输动力学性能，从而有更多的电子能够在复合前快速迁移至催化剂表面的活性位点参与还原反应；Cu、Ni、Co在地壳中含量丰富，较之于传统的Pt，成本降至千分之一，且磁性材料易于回收。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明用简单易操作的溶剂热法与煅烧法相结合制备了一种碳氧官能团修饰的非贵金属CuNiCo@C＝O合金电催化剂，在中性环境及全pH范围均具有较高的HER活性。Cu和Ni的成本分别为Pt的1/5000和1/2000，大幅度降低了成本，更适用于工业化量产。较之于目前报道的只能用于酸性或碱性环境的电催化剂，该催化剂在中性电解液中的产氢过电势仅有34mV(电流密度10mA cm-2)，在酸性和碱性电解液中其产氢过电势分别只有10mV和17mV，能够适用于全pH范围且HER活性优于现阶段报道的催化剂，甚至优于商业PtC。使用中性电解液满足绿色可持续发展的要求，降低成本，减少对电解设备的腐蚀，更符合工业化量产的要求。
附图说明
图1为CuNiCo@C＝O催化剂的制备技术路线示意图；
图2为CuNiCo@C＝O的XRD图谱；
图3为CuNiCo@C＝O的SEM图谱；
图4为CuNiCo@C＝O在酸性电解液中测试所得线性扫描伏安曲线；
图5为CuNiCo@C＝O在中性电解液中测试所得线性扫描伏安曲线；
图6为CuNiCo@C＝O在碱性电解液中测试所得线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例一
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.003molNi(NO3)2·6H2O和0.005molCo(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与36ml丙三醇按照体积比混合均匀，将4g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温2h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥8h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以4℃/min的升温速率匀速升至700℃，保温反应1h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例二
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.003molNi(NO3)2·6H2O和0.004molCo(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0125mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至700℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例三
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.005molNi(NO3)2·6H2O和0.003molCo(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0130mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与60ml丙三醇混合均匀，将6g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌6h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至160℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥10h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以6℃/min的升温速率匀速升至900℃，保温反应3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例四
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.004molNi(NO3)2·6H2O和0.004molCo(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0130mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与60ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至150℃，保温4h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至800℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例五
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0125mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至150℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至800℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例六
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.005molNi(NO3)2·6H2O和0.003molCo(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与36ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至150℃，保温2h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥8h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以4℃/min的升温速率匀速升至700℃，保温反应1h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
实施例七
一种碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O全pH范围适用电解水催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003molCu(NO3)2·3H2O、0.004molNi(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将4g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥8h，充分研磨，得到CuNi络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以4℃/min的升温速率匀速升至800℃，保温反应1h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O。
性能测试
使用实施例1-7的电催化剂实行电催化分解水制氢实验，反应条件为：将涂覆CuNiCo@C＝O的电极作为工作电极，以石墨作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，酸性环境的电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，中性环境的电解液为0.5mol/L的Na2SO4溶液，碱性环境的电解液为1mol/L的KOH溶液，扫速为5mV/s进行线性扫描伏安(Linear sweepvoltammetry,LSV)曲线测试。所得线性伏安扫描图如图4-图6所示。实施例1-7放入测试数据如表1所示。在10mA cm-2的电流密度下，CuNi@CO在中性电解液中的析氢过电位仅为34mV(vs.RHE)，在酸性和碱性环境中的析氢过电位分别为10mV和17mV(vs.RHE)，说明本发明获得的电解水产氢催化剂在中性环境中即具有优异的产氢性能，不添加强酸或强碱作为电解质能够有效减少对电解设备的腐蚀，降低生产成本，可直接用于电解海水制氢。
表1酸性、中性及碱性环境电解水析氢性能比较(电流密度为10mA cm-2)
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐、镍盐和钴盐按照比例加入去离子水中，同时加入第一有机物剧烈搅拌得到第一混合液；
(2)将去离子水与丙三醇混合均匀后加入聚乙二醇并充分溶解得到第二混合液；
(3)持续搅拌条件下，将第一混合液逐滴滴加到第二混合液，搅拌均匀，得到均匀清澈的第三混合液；
(4)将第三混合液转移到反应釜中加热反应，反应结束后冷却至室温，得到第一产物；
(5)将第一产物离心并洗涤得到沉淀物，将其干燥、研磨得到CuNiCo络合物；
(6)将CuNiCo络合物在惰性氛围下进行煅烧，降至室温后研磨得到电解水催化剂CuNiCo@C＝O。
2.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、盐酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机物选自2,3-二羟基丁二酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐、镍盐、钴盐与第一有机物之间的摩尔比为3:(3-5):(5-3):(12-13)。
5.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中去离子水与丙三醇的体积比为1：(3-5)，去离子水与聚乙二醇的体积质量比为12ml:(4-6)g。
6.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙二醇为聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。
7.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加热反应具体为将反应釜从室温升温至140-160℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中洗涤为用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，干燥具体为将沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥8-10h。
9.根据权利要求1所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中具体为将CuNiCo络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar或N2气氛围中煅烧，其中从室温以4-6℃/min的升温速率匀速升至700-900℃，保温反应1-3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得电催化剂CuNiCo@C＝O。
10.一种全pH范围适用的电解水催化剂，其特征在于，其由权利要求1～9任意一项所述的全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法制备得到。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013008474A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 導電性微粒子の製造方法 |
| CN103298551A (zh) * | 2010-11-16 | 2013-09-11 | 荷兰能源建设基金中心 | 用于氢生产的催化剂 |
| CN103551149A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-02-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法 |
| CN105140531A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 太原理工大学 | 用于电解水制氢的三维阳极材料及制备方法 |
| WO2017154134A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | 水の電気分解用電極の製造方法 |
| CN107867725A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-03 | 惠州学院 | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| CN108246332A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108325565A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 山西大学 | 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108796535A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-13 | 武汉工程大学 | 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用 |
| CN109939691A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 广西大学 | 金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂 |
| CN110368952A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-25 | 东莞市三聚氢能科技有限公司 | 一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法 |
| CN111137927A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-05-12 | 惠州卫生职业技术学院 | 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
| WO2020224584A1 (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机储氢原料脱氢催化剂以及该催化剂的载体、储氢合金、和提供高纯度氢气的方法 |
| CN113403629A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-17 | 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 | 一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111386004.4A patent/CN113913859B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103298551A (zh) * | 2010-11-16 | 2013-09-11 | 荷兰能源建设基金中心 | 用于氢生产的催化剂 |
| JP2013008474A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 導電性微粒子の製造方法 |
| CN103551149A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-02-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法 |
| CN105140531A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 太原理工大学 | 用于电解水制氢的三维阳极材料及制备方法 |
| WO2017154134A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | 水の電気分解用電極の製造方法 |
| US20200148548A1 (en) * | 2017-12-05 | 2020-05-14 | Huizhou University | Method for prepareing copper-nickel cobaltate nanowire and application thereof |
| CN107867725A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-03 | 惠州学院 | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| WO2019109831A1 (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-13 | 惠州学院 | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| CN108246332A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108325565A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 山西大学 | 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108796535A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-13 | 武汉工程大学 | 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用 |
| CN109939691A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 广西大学 | 金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂 |
| WO2020224584A1 (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机储氢原料脱氢催化剂以及该催化剂的载体、储氢合金、和提供高纯度氢气的方法 |
| CN110368952A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-25 | 东莞市三聚氢能科技有限公司 | 一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法 |
| CN111137927A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-05-12 | 惠州卫生职业技术学院 | 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
| CN113403629A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-17 | 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 | 一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 常进法;肖瑶;罗兆艳;葛君杰;刘长鹏;邢巍;: "水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展", 物理化学学报 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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