CN115672366A - 一种转化炉用催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种转化炉用催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂,其中载体为氧化铝‑碳化硅；其中活性组分包括Ni的氧化物,所述助剂为Cu和Ag的氧化物,所述Ni、Cu和Ag摩尔比为5～8：1～3：0.5～2。本发明所述催化剂催化活性高，同时本发明的催化剂的载体为氧化铝‑碳化硅，增加了催化剂的强度，更加能够耐受天然气转化的苛刻条件，适于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及天然气转化技术领域，具体涉及一种转化炉用催化剂及其用途。
背景技术
天然气制合成气可以采用蒸汽转化、自热式转化、联合转化以及非催化部分氧化技术，其中蒸汽转化技术的使用最为广泛，针对不同的工艺装置它都有很强的适用性，特别是对于以天然气为原料的制氢和合成氨装置，蒸汽转化技术是必然的选择。
蒸汽转化装置的核心设备蒸汽转化炉，是由多个并联且外部受火焰加热的固定床反应器转化管，以及给反应器提供热量的燃烧器等组成，转化管内装填催化剂，管内发生强吸热的蒸汽转化反应，天然气和水蒸气通过催化剂床层，并吸收外部火焰提供的热量而发生转化反应。
随着天然气转化工艺的技术放大，蒸汽转化炉的炉膛空间也逐渐增大，这就非常容易导致炉膛内的温度场和气流场不均匀性大大增加，因此转化炉大型化首先要解决炉管气流均匀性和炉内温度场的均匀性。
其次，对转化炉管内的转化催化剂在活性、热强度、内膜传热系数和压力降等性能的要求也逐渐增高，当天然气和水蒸气混合物通过催化剂床层时，不仅要求催化剂的活性好，其形状还要强化内膜传热。如专利CN202010491886.X公开了一种低成本天然气转化催化剂及制备方法，该催化剂的制备成本虽然较低，但是其最终催化转化效果还有待进一步提高。专利CN201710651879.X公开了一种天然气蒸汽转化催化剂及制备方法，该专利中催化剂活性组分在载体上分散好，不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能够适应现有的天然气蒸汽转化工艺条件，使用寿命长，但由于转化炉管中的催化剂装填较密集，且温度较高，对催化剂的热强度和内膜热传能力要求较高，因此，催化剂的强度和内膜热传能力需继续提高。专利CN201410415234.2公开了一种天然气蒸汽转化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高强度、耐高温且活性组分在高温状态下不易挥发的特性，但是在实际使用时装填比较复杂，需要分开装填以适应进气口的高温条件，因此，该催化剂的耐受性还需要进一步提高。
发明内容
针对目前转化炉催化剂的性能不稳定，转化效率较低的问题，本发明提供了一种转化炉用催化剂，同时相应的改善炉管内部结构，以利于炉管内催化剂的有效利用，有效改善炉管内的气流均匀性。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种转化炉用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体为氧化铝-碳化硅；
其中活性组分包括Ni的氧化物；
所述助剂为Cu和Ag的氧化物，所述Ni、Cu和Ag摩尔比为5～8∶1～3∶0.5～2。
进一步地，所述活性组分还添加有硼。
进一步地，所述氧化铝-碳化硅载体的制备方法：
由将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中进行处理，再加入田青粉处理，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤a：将Cu、Ni以及Ag的可溶性盐溶解于去离子水中制备得混合溶液A；
步骤b：金属盐溶液的浸渍以及吸附：将氧化铝-碳化硅载体加入到混合溶液A中，进行浸渍，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复至少一次，获得最终干燥物C；步骤d：焙烧处理：将步骤c最终获得的干燥物从C进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为8～10.0h，焙烧在惰性气氛下进行。
进一步地，所述步骤d前还包括添加硼的步骤；将干燥物C置于含硼溶液中，0.5～4h后取出，经干燥、焙烧，获得最终催化剂。
进一步地，所述含硼溶液为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的溶度为0.02-0.1M，浸渍时间为1.5-2h。
进一步地，所述步骤a中的可溶性盐为硝酸盐；
所述步骤b中的浸渍过程在设有超声器的设备中进行；
所述步骤c中干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和沉淀的自然晾干重复操作次数为4次；
所述步骤d中焙烧处理过程气体采用N2，焙烧温度为350～500℃，升温速度为2-6℃/min。
一种催化剂的用途，所述催化剂用于制备合成气，装填在天然气转化炉管中，所述转化炉管设有进气口(1)，所述进气口(1)向炉管内延伸的部分为进气管(6)，所述炉管内装填的催化剂分为三层，每层之间设有网隔板(4)，所述网格板(4)安装在炉管的内壁上。
进一步地，所述网格板(4)为双层结构，且网格空隙小于催化剂颗粒的大小，所述进气管周围装填有导热颗粒。
进一步地，所述进气管(6)朝向催化剂的部分设为倒置的漏斗状结构。
本发明具有如下所述的有益效果：
1、本发明转化炉用催化剂，在活性组分中加入了硼，且助剂为Cu和Ag的氧化物，使得催化剂转化效率提高，且该催化剂在制备过程中重复浸渍操作多次，增加了活性金属的负载指数，同时本发明的催化剂的载体为氧化铝-碳化硅，增加了催化剂的强度，更加能够耐受天然气转化的苛刻条件。
2、本发明的催化剂的制备方法简单，原料来源价格低廉，催化剂制备成本较低。
3、本发明的催化剂在转化炉管中，分三层装填，且每层之间设有隔板，进一步增加了炉管内气流的均匀性，且进气管周围装填有导热颗粒，很好的利用了转化炉的热量，使得水蒸气与甲烷的混合物在进入装有催化剂区域前提前预热。
附图说明
图1是转化炉管的结构示意图；
图2是网格板的结构示意图。
附图标记：
1、进气口；2、导热颗粒；3、催化剂层；4、网格板；5、出气管；6、进气管。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
催化剂的制备：
将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中搅拌30min，再加入田青粉处理15min，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体，拟薄水铝石、碳化硅、田青粉的质量比为8∶2∶1，硝酸溶液的pH为3，焙烧条件氮气气氛下600℃焙烧4h。
步骤a：按照Ni、Cu和Ag三种金属的摩尔比为8∶2∶1，配制Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及AgNO3的混合溶液A，溶剂为去离子水；
步骤b：将氧化铝-碳化硅载体置于混合溶液A中，进行浸渍过程，浸渍在超声设备中进行，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复操作2次，获得最终干燥物C；
将干燥物C置于浓度为0.02M的硼氢化钠溶液中，浸渍0.5h后取出，进行干燥得干燥物D；步骤d：将干燥物从D进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为550℃，焙烧气氛为N2，焙烧时间为10.0h。
催化剂转化检测：
将上述制备的催化剂装填于转化炉管中进行天然气水蒸汽转化反应活性测定。反应条件为：温度为900℃，压力为3.5MPa，空速为30000h-1，所测得甲烷转化率为98.9％。
实施例2
催化剂的制备：
将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中搅拌30min，再加入田青粉处理15min，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体，拟薄水铝石、碳化硅、田青粉的质量比为8∶2∶1，硝酸溶液的pH为3，焙烧条件氮气气氛下600℃焙烧4h。
步骤a：按照Ni、Cu和Ag三种金属的摩尔比为5∶3∶0.5，配制Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及AgNO3的混合溶液A，溶剂为去离子水；
步骤b：将氧化铝-碳化硅载体置于混合溶液A中，进行浸渍过程，浸渍在超声设备中进行，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复操作4次，获得最终干燥物C；
将干燥物C置于浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中，浸渍2h后取出，进行干燥得干燥物D；
步骤d：将干燥物从D进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为700℃，焙烧气氛为N2，焙烧时间为8h。
催化剂转化检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为99.1％。
实施例3
催化剂的制备：
将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中搅拌30min，再加入田青粉处理15min，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体，拟薄水铝石、碳化硅、田青粉的质量比为8∶2∶1，硝酸溶液的pH为3，焙烧条件氮气气氛下600℃焙烧4h。
步骤a：按照Ni、Cu和Ag三种金属的摩尔比为8∶1∶2，配制Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及AgNO3的混合溶液A，溶剂为去离子水；
步骤b：将氧化铝-碳化硅载体置于混合溶液A中，进行浸渍过程，浸渍在超声设备中进行，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复操作4次，获得最终干燥物C；
将干燥物C置于浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中，浸渍4h后取出，进行干燥得干燥物D；步骤d：将干燥物从D进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为700℃，焙烧气氛为N2，焙烧时间为8h。
催化剂转化检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为99.3％。
实施例4
催化剂的制备：
将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中搅拌30min，再加入田青粉处理15min，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体，拟薄水铝石、碳化硅、田青粉的质量比为8∶1∶1，硝酸溶液的pH为3，焙烧条件氮气气氛下600℃焙烧4h。
步骤a：按照Ni、Cu和Ag三种金属的摩尔比为8∶3∶0.5，配制Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及AgNO3的混合溶液A，溶剂为去离子水；
步骤b：将氧化铝-碳化硅载体置于混合溶液A中，进行浸渍过程，浸渍在超声设备中进行，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复操作4次，获得最终干燥物C；
将干燥物C置于浓度为0.05M的硼氢化钠溶液中，浸渍2h后取出，进行干燥得干燥物D；
步骤d：将干燥物从D进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为700℃，焙烧气氛为N2，焙烧时间为8h。
催化剂转化检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为99.2％。
实施例5
催化剂的制备：
将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中搅拌30min，再加入田青粉处理15min，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体，拟薄水铝石、碳化硅、田青粉的质量比为8∶2∶1，硝酸溶液的pH为3，焙烧条件氮气气氛下600℃焙烧4h。
步骤a：按照Ni、Cu和Ag三种金属的摩尔比为5∶1∶2，配制Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及AgNO3的混合溶液A，溶剂为去离子水；
步骤b：将氧化铝-碳化硅载体置于混合溶液A中，进行浸渍过程，浸渍在超声设备中进行，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c：将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复操作2次，获得最终干燥物C；
将干燥物C置于浓度为0.02M的硼氢化钠溶液中，浸渍2h后取出，进行干燥得干燥物D；
步骤d：将干燥物从D进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为700℃，焙烧气氛为N2，焙烧时间为8h。
催化剂转化检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为98.7％。
实施例6
催化剂制备过程中不经过硼氢化钠的浸渍处理，其他条件同实施例l。
催化剂活性检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为90％。
实施例7
催化剂制备过程中步骤c仅将干燥物B在混合溶液A浸渍一次，其他条件同实施例1。
催化剂活性检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为93％。
实施例8
催化剂制备过程中步骤c将干燥物B在混合溶液A浸渍8次，其他条件同实施例1。
催化剂活性检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为89.6％。
实施例9
催化剂制备过程中混合溶液A中不含有金属Cu的硝溶液，仅为Ni以及Ag的硝酸溶液，其他条件同实施例1。
催化剂活性检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为91.2％。
实施例10
催化剂制备过程中混合溶液A中不含有金属Ag的硝溶液，仅为Ni以及Cu的硝酸溶液，其他条件同实施例1。
催化剂活性检测：
转化反应条件同实施例1，所测得甲烷转化率为93.5％。
实施例11
催化剂的制备：
将拟薄水铝石在硝酸溶液中搅拌30min，不加碳化硅，其他条件同实施例1。
将此催化剂放置于转化炉管中进行催化，发现该催化剂非常容易掉落粉末，说明未加碳化硅的载体在硬度方面不达标，会降低催化剂的使用寿命。
同时检测催化剂的强度：将实施例1和本实施例制备的催化剂置于智能颗粒强度试验机，试料逐步受力至破碎；重复该步骤3次，直至试验完成。结果发现实施例1制备的催化剂强度(N)为430,而本实施例制备的催化剂强度(N)为280。
实施例12
本实施例提供一种装填天然气转化催化剂的转化炉管，如图1所示，所述转化炉管设有进气口1，通过所述进气口1可将水蒸气与甲烷的混合气体输送至炉管内部的进气管6中，所述进气管6的周围装填有导热颗粒2，能够使得转化炉中的热量经过导热颗粒2的导热将热量传递给进气管6中的混合气体，使得气体能都达到转化反应所需的温度。
如图2所示，所述转化炉管内装填催化剂的区域分为三层，每层之间设有网格板4，所述网格板4为双层机构，这种网格板4能够使得炉管中的气流更加通畅，增加气体与催化剂的接触面积。所述进气管6朝向催化剂层3的部分设为倒置的漏斗状结构，避免气体向上流动，尽可能使得混合气体向下与催化剂接触进行转化反应。所述转化炉管的下端设有出气口5，可以将反应完全的气体排出炉管进而进行下游工序。所述出气口5的内部设有滤网，避免催化剂等固体颗粒随转化的气体一同排出出气口5，所述滤网可定期取出更换，以免固体颗粒堵塞出气口5。本实施例中的转化炉管内可以使用上述实施例1-9所制备的催化剂进行装填。
为更加直观的说明实施例1-9所制备的催化剂的实际转化效果，具体汇总如下表1所示：
表1
从上表1中的催化剂制备工艺参数及相对应的甲烷转化率结果可知，实施例6中未经过硼氢化钠浸渍制备得到的催化剂转化率较低，说明活性组分中添加硼可以有效的提高催化剂活性。此外，载体在金属盐溶液中的浸渍次数也会影响催化剂活性，这主要是浸渍次数较少，金属溶液无法有效的浸入到载体中，浸渍次数过多，活性反而会下降。同样的，助剂组分金属Cu和Ag的氧化物同样会影响催化剂的活性。
Claims (10)
1.一种转化炉用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂,其中载体为氧化铝-碳化硅；
其中活性组分包括Ni的氧化物；
所述助剂为Cu和Ag的氧化物；所述Ni、Cu和Ag摩尔比为5～8：1～3：0.5～2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还添加有硼。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝-碳化硅载体的制备方法：
由将拟薄水铝石、碳化硅在硝酸溶液中进行处理，再加入田青粉处理，后经洗涤、干燥和焙烧后得氧化铝-碳化硅载体。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤a:将Cu、Ni以及Ag的可溶性盐溶解于去离子水中制备得混合溶液A；
步骤b:金属盐溶液的浸渍以及吸附：将氧化铝-碳化硅载体加入到混合溶液A中，进行浸渍，之后对浸渍完成后的溶液抽滤得滤饼，并将滤饼自然晾干得干燥物B；
步骤c:将干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和滤饼的自然晾干操作重复至少一次，获得最终干燥物C； 步骤d:焙烧处理：将步骤c最终获得的干燥物从C进行焙烧处理最终得催化剂，其中焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为8～10.0h，焙烧在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述步骤d前还包括添加硼的步骤;将干燥物C置于含硼溶液中，0.5～4h后取出，经干燥、焙烧，获得最终催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述含硼溶液为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的溶度为0.02-0.1M，浸渍时间为1.5-2h。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述步骤a中的可溶性盐为硝酸盐；
所述步骤b中的浸渍过程在设有超声器的设备中进行；
所述步骤c中干燥物B继续浸渍到混合溶液A中进行浸渍操作、过滤和沉淀的自然晾干重复操作次数为4次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于制备合成气，装填在天然气转化炉管中，所述转化炉管设有进气口（1），所述进气口（1）向炉管内延伸的部分为进气管（6），所述炉管内装填的催化剂分为三层，每层之间设有网隔板（4），所述网格板（4）安装在炉管的内壁上。
9.根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于，所述网格板（4）为双层结构，且网格空隙小于催化剂颗粒的大小，所述进气管周围装填有导热颗粒（2）。
10.根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于，所述进气管（6）朝向催化剂的部分设为倒置的漏斗状结构。
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