CN103298551A - 用于氢生产的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于通过蒸汽重整生产氢的催化剂。所述催化剂是基于至少氧化铝和优选地氧化镁的多孔催化剂，并且还包括硼和镍。所述多孔催化剂包括平均孔径为0.1-50nm的孔。通过加入诸如Rh、Ru、Pd、Ir或Pt的贵金属，催化剂活性可以进一步提高。所述催化剂可以广泛地用于氢的制造方法，并且尤其适用于使用膜的重整，所述膜对于预先确定的反应产物有选择性。这类方法可以在约450-700°C的相对较低的温度下操作。

Description

用于氢生产的催化剂
技术领域
本发明涉及一种应用于氢生产催化方法的催化剂，尤其是重整方法、可用于所述方法的多孔催化剂，并且涉及用于所述多孔催化剂自身生产的方法。
背景技术
在烃蒸汽重整中使用镍催化剂已在本领域中为人所知。举例来说，US6416731描述了用于碳质原料催化蒸汽重整的方法，所述方法具有改善的耐硫毒化和耐烧结性能，其特征在于，使原料与载负在镁铝尖晶石MgO.xAl2O3上的镍催化剂接触，其中尖晶石载体通过在Tc[°C]温度煅烧而得到的比表面积Asp[m2/g]大于400*exp(-Tc/400°C)。
WO2008/049266描述了用于烃转化为氢和一种或多种碳氧化物的方法，包括在含有催化活性金属的尖晶石相晶体催化剂存在下使烃与蒸汽和/或氧接触。其还描述了用于制造催化剂的方法，所述催化剂适合用于烃转化为氢和一种或多种碳氧化物，所述方法包括向耐火氧化物或其前体和含催化剂金属的化合物的溶液或悬浮体加入沉淀剂以形成沉淀物，沉淀物在含氧气氛中煅烧，产生催化剂金属高度分散的结晶相。还进一步描述了包含元素镍、镁、铝和镧系元素的晶体催化剂，其中结晶相为尖晶石相。
与膜和/或吸附分离器结合时，(氧化)蒸汽重整的催化条件与(没有这类分离器的)工业氢和/或合成气生产的通常条件可以有相当大的改变。实施分离增强方法时，其中吸热反应产物的分离可能会促进吸热反应，一般工作温度低于工业氢和/或合成气生产中的通常条件。这就产生了要求提供能在更低温度下热活化的替代催化剂的需求。经常地，在氢少而烃多的条件下催化剂的稳定性可能有利于起催化剂毒物作用的富碳沉积物(例如石墨、石墨烯、烟灰等)的形成。这也产生了提供在这类条件下更稳定的替代催化剂的需求。
通常，用于烃以工业规模蒸汽重整来提供氢和/或合成气的催化剂优选基于镍(Ni)的。然而，在目前的一些应用中镍显得不稳定，和/或反应性不充足。或者，可以应用贵金属，但是其更昂贵，这是不太期望的。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供备选的催化剂，用于通过蒸汽重整的氢形成(包括合成气形成)，其可以至少部分避免以上所述的一种或多种缺点。这类催化剂可用于适用于各种构造的蒸汽重整的全部宽泛温度范围(例如，通常包括对流重整和生物油(组分)重整的低温重整、预重整、高温初级重整等)。所述催化剂尤其适合于在分离增强的蒸汽重整中应用。
本发明一个其它方面是提供备选的氢生产方法(包括合成气形成)，尤其是分离增强的方法。本发明的另一个其它方面是提供催化活性高和稳定性高的催化剂，甚至在分离增强的分离条件下，其尤其可用于本发明的方法。
为此目的，本发明提供包括Ni、B和Mg的催化剂，用于氢(H2)和合成气的生产，尤其是用于含烃气体(例如甲烷、天然气等)的催化(氧化)蒸汽重整，尤其是与分离器结合应用，所述分离器对预先确定的反应产物，如CO2，有选择性，例如通过对CO2有选择性的膜。在一个实施方案中，或者，任选可选的分离器对预先确定的反应产物，如H2，有选择性，例如通过对H2有选择性的膜。
所述催化剂为多孔催化剂，尤其是所述孔的孔径为0.1-50nm，特别是0.1-30nm，如0.1-20nm，甚至尤其是4-30nm，如5-15nm或4-8nm。
详细描述
在第一方面，本发明提供多孔催化剂，所述多孔催化剂基于至少氧化铝以及一种或多种镁、钙、钛、锆、铬、锰和铁的氧化物，优选氧化镁，其中多孔催化剂还包括硼和镍，其中多孔催化剂包括以下平均孔径的孔：0.1-50nm，尤其0.1-30nm，如0.1-20nm，甚至尤其是4-30nm，例如5-15nm。所述含孔的催化剂在本说明书中进一步称为“多孔催化剂”或“催化剂”。
在另一方面，本发明提供生产氢(H2)的方法，包括使含烃气体在反应室中在催化剂存在下进行重整反应，任选在对重整反应的预先确定反应产物有选择性的分离器、例如对重整反应预先确定的反应产物有选择性的膜存在下，以产生含有氢气体，其中所述催化剂优选为多孔的，并且基于至少氧化镁和氧化铝，其中催化剂还包括硼和镍，并且其中催化剂优选包括孔径大小为0.1-50nm的孔。
在具体的实施方案中，其中应用了分离器，所述方法可以还包括通过分离器从反应室有选择性地移除至少部分预先确定的反应产物。因此，在具体的实施方案中，本发明提供生产氢的方法，其包括使含烃气体在反应室中在存在催化剂和膜(作为“分离器”)下进行重整反应，所述膜对重整反应预先确定的反应产物有选择性，以产生含氢的气体，以及通过膜有选择性地从反应室移除至少部分预先确定的反应产物，其中所述催化剂包括以上及以下定义的催化剂，优选多孔的。
所述方法的优点是，伴随着催化剂的使用，反应温度可以更低，例如约400-750°C，如500-700°C，而本发明催化剂可以与工作温度可能在大约850-1000°C的目前工艺水平的催化剂同样高效。令人惊讶地，看来所述催化剂在减少碳形成(在Ni上)的同时还保持所要求的催化剂(颗粒)尺寸，预期是通过在载体孔中的限制(confinement)作用。进一步，Mg的存在对催化剂性能和稳定性有正面影响，并有助于防止形成不受欢迎的尖晶石晶体。
在分离器不存在，如选择性膜不存在时，所述方法的条件可以包括超过700°C的温度，例如约850-1000°C，尤其是约900-1000°C。同样，在这些条件下，本发明的催化剂可以表现出其稳定性方面的优点。因此，本发明还包括使含烃气体在本发明所述的催化剂存在下，在反应室中进行重整反应，反应温度为700-1000°C，尤其850-1000°C(在分离器不存在，如选择性膜不存在时)。
在本说明书中，术语“含烃气体”是指包含一种或多种烃的气体。例如，含烃气体可以包括天然气或由天然气组成，即含有甲烷。然而，含烃气体也可以包括一种或多种更高级烃，例如乙烷或丙烷或生物质衍生的(焦木)油。所述气体也可以包括一种或多种不饱和烃及氧处理(oxygenate)的(衍生自)醇、醚和/或酸、酯醛、酮等。进一步，气体可以含有一种或多种(有机)硫化合物。尤其是，含烃气体包括甲烷(CH4)。
使含烃气体进行重整反应。这意味使含烃气体与水蒸汽(蒸汽)混合。在另一个实施方案中，其中应用了CO2重整，这可能意味含烃气体与包括CO2的气体混合。
在重整条件下，在催化剂存在下，含烃气体至少部分烃转变成H2和其它的组分，尤其是CO和/或CO2。重整反应为吸热反应。因此，有利地为使用能有选择地从重整反应的反应产物分离组分的分离器，即分离增强的蒸汽重整。如以上所指出，形成的组分可以例如为H2、或CO或CO2。任选地，分离器可以对H2和CO，而不是对CO2有选择性，或者对CO和CO2，而不是对H2有选择性。在前一情况下，将合成气通过分离器(尤其是膜)移除，其可以用于进一步生产所要求的烃。在后一情况下，可以得到H2相对较纯的气体。本领域技术人员会清楚，分离器也可以对H2有选择性。取决于所要求的反应产物，可以应用特殊类型的分离器。分离器可以是吸附器，尤其设计成可吸收或吸附一种或多种反应产物。在另一个实施方案中，分离器可以是膜，其对于一种或多种反应产物有选择性。
将含烃气体和蒸汽(或者包括CO2的气体)引入到反应器的反应室中。这类反应室可以是单室或多室。如果使用多室，则这些反应室可以以并联或顺序方式排列。
在一个实施方案中，反应室还包括分离器。这类结构在本领域中已为人们所知，例如在WO2004/021495或WO2006/034086中所描述的。CO2分离的合适技术的实例，例如为吸附和膜增强的水气变换以及吸附和膜增强的重整。
含烃气体可以在400-750℃的温度下，尤其是在500-700℃下进行重整反应。由于存在本发明的催化剂，并且还由于存在分离器，所述温度可以处于这些相对较低的温度区域，而仍能提供相对有效的烃至H2的转换。
在不存在分离器时，温度可以例如为400-1000℃，如700-1000℃，如750-950℃。因此，在一个实施方案中，含烃气体可以在700-1000℃，尤其是在750-950℃下，特别是在不存在这类分离器时进行重整反应，如工业蒸汽重整方法的可能情况。
因此，通常含烃气体可以在400-1000℃的温度下进行重整反应，其中在含分离器时，温度尤其可以是400-900℃，更尤其是400-800℃，进一步尤其是400-750℃，并且其中没有分离器时，温度尤其可以是700-1000℃。
在本说明书中，术语“重整”在一个实施方案中也可以称为预重整。
因此，在另外的方面，本发明还提供如本说明书所述的催化剂的应用，使至少部分含烃气体在重整反应中反应，生成含氢的气体，尤其是在400-1000℃的反应温度下。这样，含烃气体中的烃可以转变为H2(和CO和/或CO2)。在一个实施方案中，这可以是重整反应，在另一实施方案中，这可以是预重整反应。在还进一步的实施方案中，这可以是吸附增强的重整，如含吸附器或膜的(对重整反应预先确定的反应产物有选择性)。
本发明的催化剂优选包括多孔载体材料。如本说明书中所指出的，所述催化剂可以基本上由这类催化剂组成。在本说明书中，术语多孔尤其是指尺寸为0.1-50nm、尤其是0.1-30nm，如0.1-20nm的孔。可以77K的N2吸附-脱附数据使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到孔径的数据。尤其是，多孔催化剂包括平均孔径为1-30nm的孔，如1-20nm，如至少2nm，更优选孔径为4-30nm，如5-15nm，尤其是4-13nm，如4-8nm或8-13nm。进一步，优选在这类孔中存在至少20%的Ni，更优选至少50%的Ni(以已还原的Ni)。在此，百分数为相对于多孔催化剂所包含的Ni的总量(即重量%)。在一个具体的实施方案中，所述催化剂具有高的表面积(最常见地50～300m2/g，尤其是100～300m2/g)，大的孔宽度(8-13nm)，相对较大的孔容积(0.3-1.4cm3/g)。
在一个实施方案中，多孔催化剂包括(多孔)镁-铝混合氧化物材料，如MgAl2O4、Al2O3、MgO、MgO-Al2O3、Ni-MgO-Al2O3等。尤其是，多孔催化剂包括多孔的MgAl2O4和MgO-Al2O3混合氧化物，但如以上所指出，其它类型的物质也可以适合。在本文的其余部分，所述混合氧化物是指Mg(Al)O。
多孔催化剂可以不仅(进一步)包括Ni和B，而且也可以包括其它物质，(即除镁、铝、镍和硼以外的)。代替或除了镁以外，多孔催化剂可以还包括Ti(钛)、Ca(钙)、Cr(铬)、Fe(铁)、Zr(锆)和Mn(锰)的一种或多种。尤其是，所述催化剂包括Ca和Ti(和Mg)的一种或多种。这些金属优选作为其氧化物或氧化物混合物存在。尤其是这类材料可以进一步提高催化剂的稳定性和/或改善催化剂性能。这类元素可以有利地作为骨架材料存在(参见以下)。
优选地，所述催化剂包括至少30重量%、至多95重量%的氧化镁(以MgO计)和氧化铝(以Al2O3计)的组合。更优选，氧化镁和氧化铝的总含量为50～95重量%，最优选70-90重量%。氧化镁(作为MgO)与氧化铝(作为Al2O3)的重量比优选为2:98～60:40，更优选9:91～40:60。(原子)Mg:Al之比优选为5:95～63:27，更优选11:89～46:54。如果代替或除了Mg以外，存在选自Ca、Ti、Zr、Cr、Mn和Fe的金属，则(Mg+Ca+Ti+Zr+Cr+Mn+Fe):Al的原子比类似地优选2:98～60:40，更优选9:91～40:60，相应地基于氧化物的重量比计算。催化剂总重量的氧化铝比例优选为30-75重量%，更优选45-65重量%，催化剂总重量的氧化镁或其它金属氧化物的比例优选8-50重量%，更优选15-35重量%。
在一个实施方案中，多孔催化剂还包括贵金属(如Rh、Pt、Ru、Pd等)，尤其是Rh。另外地或或者，多孔催化剂还包括La、Cu、Sn、Mo、Ce、Y、K、Re、V、(碱金属)Na、K、Cs和(碱土金属)Be、Sr和Ba的一种或多种(即催化剂包括另外的基于金属的化合物)，尤其是还原温度低于600℃的全部金属(氧化物、盐等)。因此，在一个实施方案中，Ni-B多孔催化剂可以用Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu和Sn等的一种或多种活化(即尤其是非骨架元素，参见以下)。这些元素可以以与Ni相同的方式引入到多孔催化剂(参见下文)。术语(贵)金属并不意味所述元素以其金属形成存在。其也可以例如以氧化物存在。然而，在还原条件下，金属化合物可以还原为金属。存在这类金属如Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu、Sn和Fe的一种或多种的优点是可以降低还原为Ni(所合成或氧化的催化剂中占主导地位的镍组分)所需的能量，还具有的优点是由于B的存在，有相对较小的Ni颗粒尺寸。在具体的实施方案中，催化剂是基于至少氧化镁和氧化铝的多孔催化剂，其中多孔催化剂还包括硼和镍，以及另外地Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu和Sn的一种或多种。所述另外元素的量优选0.01-5重量%，基于催化剂总(干)重量，优选0.05-3重量%，最优选0.1-2重量%，而一种或多种贵金属(Rh、Pt、Ru、Pd)的量优选0.01-4重量%，更优选0.05-1重量%。
在另一个具体的实施方案中，多孔催化剂不包含除Ni(和B)以外的其它活化剂。
术语“基于至少氧化镁和氧化铝”是指这些材料是多孔催化剂骨架的基础。尤其是，多孔催化剂是氧化镁铝材料，如以上所指出，即混合氧化物。Ti、Ca、Cr、Fe、Zr和Mn也可以用作骨架材料，但也可以是非骨架材料，并且可以存在于孔中。尤其是，Ni不是骨架材料，并且基本上存在于孔中。B可以是骨架材料，或者可以(作为非骨架材料)在孔中。术语“其中多孔催化剂还包括硼和镍”是指这些材料可以以化合物存在，如氧化硼或硼酸，以及例如氧化镍。镍和/或硼材料可以浸渍到基于氧化镁和氧化铝的多孔催化剂中，例如用镍盐和/或硼酸。它们可以(至少)存在于多孔催化剂的孔中。
在一个实施方案中，硼也可以通过物理混合提供给催化剂，例如使用硼粉末或本说明书中所述的任何其它硼化合物。
相对于多孔催化剂的总重量，镍的重量优选选自4-70重量%，优选10-45重量%，最优选15-25重量%。因此，多孔催化剂的总重量是指包括硼、镍以及任选(Ni以外的)其它活化剂的多孔催化剂的。在此，镍的重量是指镍元素的，而不是氧化镍(然而，如本说明书所指，通常在非反应条件下，镍可以以氧化镍存在，而在反应条件下以金属镍存在)。
进一步，相对于多孔催化剂总重量，硼(B)的重量优选选自0.1-20重量%，优选0.5-5重量%。因此，多孔催化剂的总重量是指包括硼、镍以及任选(Ni以外的)其它活化剂的多孔催化剂的。在此，硼的重量是指元素硼，而不是硼酸。
尤其是看起来这类催化剂能提供所要求的催化性能。对于较大的孔，镍仍有宽敞的孔空间，烧结会过多，烟灰生成可能过大。对于较小的孔，在这类孔中会形成活性很高的非常小的镍颗粒，但是大部分镍将位于载体的外表面，使其易于烧结。对于较低的Ni含量，活性可能会过低，而对于较高的Ni含量，烟灰生成可能还会过高。对于大小为4-30nm，例如4-15nm，如5-15nm的孔，尤其可以得到良好的结果。
如以上所指出，镍可以作为氧化镍存在。然而，在反应条件下，优选镍作为金属镍存在。在孔内，可以形成金属镍颗粒，其尺寸受孔径大小影响。因此，在具体的实施方案中，在含烃气体在反应室中进行重整反应之前，催化剂先经受还原条件。并且，也由于该原因，孔径优选4-30nm，例如4-15nm，如5-15nm，例如4-8nm或8-13nm，因为从稳定性、烟灰生成和收率角度来看，这样可得到相对较好的结果。类似地，相对于多孔催化剂的总重量，镍的量优选选自在15-25重量%，相对于多孔催化剂的总重量，优选等于或低于22.5重量%。
当多孔催化剂经受还原条件时，由此得到的Ni颗粒的颗粒尺寸为0.1-50nm，如1-30nm，例如各自为4-30nm。孔径大小可以决定粒径尺寸。在此，术语尺寸是指长度、宽度和高度，但是在基本上为球形颗粒的情况下，其也可以是指直径。已经受还原条件的催化剂对贮藏和运输而言足够稳定。通过钝化步骤可以增强稳定性，这样可降低诸如镍的活性金属的自燃特性。这可以例如通过在金属上提供薄的氧化物或碳酸盐层来实现。
因此，本发明还提供多孔催化剂，其基于至少氧化镁和氧化铝，其中多孔催化剂还包括硼和镍，其中当多孔催化剂经受还原条件时，由此得到的Ni颗粒的颗粒尺寸各自地为0.1-50nm，如0.1-30nm，例如1-30nm，如4-30nm，并且其中多孔催化剂优选包括各自具有以下孔径的孔：0.1-50nm，如0.1-30nm，例如1-30nm，如4-30nm。
多孔催化剂包括具有以下孔径的孔：0.1-50nm，尤其是0.1-30nm，例如0.1-20nm，例如1-30nm，如1-20nm，如4-15nm，例如5-15nm，如8-13nm。尤其是，多孔催化剂包括氧化镁铝材料(表示为Mg(Al)O)，例如多孔MgO-Al2O3混合氧化物和MgAl2O4。多孔催化剂可以还包括Ti、Ca、Cr、Fe、Zr、Mn的一种或多种，例如Ca和Ti的一种或多种，如以上(和以下)所述。
在又另一个方面，本发明还提供用于生产多孔催化剂的方法，所述方法包括：提供镁化合物或选自Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe组中的另一种化合物，铝化合物，镍化合物，硼化合物，和孔形成剂(结构引导剂)；在形成方法中形成多孔材料：通过将至少Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe化合物、铝化合物和孔形成剂混合，并使这些化合物经过结晶条件，以提供多孔材料；以及煅烧由此形成的多孔材料，其中(1)在形成方法过程中存在硼化合物，和/或其中将硼化合物施用到通过形成方法得到的多孔材料中，以及其中(2)在形成方法过程中存在镍化合物，和/或其中将镍化合物施用到通过形成方法得到的多孔材料中。这样，形成了多孔催化剂。
类似地，可以引入其它元素。例如，本说明书中所述的Ni-B体系可以与工业蒸气重整催化剂已知的促进剂(promoter)组合。
可以用一种或多种促进剂辅助Ni，或者促进剂可以另外地有有益作用，例如稳定催化剂和/或稳定粒径。其实例可以是选自以下的一种或多种：(1)一种或多种碱(alkaline)元素，(2)一种或多种贵金属元素，(3)一种或多种元素周期表第3-11族的元素，(4)一种或多种镧系元素，和(5)一种或多种锕系元素。例如，作为进一步的元素(例如作为促进剂)，除了B和Ni，一种或多种元素可以选自以下组中：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Pd、Pt、Cu、Ge和Sn。再次，术语“元素”不一定地表示这些元素必须以其元素形式存在，这些元素也可以以氧化物或盐的形式存在(并且可以例如已经通过浸渍引入到孔中)。
碱金属元素(作为非骨架元素)，如Na、K、Rb和Cs，例如以氧化物或盐(或其组合)的形式存在，其可以例如增强蒸汽吸附，促进气化碳前体，防止碳沉积)。
碱土金属元素(作为非骨架元素)，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba，还有诸如Ge或Sn的元素，例如以氧化物或盐(或其组合)的形式存在，其可以例如降低原子流动性，从而减少烧结。
钪族元素或镧系元素(作为非骨架元素)，如Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，例如以氧化物或盐(或其组合)的形式存在，其可以例如增强蒸汽吸附，促进气化碳前体，或防止碳沉积。
尤其使用其盐形式可得到时其还原温度低于600℃的那些元素，例如这样以促使镍组分还原为金属Ni。
例如，Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu、Sn和Fe等的一种或多种可以在形成方法过程中作为Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu、Sn和Fe化合物(等)存在，并且/可以施用到形成方法得到的多孔材料中。通常，Ni化合物，以及任选的Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu、Sn和Fe化合物可以(一起或相继)施用到形成方法得到的多孔材料中，例如通过浸渍。这些元素可以，例如，以氧化物等形式引入。在还原条件下，可以形成金属颗粒。
相对于多孔催化剂的总重量，贵金属的总体其存在的量可以是例如0.01-4重量%，尤其是0.05-1重量%。贵金属的存在量可以是例如0.01-20重量%，更优选0.1-10重量%。
因此，例如，基于至少Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Mn和/或Fe的氧化物以及氧化铝的多孔催化剂包括B和Ni(其中Ni可以在还原之后作为金属存在)，以及例如一种或多种上述其它促进剂，如Rh或Pt或Cu，或Sn，或Fe，或一种或多种这类元素的组合。这类其它元素可以促进基于Ni的催化反应。
形成方法可以尤其是湿化学技术，尤其是溶胶凝胶法。在有机结构引导剂存在时，进行烷醇铝水解，优选与如乙醇的醇，所述有机结构引导助剂能够形成受水解的烷醇铝源约束的中等尺寸的胶束。溶胶-凝胶合成方法的合适时间为1.5～12天，合成温度为从室温或更高的温度，取决于共聚物类型。
在形成方法的一个实施方案中，铝化合物包括有机铝化合物，如异丙醇铝，仲丁醇铝，乙酰丙酮酸铝等。镁化合物可以是可溶性镁盐，如硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)或乙酸镁等。其它金属可作为其可溶解或可分散的盐用于形成方法，如硝酸盐、乙酸盐等，例如钛的醇盐、硝酸盐或氯化物，钙的氯化物或硝酸盐，锆的醇盐或硝酸盐，铬、锰或铁的卤化物，硝酸盐或类似物。合适的镍化合物的实例是可溶性镍盐，例如硝酸镍、乙酸镍等。在一个实施方案中，镍化合物包括硝酸镍，如Ni(NO3)2.6H2O。
硼化合物优选包括选自以下组中的一种或多种化合物：(1)硼酸；(2)硼酸盐，如硼砂(四硼酸钠十水合物)或其它的水合物，和可溶于水的含硼化合物，如矿物质硼砂(Na2B4O5(OH)4·8(H2O))、硼钙石(CaB3O4(OH)3·(H2O))、硼钠钙石(NaCaB5O6(OH)6·5(H2O))和斜方硼砂(Na2B4O6(OH)3·3(H2O))；(3)硼卤化物；如三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)和碱金属硼卤化物，如硼氟化钠(NaBF4)；(4)三溴化硼二甲基硫醚(sulphide)络合物(CH3)2S·BBr3在二氯甲烷中的溶液；(5)碱金属硼氢化物，例如KBH4溶液；(5)氧化硼；(6)硼酸烷基酯；(7)氰基硼氢化钠NaBH3(CN)；以及(8)硼粉末。
如以上所指出的，优选镍存在于孔中。这可以，例如，通过向多孔材料施用镍盐的(水)溶液或任选存在的含水浆液来实现。这也可以通过在存在镍化合物时生产多孔材料来实现。在催化剂生产、包括煅烧和还原之后，镍可以尤其以金属镍存在。因此，镍化合物可以在(多孔材料的)形成方法过程中存在，和/或镍化合物可以施用到通过所述形成方法得到的多孔材料中。镍也可以备选地或另外地存在于多孔材料的表面。
如以上所指出，硼可以存在于孔中。这可以，例如，通过向多孔材料施用硼化合物，硼化物的(水)液体组合物，或任选存在的硼化物的含水浆液来实现。这也可以通过在硼化合物存在下生产多孔材料来实现。在催化剂生产、包括煅烧和还原之后，硼可以尤其以硼化镍存在，尽管也可能存在少量的元素硼和氧化硼。因此，硼可以存在于孔中，但是也可以备选地或另外地存在于多孔材料的表面。在一个实施方案中，硼也可以通过硼化合物与多孔材料物理混合提供给催化剂，例如使用硼粉末或本说明书中所述的任何其它硼化合物。
在又另一实施方案中，硼化合物包括硼酸。在又进一步的实施方案中，孔形成剂包括分子量为3000-18,000Da的三嵌段共聚物，例如123(HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H，其对应于约5800Da的分子量)，或F127(约12,600Da的分子量)。其它的选择是
Figure BDA00003485345000121
F87、F68和F108。合成也可以涉及各种共聚物的混合物。煅烧优选高于500℃，尤其有利为用来从孔移除有机残留物质。在又进一步的实施方案中，在糖、糖类，例如葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖糊精和环化糊精或其它的低聚糖(MW300-3000)或聚糖(MW高于3000的存在下，形成间孔，以作为孔形成剂。
其它的元素，如Rh、Pt、Ru、Pd、La、Cu、Sn和Fe以及上述以外的一种或多种元素可以以与Ni相同的方式引入。非骨架材料可以存在于孔中，并且可以例如通过浸渍引入。
如果出于特殊应用的原因，(基于Mg、Al的)载体材料的孔径不是非常关键，Ni、B和Mg之间协同效应的优势也可以由制备Ni、B负载的催化剂的其它合成方法得到，包括对MgAl2O4载体载负Ni和B，并通过除溶胶-凝胶外的方法合成基于MgAl2O4的载体，这已为本领域技术人员熟知，例如煅烧Mg和Al的氧化物和/或盐的机械混合物，沉淀方法，气溶胶方法，柠檬酸盐–硝酸盐路线，铝和镁络合化合物用三乙醇胺热解，PVA气化技术，燃烧合成，使用尿素和蔗糖作为燃料等。
本领域技术人员可以理解本说明书中的术语“基本上”。术语“基本上”也可以包括体现为“全部”、“完全”、“所有”等。因此，在实施方案中，也可以除去形容词“基本上”。根据应用，术语“基本上”也可以涉及90%或更高，如95%或更高，尤其是99%或更高，甚至尤其是99.5%或更高，包括100%。术语“包括”也包括其中术语“包括”意指“由...构成”的实施方案。
应当指出，上述实施方案举例说明而不是限制本发明，本领域技术人员将能够设计出许多替代的实施方案，只要前不偏离附后的权利要求的保护范围。在所述权利要求中，位于括号之间的任何附图标记都不应被解释为限制权利要求。动词“包括”以及其变化形式的应用不排除存在权利要求所述之外的因素或步骤。因素前的冠词“一个”不排除存在多个这类因素。仅仅由于互不相同的从属权利要求中所引述的具体度量(measure)，并不表明这些度量的组合不能有利地利用。
附图说明
图1a/1b所示为平均粒径20nm(bars50nm)的40.1重量%Ni的TEM照片；
图2所示为平均粒径7nm(bar10nm)的40.1重量%Ni-2.8重量%B的TEM照片；
图3所示为平均粒径5nm(bar5nm)的18重量%Ni-1.2重量%B的TEM照片；以及
图4所示为镍催化剂(强度(a.u.)相对温度(℃))的一些TPR结果。
具体实施方式
实施例
实施例1：镍的粒径
使用将Ni(NO3)2.6H2O溶解在100ml软水(100gr/100ml)中制备得到的原料溶液，将镍浸渍到MgAl2O4载体(30nm的颗粒，60m2/g)上。为了浸渍，将溶液逐滴加入到载体上，为两次独立的浸渍实现19.8%和40重量%的Ni。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr，再次煅烧样品。
或者，以均匀沉积沉淀(HDP)制备较小的镍颗粒。对于HDP，首先将1g或2g MgAl2O4在大量的水(150mL)中混合。然后以等同于获得5、15和20重量%的镍的量加入镍盐(pH≈7-9)。用HNO31M溶液将pH调至2。在90℃搅拌并加热悬浮体。加入尿素的水溶液(20mL)，以开始沉淀。在沉淀过程中监测pH，典型地在16～24小时后完成沉淀，随后冷却并过滤混合物。然后以0.5℃/分钟-600℃-4hr，煅烧烘箱干燥的试样。
稳定性试验：
在600℃、1atm的2个条件下进行催化剂的稳定性试验：条件H/C=10(RC1:7.5%CH4,22.5%H2O)周期性变化到H/C=2.9(RC3:1.3%CH4,0.14%CO,11.6%CO2,16%H2O)；后一条件表示(低H/C)的膜的条件。用惰性氧化铝稀释催化剂，以测量真实的催化剂活性，即远离平衡转化的。
相对于甲烷转化活性和失活的Ni粒径用Kd(h-1)表示，后者表示朝更低转化率衰退的斜率。X初始值(initial)为10分钟之后物料中以百分数表示的已转化甲烷的甲烷转化活性。参见以下表1。
表1：实施例1的SR催化剂的组成、活性和稳定性
两种失活途径都起作用：碳失活，粒径较大时碳更多，而粒径较小时烧结变得重要，如TPR和EXAFS分析所指示的。这样存在可防止广泛失活的最佳粒径：较大的颗粒产生碳，较小的颗粒则导致烧结/重构。通过XAS和TPR/TPO研究得出的结论是，还原的Ni金属活性部位通过反应的氧化不是(失活)的因素。根据该研究，以等同于19-20重量%Ni的量浸渍硝酸镍得到的10-13nm的颗粒(平均)，看起来对于高的转化活性和改善稳定性尤其是良好的选择。然而，通过将Ni颗粒锚定在多孔Mg(Al)O结构中，仍可以改善稳定性，减少其对迁移和烧结的敏感性。为了进一步抑制Ni-Mg(Al)O催化剂的碳形成活性，对促进剂的效果进行了研究，参见实施例2。
实施例2：用镍和第二金属(Sn、Pt、Cu、Pd、La、Ce、Pr、Gd，硼浸渍过的)合成MgAl2O4载体。
使用将Ni(NO3)2.6H2O溶解在100ml软水(100gr/100ml)中制备得到的原料溶液，将镍浸渍到MgAl2O4载体上。为了浸渍，将溶液逐滴加入到载体上，以实现20或40重量%的Ni。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。
使用金属盐溶液，将第二金属组分浸渍到含镍的MgAl2O4上。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。
稳定性试验：
在600℃、1atm的2个条件下进行催化剂的稳定性试验：条件H/C=10表示为“参考条件RC”，使用7.5%CH4,22.5%H2O，余量为N2，并且周期性变化到H/C=2.9(1.3%CH4,0.14%CO,11.6%CO2,16%H2O，余量为N2)；后一条件(低H/C)表示模拟膜条件。RC1和RC3分别表示催化剂暴露于参考条件的第一个和第三个周期(RC3：在RC3的时候，催化剂暴露于参考条件的两个以前周期和模拟膜条件的2个周期)。
用惰性氧化铝稀释催化剂(1:27)，以测量真实的催化剂活性，即远离平衡转化的。空速(SV)=1,290,000h-1。参见表2：
表2：实施例2的SR催化剂的组成、活性和稳定性
Figure BDA00003485345000151
在重复暴露于模拟膜条件和延长操作次数之后，只有镧和硼能稳定Ni催化剂，防止失活。使用硼时，用MgAl2O4载体，较高的镍量对催化剂有利。40重量%Ni体系只由于碳遭受失活，而硼的效果在此主要是阻止碳沉积到催化剂上，因此阻止碳路径所导致的失活(应当注意，由于粒径较大，40重量%Ni体系的烧结贡献是微不足道的)。
然而，更低负载的Ni催化剂的失活主要受Ni颗粒烧结支配，而硼的效果只有在物料中延长次数时明显，当RC1(高-Kd)过程中Ni粒径增加时，占主导地位的失活从烧结趋向碳，这反过来被B有效阻止，参见RC3过程中的低-Kd。如从文献所知，镧显示出非常好的碳气化行为，因此稳定性高，但是问题是转化率：在Ni催化剂载负La后，初始转化率极大下降。
实施例3：含镍的多孔Mg(Al)O催化剂的合成
溶液1)在室温下制备：在强烈搅拌下，将Pluronic123溶解在10～20ml的乙醇中。
溶液2)在室温下制备：在通风橱中在烧杯中将组分硝酸镁(1克)、异丙醇铝(3.2克)和硝酸镍(2克)混合，加入第一乙醇(10ml)，随后加入硝酸(65%)(2.6ml)。通过强烈搅拌溶解盐。
将溶液2加入到溶液1中，用PE薄膜密封，在室温下搅拌5小时。5小时之后，将溶液放置在油浴中，并且加热直至60℃。在48小时期间在小空气流下，在蒸发下引发结晶。48小时之后，在管炉中以1℃/min将样品煅烧至650℃～700℃，空气流量为50ml/min，保持于此4小时。结果在表3中给出。
实施例4：含镍的多孔Mg(Al)O催化剂，随后用硼浸渍的合成
将实施例3中制备的含镍多孔MgO-Al2O3的混合氧化物催化剂用硼浸渍。使用2～3ml的硼酸(约0.6M)，将硼浸渍到含镍多孔铝酸镁上。浸渍后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。结果在表3中给出。
实施例5：含镍浸渍的多孔Mg(Al)O载体的合成
溶液1)在室温下制备：在强烈搅拌下将Pluronic123溶解在10～20ml的乙醇中。
溶液2)在室温下制备：在通风橱中在烧杯中将组分硝酸镁(1克)和异丙醇铝(3.2克)混合，加入第一乙醇(10ml)，随后加入硝酸(65%)(2.6ml)。通过强烈搅拌溶解盐。
将溶液2加入到溶液1中，用PE薄膜密封，在室温下搅拌5小时。5小时之后，将溶液放置在油浴中，并且加热直至60℃。48小时期间在小空气流下，在蒸发下引发结晶。48小时之后，将样品在管炉中以1℃/min煅烧至650℃～700℃，空气流量为50ml/min，保持于此4小时。
氮吸附等温线中的典型滞后回线(loop)给出了有关材料孔隙度的信息。也可以从X射线衍射图形得到形成的规整六边形p6mm对称多孔结构。
使用将Ni(NO3)2.6H2O溶解在100ml软水(100gr/100ml)中制备得到的原料溶液，将镍浸渍到煅烧的载体上。为了浸渍，将溶液逐滴加入到载体上，以实现19重量%的Ni。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。结果在表3中给出。
实施例6：含镍浸渍及相继用硼浸渍的多孔MgO-Al2O3载体的合成
将实施例5中制备的镍浸渍的多孔MgO-Al2O3催化剂用硼浸渍。使用2～3ml的硼酸(约0.6M)，将硼浸渍到含镍的多孔铝酸镁上。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。结果在表3中给出。
实施例7：含镍和硼的多孔MgO-Al2O3催化剂的合成
溶液1)在室温下制备：在强烈搅拌下，将Pluronic123溶解在10～20ml的乙醇中。
溶液2)在室温下制备：在通风橱中在烧杯中将组分硝酸镁(1克)、异丙醇铝(3.2克)、硝酸镍(2克)和2～3ml的硼酸(约0.6M)混合，再加入第一乙醇(10ml)，随后加入硝酸(65%)(2.6ml)。通过强烈搅拌溶解盐。
将溶液2加入溶液1中，用PE薄膜密封，在室温下搅拌5小时。5小时后，将溶液放置在油浴中，加热直至60℃。48小时期间在小空气流下在蒸发下引发结晶。48小时后，将样品在管炉中以1℃/min煅烧至650℃～700℃，空气流量为50ml/min，保持于此4小时。结果在表3中给出。
实施例8：Al2O3载负镍催化剂的合成
使用氧化铝Al-4172P(γ氧化铝～328m2/g,BASF/Engelhard)作为载体材料。使用将Ni(NO3)2.6H2O溶解在100ml软水(100gr/100ml)中制备得到的原料溶液，将镍浸渍到煅烧的载体上。为了浸渍，将溶液逐滴加入到载体上，以实现19重量%的Ni的负载。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品(实施例8a)。
将一部分镍浸渍的Al2O3催化剂用硼浸渍(实施例8b)。使用2.19mlH3BO3溶液(50ml中1.885g H3BO3)，将硼浸渍到含镍的Al2O3上，得到0.496g镍浸渍的Al2O3。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。结果在表3中给出。
实施例9：MgO载负镍催化剂的合成
使用氧化镁(MgO,99%,Sigma Aldrich,SA100m2/g)作为载体材料。使用将Ni(NO3)2.6H2O溶解在100ml软水(100gr/100ml)中制备得到的原料溶液，将镍浸渍到煅烧的载体上。为了浸渍，将溶液逐滴加入到载体上，以实现19重量%的Ni。浸渍之后，以0.5℃/分钟-600℃-4hr再次煅烧样品。结果在表3中给出。
实施例10：多孔Mg(Al)O催化剂的稳定性试验
在600℃、1atm的2个条件下进行催化剂的稳定性试验：条件H/C=10表示为“参考条件RC”，使用7.5%CH4,22.5%H2O，余量为N2，并且周期性变化到H/C=2.9(1.3%CH4,0.14%CO,11.6%CO2,16%H2O，余量为N2)；后一条件(低H/C)表示模拟的膜条件。RC1和RC3分别表示催化剂暴露于参考条件的第一个和第三个周期(RC3：在RC3的时候，催化剂暴露于参考条件的两个以前周期和模拟膜条件的2个周期)。用惰性氧化铝稀释催化剂(1:27)，以测量真实的催化剂活性，即远离平衡转化的。SV=1,190,000h-1，T还原650°C。结果在表3中给出。
表3：实施例3-9的SR催化剂的组成、活性和稳定性
Figure BDA00003485345000191
所有的多孔Mg(Al)O负载的Ni和Ni-B催化剂都表现出非常高的转化活性和非常好的稳定性。与只有Ni的体系相比，硼的存在也清楚地改善了稳定性。与MgAl2O4Ni-B(实施例2)相比，在低Ni加载(19重量%)时得到的小Ni颗粒的稳定性方面，多孔特征的Mg(Al)O载体更优。
Ni金属活性部位和镁-铝载体晶格的组合导致转化率活性提高的一些协同效应。对于Ni-B Mg(Al)O，如果硼的量超过2.5重量%，硼会使NiO还原成金属Ni更容易(速度的活性部位决定了甲烷活化步骤)，这与Ni-B-Al2O3相反，根据有关Ni-B催化剂的技术领域文献所述，对于Ni-B-Al2O3，形成了铝酸镍，且B对Ni的还原度没有影响。在650℃还原之后，增强的镍还原实现了更大的金属镍活性部位的量，并且对于Ni-B组合催化剂有些提高了的转化活性。
并且，硼可能吸附在γ-Al2O3载体上，形成硼酸铝(9Al2O3-2B2O3)。MgO负载的参考催化剂在所述条件下没有表现出任何的转化活性。应当注意，参考MgO和参考Al2O3两者与MgAl2O4相比，具有更高的表面积和可利用的镍表面积。通过MgAl2O4负载的镍因此令人惊讶地比类似的氧化铝和MgO负载的催化剂在所述特定条下活性高得多。
实施例11：升温时的镍颗粒团聚
T(斜线向上)和T(斜线向下)：300-750–300°C
T(煅烧)650°C；T(还原)650°C:SV=955,000h-1
7.5%CH4,22.5%H2O,余量为N2。
表4：甲烷转化活性
Figure BDA00003485345000201
在MgAl2O4材料的情况下发现温度滞后现象：700-750℃的高反应温度造成位于外表面的镍颗粒尺寸增长，这反映在当再次进入较低温度的操作时甲烷转化活性损失。在载负镍颗粒的孔的情况下，对镍颗粒就孔内部的烧结/颗粒生长进行稳定化，这样在高温操作之后没有观察到转化活性方面这样的损失。Ni颗粒的稳定化还有利于碳的调节：较大的镍颗粒也更加活跃地形成碳，并且将会要求更多的硼来防止碳所诱发的失活。基于孔隙Mg(Al)O的Ni催化剂的高温耐受度也显示出其在燃料加工系统中工业重整和重整催化剂的(高温)条件下的应用前景。
进一步的实施例
催化剂用镍和如B、La、Cu、Sn、Rh、Pt、Pd等的各种促进剂制备，并且通过MgO-Al2O3混合氧化物载负。通过透射电子显微方法(TEM)、温度程序还原(TPR)和催化活性以及稳定性来研究催化剂。
在此制备的各种催化剂的平均镍粒径为4～30nm。证明B非常有利于得到非常小的Ni颗粒，其范围为4-8nm，这取决于Ni和B的载负量。小的镍颗粒可能比大的镍颗粒较不倾向于碳的形成。在蒸汽重整中Ni-B催化剂的稳定性优于Ni催化剂。B显示出取代C与Ni结合的倾向，因此有人争论其能有选择性地阻止步骤和亚表面的部位，并且通过对C原子扩散的强阻碍，防止碳成核部位的形成。
然而，较小的颗粒比较大的颗粒更难还原。膜反应器中使用600℃的典型还原温度活化镍催化剂时，只能在Ni-B组合催化剂中还原约10～20%的镍，这取决于还原环境和还原停留时间。然而表示为以下公式的甲烷转化活性：
X CH 4 = 1 - [ CH 4 ] out [ CH 4 ] in
在600℃时与还原的镍级分高出4-5倍水平的Ni催化剂很好地相当。B改性的催化剂表现出小得多的Ni粒径、高得多的Ni分散性和Ni表面原子活性。
镍颗粒在600℃时的还原度通常不但强烈地随着与La、Rh、Pd、Pt贵金属促进剂组合的镍增加，而且随着与贱金属(base metal)如Cu和Sn组合的镍增加。通常与贵金属促进剂组合的镍，与贱金属例如Cu和Sn组合的镍与B一起提供额外的优点，尤其是对于低温时的分离增强型重整。所述优点可以是：
1)Ni-B催化剂中镍颗粒在600℃时的还原度随第三组分(通常是La、Rh、Pd、Pt贵金属，还有贱金属如Cu和Sn)的存在而强烈增加。结果是，600℃还原之后，400～900℃重整反应所存在的金属镍的量明显更高。因此，在更低的温度实现(更高的)转化活性。
2)所述催化剂对在低于600℃的温度还原之后的重整反应也有活性。取决于选择的第三促进剂组分和通常催化剂的准确组成，在低达500℃或甚至更低的温度还原(活化)之后甲烷转化已经很显著。应当注意，当催化剂与氢选择性膜组合而将反应拉向结束时，即使最小的转化下，活性也可以显著增加。在膜反应器中与催化剂组合的膜(载体)的膜特性不允许高温的情况下，更低的还原温度可以也是期望的。
实施例12：含促进催化剂的Ni：Ni粒径
将标准铜网格浸入载负纳米颗粒的乙醇分散体中，然后在空气中干燥。在200kV时操作配备有LaB6灯丝和Gatan GIF200能量过滤器的FEI Tecnai20TEM。图1a/1b所示为40.1重量%Ni样品的TEM分析结果。用EFTEM(能量过滤的TEM)图像识别Ni颗粒(通过使用比能量-损耗值的EFTEM照片，可以产生能突出显示特定元素存在的图像/图，即发现元素时的图像是明亮的，不存在时是暗的)。在TEM亮场中可以测定粒径(与粒径分布的统计评价一起)。随后从至少四个不同的显微照片对至少100个金属颗粒进行粒径分布的分析。
随着Ni载负量增加，Ni颗粒变得更大，粒径分布变宽。和预期相反，B的促进对镍的粒径有明显的影响。图2-3显示了两个其它样品的TEM照片(分别为平均粒径7nm的40.1重量%的Ni/2.8重量%的B；和平均粒径5nm的18重量%的Ni/1.2重量%的B)。使用少量的Rh也导致Ni粒径少量降低。然而，与B促进相比，变化非常小。参见以下表5。
表5：Ni和Ni促进剂催化剂(M=B、Rh、La)以及平均的镍粒径
M Ni(重量%)EDX M(重量%) Ni(nm)
comp. 18 0 10
B 18 1.2 5
Rh(comp.) 18 0.35 8.5
La(comp.) 19.5 7.9 8
Comp. 40.1 0 20
B(comp.) 40.1 2.8 7
实施例13：Ni和(其它)促进剂催化剂：促进剂组分对Ni催化剂容易还原活化和催化剂活性的影响
温度程序还原(TPR)实验在配备有固定床反应器、计算机控制炉和热导检测器的流动装置(flow apparatus)中进行。典型地，将一定量的催化剂容纳在石英反应器中的两个石英棉塞子之间。样品在10体积%H2的氩气中以30ml/min的流速还原，同时以10℃/min的速度从RT加热直至1000℃。使用CuO/SiO2参照催化剂来标定H2信号。
转化活性在原料气7.5%CH4、22.5%H2O(H/C=10)的气氛条件下在300～900℃之间测量。用粉末级别的惰性氧化铝稀释催化剂，以测量真实的催化剂活性，即远离平衡转化的催化剂活性。稀释的催化剂以0.212-0.425mm的筛分级分，在内径为6mm的石英反应器中测量。
图4显示了MgAl2O4负载的Ni催化剂和Ni促进剂的组合催化剂的温度程序还原曲线。两个上面的曲线显示了Ni-B催化剂；给出其它曲线说明共掺杂(但仍没有B)的影响。由此可见，紧接着镍的第二组分的存在使镍还原的启动朝向有些更低的温度移动，移动的程度随着促进剂变化。应当注意，在图B1中占主导地位的可见峰面积与镍种类的还原相关：在Ni-Rh中铑还原是明显的，参见350℃时的小的肩；在Ni-Cu中，CuO的还原在200℃时可见。然而，显然的例外是显示其在大约600℃时启动镍还原的Ni-B组合催化剂。从光带的强度来看，还原一定是起因于氧化镍的还原。较高的还原温度与Ni-B催化剂中较小的镍颗粒有关。高温表明非常强的Ni-B相互作用。然而在Ni-B中Ni还原的启动再次随着在催化剂中引入少量的铑而朝向更低的温度移动。同样，向Ni-B催化剂添加铑(和其它的贵金属还有贱金属)可使基于镍的催化剂在更低的温度还原活化。
在高达600℃还原之后，测定一些样品的金属镍的份额(fraction)，参见下表。由此可见，B促进的催化剂的Ni还原实际上非常困难；在600℃时还原，参与蒸汽重整反应的还原Ni的份额会相当少。一些TPR结果归纳在以下表6中。
表6：催化剂的TPR结果。
1基于镍的载负量2高达600℃还原后金属镍的份额；
可以对金属分散体和金属状金属的份额进行转化率修正，以进行有意义的比较。通过TEM分析测定Ni分散体。600℃还原之后通过TPR测定的金属Ni的份额用来修正非还原Ni的量，并且计算每一表面原子的固有活性。一些蒸汽重整的速度归纳在以下表中。
表7：CH4蒸汽重整速度，Ni、Ni-La、Ni-B和Ni-Rh催化剂。初始速度定义为蒸汽/甲烷比为3时，在600℃时重整0.5-3h的平均速度。
催化剂 (Mol CH4/mol Ni表面.s)
Ni-MgAl2O4(comp.) 9
Ni(18)B(1.2)/MgAl2O4 50
Ni(18)Rh(0.4)/MgAl2O4(comp.) 10
Ni(18)La(10)/MgAl2O4(comp.) 8.5
B促进催化剂表现出高得多的固有活性。B促进实际上导致了Ni表面原子高得多的反应性。Rh促进催化剂的固有活性类似于非促进的Ni催化剂。这强烈表示Rh促进剂除了影响Ni相的分散和还原度外，没有参与反应。
表8显示了Ni-B和Ni-B-Rh和Ni-B-Cu催化剂在各种温度下还原之后在甲烷蒸汽重整中的转化活性。根据图4所示的Ni-B催化剂更高的还原活化启动，与类似的Ni催化剂相比，Ni-B催化剂要求严格的还原处理来进行活化。使用氮中40%的氢和物料中5小时的停留时间、585℃的还原温度对于活化Ni-B催化剂是必需的。这略高于只有镍的类似催化剂。Ni-B-Rh-MgAl2O4催化剂活化更为容易，结果是，500℃还原之后的转化活性类似于Ni-B催化剂在605℃还原之后的转化活性。Ni-B-Rh-MgAl2O4仍有些受益于530℃的更高还原(即与500℃还原后的情况相比，转化活性增加)，而还原温度高于530℃时没有导致额外的转化活性。明显地，530℃的还原温度足以完全还原Ni-B-Rh-MgAl2O4催化剂中所有的活性镍。加入Cu以产生Ni(18)B(1.2)Cu(2)，也在表中显示能在某种程度上改善还原活化。
表8：含7.5%CH4、22.5%H2O的蒸汽重整中的甲烷转化活性。MgAl2O4负载的Ni-B和(其它)促进剂。SV=900,000h-1
Figure BDA00003485345000251
总之，B是获得小的Ni颗粒的出色的结构促进剂。硼促进剂对Ni粒径以及其对蒸汽甲烷重整的稳定性有非常有利的影响。尽管B对Ni的还原有抑制，B促进的Ni催化剂显示出与类似分散的标准Ni催化剂类似的基于重量的反应速度，但是具有改善的稳定性。进一步，通过增加还原镍金属的参与，Ni-B催化剂的反应速度可以进一步改善，而这可以通过加入贵金属或贱金属来实现。

Claims (17)

1.一种多孔催化剂，其基于至少氧化铝和选自以下金属的第二金属氧化物：镁、钙、钛、铬、铁、锰和锆，其中该多孔催化剂还包括硼和镍，并且其中该多孔催化剂包括平均孔径为0.1-50nm的孔。
2.根据权利要求1的催化剂，其中第二金属氧化物选自：氧化镁、氧化钙和氧化钛，并且优选地包括氧化镁。
3.根据权利要求2的催化剂，其中多孔催化剂包括MgAl2O4。
4.根据权利要求1-3之一的催化剂，其中多孔催化剂包括孔径为4-30nm的孔。
5.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中催化剂包括15-45重量%的Ni和0.5-5重量%的B。
6.根据权利要求1-5之一的催化剂，其中多孔催化剂还包含一种或多种选自以下的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Co、Rh、Pd、Pt、Cu、Ge和Sn。
7.根据权利要求5或6的催化剂，其中多孔催化剂还包括贵金属，优选Rh、Ru、Pd、Ir或Pt，尤其是Rh，优选其比例为催化剂的0.01-4重量%。
8.根据权利要求1-7之一的催化剂，其中多孔催化剂还包括La、Cu、Sn和Fe的一种或多种。
9.根据权利要求1-8之一的催化剂，其中，当多孔催化剂经受还原条件时，由此得到的Ni颗粒的颗粒尺寸为0.1-50nm，优选4-30nm。
10.生产多孔催化剂的方法，其包括：
a.在形成方法中形成多孔材料：通过组合铝化合物，选自以下金属的第二金属的化合物：Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Mn和Fe，孔形成剂和任选存在的镍化合物和/或硼化合物和/或其它金属化合物，以及使这些化合物经历结晶条件，以提供多孔材料；
b.确保镍化合物和/或硼化合物存在于形成方法中，或被加入到通过形成方法得到的多孔材料中，以及
c.煅烧由此形成的多孔材料。
11.根据权利要求10的方法，其中第二金属包括镁，镁化合物包括可溶性镁盐，其中铝化合物包括有机铝化合物，其中镍化合物包括可溶性镍盐，其中硼化合物包括硼酸盐，或者尤其是硼酸，并且其中孔形成剂包括分子量为3,000-18,000Da的三嵌段共聚物。
12.一种生产氢的方法，其包括使含烃气体在重整催化剂存在下在反应室中进行重整反应，其中重整催化剂为根据权利要求1-9之一的催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中在使含烃气体在反应室中进行重整反应之前，使多孔催化剂经受还原条件，由此得到的Ni颗粒的颗粒尺寸为0.1-50nm，优选4-30nm。
14.根据权利要求12或13的方法，其中至少部分预先确定的反应产物，尤其是H2或CO2，通过分离器，尤其是膜，有选择性地从反应室移除，所述反应产物能够选择性地通过所述分离器。
15.根据权利要求14的方法，其中含烃气体在400-750℃的温度范围进行重整反应，尤其是在500-700℃下进行重整反应
16.根据权利要求12-15之一的方法，其中含烃气体包括CH4。
17.根据权利要求12-16之一的方法，其中多孔催化剂还包括贵金属，尤其是Rh。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549289A (zh) * 2014-11-26 2015-04-29 上海大学 用于co2重整ch4反应的高活性高稳定性的介孔铝镍基催化剂及其制备方法
CN106622280A (zh) * 2016-09-06 2017-05-10 中国海洋石油总公司 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN107433200A (zh) * 2017-06-28 2017-12-05 广西启明氢能源有限公司 一种含水乙醇重整制氢用固体催化剂
CN107537480A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 复合物催化剂及其使用方法
CN107537482A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 多孔复合物催化剂及其使用方法
CN109225195A (zh) * 2018-10-15 2019-01-18 吉林大学 纳米过渡金属硼化物催化剂及其在电催化水裂解制氢方面的应用
CN113913859A (zh) * 2021-11-22 2022-01-11 四川启睿克科技有限公司 一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法
CN114804023A (zh) * 2022-04-11 2022-07-29 西南石油大学 用于天然气制氢和炭黑的金属-熔盐制备方法和用途
CN115318281A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 陕西氢易能源科技有限公司 用于杂环化合物脱氢的负载型脱氢催化剂及其制备方法
CN115672366A (zh) * 2022-10-26 2023-02-03 宁波中科远东催化工程技术有限公司 一种转化炉用催化剂及其用途

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9745191B2 (en) 2011-04-11 2017-08-29 Saudi Arabian Oil Company Auto thermal reforming (ATR) catalytic structures
DK2776157T3 (da) * 2011-11-08 2021-03-29 Basf Se Fremgangsmåde til fremstilling af en reformeringskatalysator og reformering af methan
JP6175640B2 (ja) * 2012-05-08 2017-08-09 群馬県 水素含有ガスの製造用触媒および同触媒による水素含有ガスの製造方法。
CN102921309B (zh) * 2012-11-13 2015-06-10 上海应用技术学院 一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用
CN102908909B (zh) * 2012-11-13 2015-06-10 上海应用技术学院 一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用
CN102935335B (zh) * 2012-11-13 2015-06-10 上海应用技术学院 一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用
KR20140123218A (ko) * 2013-04-12 2014-10-22 삼성전자주식회사 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US20150078988A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-19 Ceramatec, Inc. Hydrogen Separation for Hydrocarbon Reforming Gas
BR112014020135B1 (pt) * 2013-10-17 2020-11-24 Petroleo Brasileiro S.A - Petrobras Catalisador e uso do catalisador para producao de gas de sintese
CN103578796A (zh) * 2013-11-15 2014-02-12 复旦大学 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法
US10486143B2 (en) 2014-01-06 2019-11-26 North Carolina State University Mixed-conductor enhanced composite and core-shell oxides for cyclic redox production of fuels and chemicals
EP2977103A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-27 Paul Scherrer Institut Synthetic natural gas production using a carbon resistant, promoted supported catalyst
WO2016207892A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership, C/O Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Catalyst for dry reforming of methane and method for the preparation thereof
US11052353B2 (en) 2016-04-01 2021-07-06 Praxair Technology, Inc. Catalyst-containing oxygen transport membrane
US10010876B2 (en) * 2016-11-23 2018-07-03 Praxair Technology, Inc. Catalyst for high temperature steam reforming
GB201704017D0 (en) 2017-03-14 2017-04-26 Univ Surrey Catalysts for the reforming of gaseous mixtures
US20180272322A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Extiel-Gpg, Llc Catalyst for dry reforming methane to synthesis gas
RU2650495C1 (ru) * 2017-05-22 2018-04-16 Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") Катализатор для паровой конверсии углеводородов
JP7254809B2 (ja) * 2017-09-18 2023-04-10 ウェスト バージニア ユニバーシティ 調整可能な根元成長多層カーボンナノチューブ用の触媒とプロセス
WO2019226435A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
CN111939893B (zh) * 2020-08-11 2023-07-21 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种储氢材料用复合催化剂及其制备方法
CN111939891A (zh) * 2020-09-01 2020-11-17 南开大学 一种单宁基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用
CN113649005B (zh) * 2021-08-19 2022-07-22 华中科技大学 一种磁性富铁组分负载镍的高效催化剂及其制备方法与应用
US11724937B2 (en) 2021-12-22 2023-08-15 King Abdulaziz University Method of dry reforming of methane

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090254A (zh) * 1992-12-21 1994-08-03 阿莫科公司 用镍为催化剂的合成气的制法
US6416731B1 (en) * 1998-12-22 2002-07-09 Haldor Topsoe A/S Process for catalytical steam reforming of a hydrocarbon feedstock
US20040054016A1 (en) * 2002-06-12 2004-03-18 National University Of Singapore Supported nickel catalyst for synthesis gas preparation
WO2006114682A2 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Element Six (Production) (Pty) Ltd Cubic boron nitride compacts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2125743A (en) * 1935-12-24 1938-08-02 Standard Oil Dev Co Catalyst and process for hydrogen production
BE581979A (zh) * 1958-08-27
FR91928E (fr) * 1966-10-20 1968-08-30 Azote & Prod Chim Compositions catalytiques de reformage à la vapeur et leurs procédés de préparation
GB1283780A (en) * 1969-10-04 1972-08-02 Boris Petrovich Kornilov A catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method for effecting same
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
US4207211A (en) * 1975-12-08 1980-06-10 United Catalysts Inc. Catalyst for steam reforming of hydrocarbons and process of preparing the catalyst
US4331544A (en) * 1980-02-01 1982-05-25 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for methanation and method for the preparation thereof
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
NL1021364C2 (nl) 2002-08-30 2004-03-18 Stichting Energie Shift membraanbrander-brandstofcel combinatie.
AU2005287034B2 (en) 2004-09-21 2009-06-11 Worcester Polytechnic Institute Membrane enhanced reactor
US20100213417A1 (en) * 2006-10-23 2010-08-26 Yazhong Chen Process and catalyst for hydrocarbon conversion
US8575063B2 (en) * 2008-10-27 2013-11-05 Hongying He Nickel-based reforming catalysts
US20120028794A1 (en) * 2008-12-23 2012-02-02 Khiet Thanh Lam Catalysts for the production of hydrogen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090254A (zh) * 1992-12-21 1994-08-03 阿莫科公司 用镍为催化剂的合成气的制法
US6416731B1 (en) * 1998-12-22 2002-07-09 Haldor Topsoe A/S Process for catalytical steam reforming of a hydrocarbon feedstock
US20040054016A1 (en) * 2002-06-12 2004-03-18 National University Of Singapore Supported nickel catalyst for synthesis gas preparation
WO2006114682A2 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Element Six (Production) (Pty) Ltd Cubic boron nitride compacts

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549289A (zh) * 2014-11-26 2015-04-29 上海大学 用于co2重整ch4反应的高活性高稳定性的介孔铝镍基催化剂及其制备方法
CN107537480A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 复合物催化剂及其使用方法
CN107537482A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 多孔复合物催化剂及其使用方法
CN106622280B (zh) * 2016-09-06 2019-07-12 中国海洋石油集团有限公司 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN106622280A (zh) * 2016-09-06 2017-05-10 中国海洋石油总公司 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN107433200A (zh) * 2017-06-28 2017-12-05 广西启明氢能源有限公司 一种含水乙醇重整制氢用固体催化剂
CN109225195A (zh) * 2018-10-15 2019-01-18 吉林大学 纳米过渡金属硼化物催化剂及其在电催化水裂解制氢方面的应用
CN109225195B (zh) * 2018-10-15 2021-09-28 吉林大学 纳米过渡金属硼化物催化剂及其在电催化水裂解制氢方面的应用
CN113913859A (zh) * 2021-11-22 2022-01-11 四川启睿克科技有限公司 一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法
CN113913859B (zh) * 2021-11-22 2023-11-03 四川启睿克科技有限公司 一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法
CN114804023A (zh) * 2022-04-11 2022-07-29 西南石油大学 用于天然气制氢和炭黑的金属-熔盐制备方法和用途
CN115318281A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 陕西氢易能源科技有限公司 用于杂环化合物脱氢的负载型脱氢催化剂及其制备方法
CN115672366A (zh) * 2022-10-26 2023-02-03 宁波中科远东催化工程技术有限公司 一种转化炉用催化剂及其用途
CN115672366B (zh) * 2022-10-26 2024-06-07 宁波中科远东催化工程技术有限公司 一种转化炉用催化剂及其用途

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