CN108355668A - 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明以异丙醇铝为原料，采用溶剂‑凝胶法制备铝溶胶，同时将碱金属助剂可溶盐和碱土金属或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中，然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后筛选一定粒度范围的微球粉末作为催化剂载体。以此微球粉末为载体，采用等体积浸渍法负载活性金属Ni和助剂La2O3，从而制备出适用于微通道反应器的完全甲烷化催化剂。以本发明方法制备的催化剂具有较高的活性、水热稳定性和抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明属于煤制天然气技术领域，具体涉及一种适于微通道反应器完全甲 烷化反应用催化剂、制备方法和应用。
背景技术
我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能 源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能 源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清 洁能源的消费比例将会越来越大。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲 烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径。由于煤制天然气的能量转化 率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式之一。
煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化 四个部分。煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷化技 术的核心一是甲烷化的催化剂，二是甲烷化反应器。合成气甲烷化是将合成气中 浓度约为20％的CO和少量CO2与H2进行甲烷化反应。甲烷化反应是强放热过 程，反应体系中每1％的CO转化将导致反应器绝热温升72℃。因此，在现有的 合成气甲烷化工艺中，一般采用至少两个反应器串联的方式。第一个反应器必须 在高温高压下操作，这是为了提高设备利用率和生产效率。因此，催化剂必须要 具有良好的低温活性和高温稳定性。目前，高温高压甲烷化催化剂(技术)主要 由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。由于合成气甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全。因 此，第二个反应器需在中低温度(250～450℃)下进行，使在第一个反应器中未 转化的合成气达到完全转化。目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷 化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲 烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要 还是在采用国外的甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具 有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要 的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种适用于微通道反应器 的完全甲烷化催化剂、制备方法和应用。本发明制备的催化剂应用于微通道完全 甲烷化反应时具有活性高(CO转化率接近100％)、甲烷选择性高(CH4选择性 接近100％)、原料处理能力强，同时催化剂稳定性高和抗积炭性能强的优点。
为实现上述发明目的，本发明一方面提供所述甲烷化催化剂的制备方法， 步骤包括：
(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂-凝胶法制备铝溶 胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝 溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉 末载体。
(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后 干燥和焙烧，制成催化剂。所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂 金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。
具体地，所述步骤(1)微球粉末载体的制备包括如下步骤：
①将异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌溶解；其中异丙醇溶剂与异丙醇 铝的摩尔量之比为10～50:1(优选为10～40:1，进一步优选为15～30:1)；
②将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中配成溶液，保温40～95℃(优 选为70～90℃)；其中去离子水与异丙醇铝的摩尔量之比为50～300:1(优选为 100～200:1，进一步优选为150～200:1)；其中，PVP与异丙醇铝的摩尔量之比 为0.00005～0.001:1(优选为0.00005～0.0003:1)；
③碱金属可溶性盐、碱土金属和/或稀土金属可溶性盐溶于步骤②的溶液中， 搅拌溶解；
④在剧烈搅拌下将步骤①中所得的溶液滴加到步骤③所得的溶液中，滴加完 毕，恒温70～90℃搅拌0.5～6小时(优选为1～3小时)；
⑤待溶液中异丙醇铝水解结束，再加入一定体积的硝酸，其中所述硝酸与异 丙醇铝的摩尔量之比为1～5:1(优选为1～3:1)，继续恒温搅拌0.5～6小时(优 选为0.5～2小时)，得到稳定的铝溶胶。
⑥铝溶胶浓缩至溶胶中的固含量为15～60％(优选为20～40％)。
⑦喷雾成型，粉末在温度80～150℃干燥1～10小时(优选地，干燥温度为 100～130℃，干燥时间为2～5小时)；干燥后于800～1200℃焙烧1～8小时(优 选地，焙烧温度为850～1100℃，焙烧时间为2～5小时)。
所述焙烧后的微球粉末筛取60～200目(优选为80～150目)作为最终制备 催化剂的载体。
所述微球粉末载体的孔容为0.2～0.6cm3/g，比表面积为60～120m2/g，平 均孔径为12～25nm。
所述步骤③中，碱金属可溶性盐为NaNO3、KNO3或CsNO3中的任意一种， 所述碱土金属和/或稀土金属可溶性盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、 Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、 Sm(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O中的一种或几种混合；以氧化物计并以最终所 得载体的总重量为基准，所述碱金属氧化物的添加量为0.5～5％(优选为0.5～3％)； 所述碱土金属和/或稀土金属氧化物的添加量为0.1～4％(优选为0.5～3％)。
所述步骤(2)催化剂的制备：将步骤(1)制备的微球粉末载体用浸渍液分 步进行浸渍后干燥和焙烧。所述分步浸渍为2～4步(优选为2步或3步)；所述 干燥的温度为80～150℃(优选为100～130℃)；所述干燥时间为1～10小时(优 选为2～5小时)；所述焙烧：除最后一步外，其余步骤焙烧温度为150～400℃ (优选为200～350℃)；焙烧时间为1～4小时(优选为1～2.5小时)；最后一步 的焙烧温度为400～800℃(优选为400～600℃)；焙烧时间为1～10小时(优选 为2～5小时)。
所述浸渍液中，P123与金属离子的摩尔比为0.001～2(优选为0.01～1)；助 剂La和金属Ni的摩尔比为0.001～1(优选为0.001～0.5)。
所述浸渍液中，以金属元素计，金属组分的可溶性化合物的浓度为14.6～ 191.6克/升，载体的用量使得最终所得催化剂中以催化剂的总重量为基准，以金 属元素计的所述金属活性组分的含量为5～50％(重量百分比)；优选为10～35％ (重量百分比)。
本发明另一方面，提供上述甲烷化催化剂的制备方法制得的负载型甲烷化催 化剂。
本发明再一方面，还提供所述的负载型甲烷化催化剂在微通道完全甲烷化反 应中的应用。
其中所述完全甲烷化反应，条件是：H2和CO的摩尔比为2～4:1；反应温度 为250～650℃；压力为0～6MPa；原料气空速为1000～100000ml·g-1·h-1。
具体使用方法是：将所述甲烷化催化剂装填于微通道反应器内，在甲烷化反 应制备合成天然气条件下，使H2和CO接触。微通道反应器结构参数：单一孔 道截面为矩形，0.5×10mm，长600mm；所述完全甲烷化反应的条件：H2和CO 的摩尔比为2～4:1(优选为3～4:1)；反应温度为250～650℃(优选为250～550℃)； 压力为0～6MPa(优选为1～4MPa)；原料气空速为1000～100000ml·g-1·h-1(优 选为50000～100000ml·g-1·h-1)。
本发明提供的催化剂，在用于合成气完全甲烷化反应之前需要在氢气存在下， 将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度300～800℃(优选为400～ 600℃，进一步优选为400～550℃)；还原时间0.5～10小时(优选为1～5小时， 进一步优选为2～4小时)。所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体 的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0～ 2MPa(优选为0～1MPa，更优选为0～0.5MPa)。
本发明方法制备的催化剂应用于微通道完全甲烷化反应时具有活性高(CO 转化率接近100％)、甲烷选择性高(CH4选择性接近100％)、原料处理能力强， 同时催化剂稳定性高和抗积炭性能强等特点。
本发明所具备的有益效果如下：
(1)本发明催化剂中活性组分分散均匀。本发明方法制备的微球粉末载体 具有很高的机械强度和很好的抗高温烧结性能，而且具有较大的比表面积、适宜 的孔径尺寸和显著增大的载体孔容。因此，以其为载体负载活性金属可以显著促 进活性金属的均匀分散，从而可以得到较小的金属颗粒尺寸。另外在负载活性金 属时采用添加表面活性剂P123辅助的方法进一步促进了活性金属组分的分散， 从而可以得到活性金属晶粒尺寸较小的高活性催化剂。
(2)本发明催化剂催化效率更高。与以往的同类催化剂固定床反应评价结 果相比，单位时间内单位体积催化剂的原料处理量提高了5～10倍。从实施例1 和对比例1的结果还可以看出，本发明催化剂在采用微通道反应器时，可以将反 应热及时移出，催化剂床层温度均匀稳定，不会发生飞温现象，从而可以使得催 化剂在近乎等温的条件下运行，避免了催化剂的飞温烧结。
(3)本发明提供的催化剂抗积碳性能显著增强。本发明催化剂在实验室小 型微通道反应评价装置中在超高空速(100000ml·g-1·h-1)下连续反应近200 小时，CO转化率始终≥99％，CH4选择性也始终≥99％，表明催化剂具有较高 的活性、水热稳定性和抗积碳性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制得的催化剂的H2-TPR谱图。
图3是本发明实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的反应性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图将对本发明做进一步的说明，以便本领域的技术 人员更了解本发明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取异丙醇铝200g倒入120g异丙醇中搅拌溶解；称取127.2g PVP、0.84g 硝酸钾和1.38g硝酸镧倒入3600g去离子水中搅拌溶解，去离子水溶液温度维 持在85℃；在剧烈搅拌下将异丙醇溶液缓慢滴加到去离子水溶液中继续搅拌2 小时。然后加入3.9mol硝酸搅拌溶解至水解完毕。最后蒸发掉多余溶剂，使得 溶剂中固含量为30％，然后进行喷雾成型。收集成型粉末并于120℃下干燥3小 时，干燥后的样品放入马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到微球粉末载体。等温 氮气吸附法测得其比表面积为117m2/g，平均孔径为15.3nm。
(2)催化剂的制备
称取9.91g的Ni(NO3)2·6H2O、0.53g La(NO3)2·6H2O和3.42g的P123溶于 11.7mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于13g上述步骤(1)的催化剂载 体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干 燥5小时。干燥后的样品再放入马弗炉中250℃焙烧2小时。重复上述步骤再浸 渍一次，第二次焙烧温度为450℃，焙烧时间为3小时，所得催化剂记为 Ni-La/K-La-Al2O3。
实施例1所得催化剂的XRD谱图示于图1中，其H2-TPR谱图示于图2中。 由图可以看出，即使催化剂中金属上量很高，所得催化剂中NiO的晶粒尺寸也 非常小(11nm)，这主要是由于采用本发明方法制备的催化剂载体比表面积大， 利于活性金属组分的均匀分散；其次，在负载活性金属时采用添加表面活性剂 P123辅助的方法进一步促进了活性金属组分的分散，从而可以得到活性金属晶 粒尺寸较小的高活性催化剂。由此表明，不论是载体的制备方法还是负载型催化 剂的制备方法，本发明方法都是行之有效的。
(3)活性评价
称取Ni-La/K-La-Al2O3催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢 氛围中500℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至500℃， 切换原料气(H2/CO＝3/1)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为 2MPa。反应持续稳定进行200小时并由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算 得到：XCO≥99％，SCH4≥99％。
实施例1中所得的催化剂的反应性能示于图3中，具体为反应时间为0～ 200个小时的所述催化剂所催化的甲烷化反应性能。从图3可以看出，催化剂的 反应性能非常稳定。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
称取异丙醇铝200g倒入180g异丙醇中搅拌溶解；称取101.7g PVP、1.12g 硝酸钾和0.69g硝酸镧倒入4000g去离子水中搅拌溶解，去离子水溶液温度维持 在75℃；在剧烈搅拌下将异丙醇溶液缓慢滴加到去离子水溶液中继续搅拌3小 时。然后加入4.88mol硝酸搅拌溶解至水解完毕。最后蒸发掉多余溶剂，使得溶 剂中固含量为35％，然后进行喷雾成型。收集成型粉末并于120℃下干燥3小时， 干燥后的样品放入马弗炉中1100℃焙烧3小时，得到微球粉末载体。等温氮气 吸附法测得其比表面积为101m2/g，平均孔径为12.4nm。
(2)催化剂的制备
称取9.91g的Ni(NO3)2·6H2O、0.795g La(NO3)2·6H2O和2.74g的P123溶于 11.3mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于13g步骤(1)制得的改性载体 中，静置处理1小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110℃干燥3小时。干燥后的样品再放入马弗炉中300℃焙烧1.5小时。重复上述步骤再浸 渍一次，第二次焙烧温度为500℃，焙烧时间为4小时，所得催化剂记为 Ni-La/K-La-Al2O3-2。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应。反应稳定进行 40小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝95.9％， SCH4＝98.2％。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
称取异丙醇铝200g倒入96g异丙醇中搅拌溶解；称取190.8g PVP、0.62g 硝酸钾和1.73g硝酸镧倒入2800g去离子水中搅拌溶解，去离子水溶液温度维持 在95℃；在剧烈搅拌下将异丙醇溶液缓慢滴加到去离子水溶液中继续搅拌2小 时。然后加入2.93mol硝酸搅拌溶解至水解完毕。最后蒸发掉多余溶剂，使得溶 剂中固含量为25％，然后进行喷雾成型。收集成型粉末并于120℃下干燥2小时， 干燥后的样品放入马弗炉中960℃焙烧3小时，得到微球粉末载体。等温氮气吸 附法测得其比表面积为99m2/g，平均孔径为13.5nm。
(2)催化剂的制备
称取9.91g的Ni(NO3)2·6H2O、0.45g La(NO3)2·6H2O和4.1g的P123溶于 11.5mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于13g上述改性载体中，静置处 理1小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥3小时。干 燥后的样品再放入马弗炉中300℃焙烧1.5小时。重复上述步骤再浸渍一次，第 二次焙烧温度为450℃，焙烧时间为3小时，所得催化剂记为Ni-La/K-La-Al2O3-3。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应。反应稳定进行 40小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝97.4％， SCH4＝98.9％。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Mg(NO3)3·6H2O 替换La(NO3)3·6H2O，并且其用量为2.55g。等温氮气吸附法测得其比表面积为 94m2/g，平均孔径为12.6nm。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂La，并经干燥、焙烧 制得催化剂，所得催化剂记为Ni-La/K-Mg-Al2O3-4。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，反应稳定运行 40小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝92.4％， SCH4＝96.7％。
实施例5
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Y(NO3)3·6H2O 替换La(NO3)3·6H2O，并且其用量为1.36g。等温氮气吸附法测得其比表面积为 111m2/g，平均孔径为13.1nm。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和La，并经干燥、焙烧制得 催化剂，所得催化剂记为Ni-La/K-Y-Al2O3-5。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，反应稳定运行 40小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝98.8％，SCH4≥99％。
实施例6
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和La，并经干燥、焙烧制得 催化剂，所不同的是浸渍分三次进行，所得催化剂记为Ni-La/K-La-Al2O3-6。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，反应稳定运行40小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO≥99％，SCH4≥ 99％。
对比例1
(1)催化剂载体的制备
选取40～60目市售普通氧化铝载体1000℃焙烧3小时备用。等温氮气吸附 法测得其比表面积为71m2/g，平均孔径为8.4nm。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和La，所不同的是不添加表 面活性剂P123，然后经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni-La/Al2O3-D1。
(3)活性评价
称取0.5g催化剂装填于固定床反应器中进行甲烷化反应，由于反应的强放 热且不能及时将热量转移出去，导致催化剂床层飞温较为严重，从而导致催化剂 活性不断下降。反应运行20小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，发现 CO转化率已经降至27％，甲烷选择性降至79％。
从实施例1～6的反应结果可以看出，由于采用本发明方法制备的载体具有 较大的比表面积，以这些载体负载活性金属能够获得较高的活性金属分散度，金 属颗粒的平均粒径也比较小，因而所制备的催化剂具有更好的反应活性和稳定性 以及抗积炭性能，能长周期连续稳定运行不失活。
从实施例1和对比例1的结果还可以看出，本发明催化剂在采用微通道反 应器时，可以将反应热及时移出，催化剂床层温度均匀稳定，不会发生飞温现象， 从而可以使得催化剂在近乎等温的条件下运行，避免了催化剂的飞温烧结。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方 式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多 种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在 不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复， 本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方 式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发 明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，步骤包括：
(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂-凝胶法制备铝溶胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉末载体；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧，制成催化剂；所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。
2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)微球粉末载体的制备，包括如下步骤：
①将异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌溶解；其中异丙醇溶剂与异丙醇铝的摩尔量之比为10～50:1；
②将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中配成溶液，保温40～95℃；其中去离子水与异丙醇铝的摩尔量之比为50～300:1；PVP与异丙醇铝的摩尔量之比为0.00005～0.001:1；
③碱金属可溶性盐、碱土金属和/或稀土金属可溶性盐溶于步骤②的溶液中，搅拌溶解；
④在剧烈搅拌下将步骤①中所得的溶液滴加到步骤③所得的溶液中，滴加完毕，恒温70～90℃搅拌0.5～6小时；
⑤待溶液中异丙醇铝水解结束，再加入一定体积的硝酸，其中所述硝酸与异丙醇铝的摩尔量之比为1～5:1，继续恒温搅拌0.5～6小时，得到稳定的铝溶胶；
⑥铝溶胶浓缩至溶胶中的固含量为15～60％；
⑦喷雾成型，在温度80～150℃干燥1～10小时；干燥后于800～1200℃焙烧1～8小时，得到微球粉末载体。
3.如权利要求2所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤③中，碱金属可溶性盐为NaNO3、KNO3或CsNO3中的任意一种，所述碱土金属和/或稀土金属可溶性盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O中的一种或几种混合；以氧化物计并以最终所得载体的总重量为基准，所述碱金属氧化物的添加量为0.5～5％；所述碱土金属和/或稀土金属氧化物的添加量为0.1～4％。
4.如权利要求2所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述微球粉末筛取60～200目作为最终制备催化剂的载体。
5.如权利要求2所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述微球粉末载体的孔容为0.2～0.6cm3/g，比表面积为60～120m2/g，平均孔径为12～25nm。
6.如权利要求1所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)催化剂的制备：将步骤(1)制备的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧；所述分步浸渍为2～4步；所述干燥的温度为80～150℃；所述干燥时间为1～10小时；所述焙烧：除最后一步外，其余步骤焙烧温度为150～400℃；焙烧时间为1～4小时；最后一步的焙烧温度为400～800℃；焙烧时间为1～10小时。
7.如权利要求1或6所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)催化剂的制备：所述浸渍液中，P123与金属离子的摩尔比为0.001～2；助剂La和金属Ni的摩尔比为0.001～1；
所述浸渍液中，以金属元素计，金属组分的可溶性化合物的浓度为14.6～191.6克/升，载体的用量使得最终所得催化剂中以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为5～50％。
8.根据权利要求1-7任一所述的甲烷化催化剂的制备方法制得的负载型甲烷化催化剂。
9.根据权利要求8所述的负载型甲烷化催化剂在微通道完全甲烷化反应中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征是，完全甲烷化反应的条件是：H2和CO的摩尔比为2～4:1；反应温度为250～650℃；压力为0～6MPa；原料气空速为1000～100000ml·g-1·h-1。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097534A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112705206A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN112973477A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-18 | 内蒙古工业大学 | 一种用于高温co2气体分离的sdc/lno-碳酸盐膜、膜反应器及其应用 |
| CN113952956A (zh) * | 2020-07-21 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 |
| CN114345363A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种等温固定床甲烷化催化剂的制备方法 |
| CN114345351A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化催化剂载体的制备方法 |
| CN114425320A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法 |
| CN114425346A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 |
| CN114433101A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用和甲烷化反应制备合成天然气的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101380581A (zh) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种新型甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102151531A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 清华大学 | 一种微通道反应器及其合成气完全甲烷化的方法 |
| CN102319574A (zh) * | 2011-05-17 | 2012-01-18 | 太原理工大学 | 一种合成气甲烷化催化剂及其制备 |
| CN102626628A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-08-08 | 太原理工大学 | 一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法 |
| CN103372451A (zh) * | 2012-04-20 | 2013-10-30 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种负载型催化剂的制备方法 |
| KR20140087264A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106391028A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-02-15 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN106748609A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂载体的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-09 CN CN201810193675.0A patent/CN108355668B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101380581A (zh) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | 新奥科技发展有限公司 | 一种新型甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102151531A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 清华大学 | 一种微通道反应器及其合成气完全甲烷化的方法 |
| CN102319574A (zh) * | 2011-05-17 | 2012-01-18 | 太原理工大学 | 一种合成气甲烷化催化剂及其制备 |
| CN103372451A (zh) * | 2012-04-20 | 2013-10-30 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种负载型催化剂的制备方法 |
| CN102626628A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-08-08 | 太原理工大学 | 一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法 |
| KR20140087264A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106391028A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-02-15 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN106748609A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂载体的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 周书助: "《硬质合金生产原料和质量控制》", 31 August 2014 * |
| 詹刚等: "铝溶胶的制备及稳定性", 《武汉工程大学学报》 * |
| 韩璐等: "《新型介观晶体结构及形成机理的电子显微学研究》", 31 October 2015 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097534A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112705206A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112742372B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN113952956A (zh) * | 2020-07-21 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 |
| CN113952956B (zh) * | 2020-07-21 | 2024-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 |
| CN114345363A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种等温固定床甲烷化催化剂的制备方法 |
| CN114345351B (zh) * | 2020-10-13 | 2024-05-14 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化催化剂载体的制备方法 |
| CN114345351A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化催化剂载体的制备方法 |
| CN114425346A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 |
| CN114425346B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 |
| CN114425320B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法 |
| CN114425320A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法 |
| CN114433101A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用和甲烷化反应制备合成天然气的方法 |
| CN114433101B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用和甲烷化反应制备合成天然气的方法 |
| CN112973477A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-18 | 内蒙古工业大学 | 一种用于高温co2气体分离的sdc/lno-碳酸盐膜、膜反应器及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108355668B (zh) | 2021-01-26 |
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