CN106748609A - 一种甲烷化催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种甲烷化催化剂载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷化催化剂载体的制备方法，该方法为：一、将氧化铝粉与氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将稀硝酸溶液加入到悬浊液中反应制成铝溶胶；二、将硝酸镁和稀土硝酸盐溶于去离子水配成混合溶液；三、在搅拌条件下铝溶胶和混合溶液混合后反应，得到反应物；四、将反应物经干燥、粉碎后，得到粉体，向粉体中加入硬脂酸盐和去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到粒子，粒子被压制成圆柱型颗粒，再焙烧1h～4h，得到甲烷化催化剂载体。本发明简单、高效，通过该方法制备得到的甲烷化催化剂载体具有良好的高温水热稳定性及抗积碳性能，特别适用于CO含量高，使用温区宽的合成气甲烷化反应过程。

Description

一种甲烷化催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于合成天然气技术领域，具体涉及一种甲烷化催化剂载体的制备方法。
背景技术
随着我国生态环境保护和社会可持续发展对清洁能源的需求日益增长，近年来天然气作为一种安全、高效的清洁能源在我国能源消费中的比例逐年增大，市场需求以较大速度提升。据预测到2020年我国天然气市场需求量将达到4000亿立方米，市场缺口为2000亿立方米，对外依存度将达到40％。我国能源结构特点是“富煤，贫油，少气”，这决定了未来很长一段时间内煤炭资源仍然作为我国能源主体被开发利用。在此背景下，发展煤制合成天然气技术不但填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术途径，对我国实现能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。
煤制天然气是将煤制合成气中的CO和CO2经甲烷化反应生成CH4的过程。
CO+3H2→CH4+H2O(ΔH0＝-206KJ/mol) (1)
CO2+4H2→CH4+2H2O(ΔH0＝-165KJ/mol) (2)
其中反应(1)和(2)是甲烷化主反应，反应放热量大，每1％的CO转化体系温升为72℃；每1％的CO2转化体系温升为60℃。典型的煤制天然气反应在250～650℃范围内操作，这就要求甲烷化催化剂具有良好的高温稳定性和宽泛的活性温度区间。
目前英国davy公司，丹麦topsoe公司等少数几家外国公司拥有了相对成熟的高温甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。我国很早就研制了用于脱除合成氨等工业中微量CO、CO2的Ni/Al2O3体系甲烷合成催化剂，近年来随着煤制天然气产业的发展，高温甲烷化催化剂成为国内研究热点。中国专利CN201310045850.9中以Al2O3为载体，通过化学沉淀法制备了耐高温甲烷化催化剂，催化剂制备过程中由于活性组分镍与载体的强相互作用生成大量的镍铝尖晶石，增加还原难度的同时，可能存在高温条件下稳定性不足的现象；专利101391218A公开了一种甲烷化催化剂及制备方法，该剂以镁铝尖晶石为载体，通过浸渍活性组分镍而制得，催化剂使用温度为400℃，适用于CO含量较低的反应条件。尽管国内已有不同方法制备的合成气甲烷化催化剂的技术指导，但这些催化剂在高温水汽、高CO含量的煤制天然气反应中，容易高温烧结或表面积碳，造成催化剂活性降低。目前尚未有在高温水热条件下经受长周期产业化应用检验的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种甲烷化催化剂载体的制备方法。该制备方法简单、高效，通过该方法制备得到的甲烷化催化剂载体具有良好的高温水热稳定性及抗积碳性能，特别适用于CO含量高，使用温区宽的合成气甲烷化反应过程。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化铝粉与氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中反应1h～2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为(6～14):1；所述稀硝酸溶液的质量浓度为0.2mol/L～0.6mol/L；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.3％～0.5％；
步骤二、将硝酸镁和稀土硝酸盐溶于去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.4g/mL～0.6g/mL，所述混合溶液中稀土硝酸盐的质量浓度为0.1g/mL～0.3g/mL；
步骤三、在搅拌条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应1h～4h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物经干燥、粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入硬脂酸盐和去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成圆柱型颗粒，再在温度为500℃～800℃的条件下焙烧1h～4h，得到甲烷化催化剂载体。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化铝为γ-Al2O3和/或拟薄水铝石。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述稀土硝酸盐为硝酸锆和/或硝酸铈。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的速率是50r/min～100r/min。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述去离子水的加入量为所述粉体质量的5％～25％，所述硬脂酸盐的加入量为所述粉体质量的1％～5％。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述硬脂酸盐为硬脂酸镁或硬脂酸钙。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥的温度为110℃～120℃，干燥的时间为12h。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述焙烧的温度为550℃～700℃。
上述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述甲烷化催化剂载体由质量百分数为49％～70％的氧化铝、质量百分数为5％～10％的氧化镧、质量百分数为15％～27％的氧化镁和质量百分数为1.8％～20％的稀土氧化物组成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的甲烷化催化剂载体，使催化剂在高温水汽反应条件下具有良好的活性稳定性及抗积碳性能。
2、本发明制备的甲烷化催化剂载体具有良好的高温水热稳定性及抗积碳性能。适用于CO含量高，使用温度区间宽的合成气甲烷化反应过程，并且制备方法简单、高效。
3、由本发明制备甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂完全适用于绝热不循环和绝热循环甲烷化工艺。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是现有技术中甲烷化催化剂的活性测试的工艺流程图。
图2是由本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂以及由γ-Al2O3制备的甲烷化催化剂经水热稳定实验后的XRD图。
图3是由本发明实施例1制备的甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂Ⅰ的SEM图。
图4是由本发明实施例2制备的甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂Ⅱ的SEM图。
图5是由本发明实施例3制备的甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂Ⅲ的SEM图。
图6是由γ-Al2O3制备的甲烷化催化剂Ⅷ的SEM图。
附图标记说明：
1—还原气钢瓶； 2—原料气钢瓶； 3-1—减压阀一；
3-2—减压阀二； 4—反应器； 5—冷凝器；
6—水分离器； 7—转子流量计； 8—湿式气体流量计。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将600gγ-Al2O3粉与100g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将25mL的0.3mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为6:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.47％；
步骤二、将1280g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)和349g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)溶于3.2L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.4g/mL，所述混合溶液中稀土硝酸盐的质量浓度为0.15g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为80r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应2.5h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱115℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入10g硬脂酸镁和25mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为650℃的条件下焙烧2.5h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的2.5％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的1％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 60％，MgO 20％，La2O310％，ZrO2 10％。
实施例2
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将345gγ-Al2O3粉、305g拟薄水铝石与70g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将27mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为9.3:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.49％；
步骤二、将1152g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)、178g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)和178g硝酸铈晶体(Ce(NO3)4·6H20)溶于1.1L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.6g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.13g/mL，所述混合溶液中硝酸铈的质量浓度为0.09g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为50r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应4h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱120℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入10g硬脂酸钙和50mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为700℃的条件下焙烧3h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的5％，所述硬脂酸钙的加入量为所述粉体质量的1％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 65％，MgO 18％，La2O37％，CeO2 5％，ZrO2 5％。
实施例3
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将400gγ-Al2O3粉、300g拟薄水铝石与50g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将12mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.3％；
步骤二、将960g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)、178g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)和127g硝酸铈晶体(Ce(NO3)4·6H20)溶于1.28L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.43g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.11g/mL，所述混合溶液中硝酸铈的质量浓度为0.07g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为100r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应1h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入50g硬脂酸镁和50mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为550℃的条件下焙烧4h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的5％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的5％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 70％，MgO 15％，La2O35％，CeO2 5％，ZrO2 5％。
实施例4
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将320gγ-Al2O3粉、300g拟薄水铝石与92g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将20mL的0.3mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.41％；
步骤二、将1470.3g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)和215.2g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)溶于1.7L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.5g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.1g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为80r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应3h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱115℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入30g硬脂酸钙和30mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为600℃的条件下焙烧2h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的3％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的3％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 62％，MgO 27％，La2O39.2％，ZrO2 1.8％。
实施例5
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将350gγ-Al2O3粉、350g拟薄水铝石与83g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将15mL的0.4mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.46％；
步骤二、将1124.3g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)和493.67g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)溶于1.3L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.5g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.3g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为70r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应4h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入30g硬脂酸钙和40mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为650℃的条件下焙烧4h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的4％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的3％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 70％，MgO 17.5％，La2O3 8.3％，ZrO2 14.2％。
实施例6
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将494gγ-Al2O3粉与65g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将15mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.3％；
步骤二、将1549.8g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)、283.5g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)和298.21g硝酸铈晶体(Ce(NO3)4·6H20)溶于2.24L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.4g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.1g/mL，所述混合溶液中硝酸铈的质量浓度为0.1g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为60r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应4h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱120℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入25g硬脂酸镁和50mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为700℃的条件下焙烧1h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的2.5％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的5％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 49.4％，MgO 24.2％，La2O3 6.5％，CeO2 11.8％，ZrO2 8.1％。
实施例7
本实施例制备甲烷化催化剂载体的方法包括以下步骤：
步骤一、将650gγ-Al2O3粉与71g氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将9.4mL的0.6mol/L稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中在温度为80℃条件下回流反应2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量为氧化镧质量为0.6％；
步骤二、将1037.8g硝酸镁晶体(Mg(NO3)2·6H20)、316.5g硝酸锆晶体(Zr(NO3)4·5H20)和66.6g硝酸铈晶体(Ce(NO3)4·6H20)溶于1.0L去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.6g/mL，所述混合溶液中硝酸锆的质量浓度为0.25g/mL，所述混合溶液中硝酸铈的质量浓度为0.05g/mL；
步骤三、在搅拌的速率为70r/min条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应3h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎机中粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入25g硬脂酸钙和50mL去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成Φ3×4mm圆柱型颗粒，再在温度为650℃的条件下焙烧3h，得到甲烷化催化剂载体。
所述去离子水的加入量为所述粉体质量的5％，所述硬脂酸镁的加入量为所述粉体质量的2.5％。
本实施例制备的甲烷化催化剂载体由以下组分组成：Al2O3 65％，MgO 16.2％，La2O3 7.1％，CeO2 2.6％，ZrO29.1％。
采用浸渍法制备甲烷化催化剂：
取相同质量的实施例1～7制备的甲烷化催化剂载体和γ-Al2O3分别浸于质量浓度为0.5g/ml的硝酸镍溶液中，浸渍6h后过滤，所得滤渣在110℃的干燥箱中干燥12h，再在温度为500℃的条件下焙烧3h，制得镍含量为20％的甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ。
甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的活性测试：
采用如图1所示的催化剂活性评价原粒度加压评价装置来测试甲烷化催化剂的活性。甲烷化催化剂原粒度装填量为50mL，装于反应器4内，反应前采用还原气钢瓶1中的氢气(氢气的体积纯度为99.9％)作为还原气，对装填的甲烷化催化剂进行还原活化，用氢气提压到0.6MPa，控制还原空速为1000h-1，在温度400℃的条件下，还原4小时后将温度降至240℃，切换通入水蒸气和原料气钢瓶2中的反应原料气(反应原料气由以下体积百分数的气体混合而成：CO 8％；CO2 3％；CH4 36％；H2 50％；N2 3％)，提压至3.0MPa，体积空速为15000h-1，240℃～650℃的反应条件下进行CO、CO2甲烷化反应。从反应器4出口排出的尾气经冷凝器5冷却、水分离器6分离、转子流量计7和湿式气体流量计8计量后放空。原料气中的CO、CO2、H2、CH4、N2及出口气中的H2、CH4、N2含量采用气相色谱仪进行分析。色谱柱为填充柱TDX-01，检测器为热导池检测器(TCD)。出口气中微量的CO、CO2采用QGS-08C型红外分析仪进行分析。
将甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ分别采用上述催化剂活性评价原粒度加压评价装置进行测试，测试条件为：在240℃～650℃，压力3.0MPa，体积空速为15000h-1，原料气组成为CO:8％；CO2:3％；CH4:36％；H2:50％；N2:3％，水碳比为0.1的反应条件下，反应100h后，测试甲烷化催化剂Ⅰ～Ⅷ的活性和热点变化情况，结果如表1。
表1 甲烷化催化剂Ⅰ～Ⅷ的活性评价及热点变化结果
由表1中数据分析可知，甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的活性稳定，床层热点下移不明显，并且通过甲烷化催化剂Ⅰ的SEM图(如图3所示)、甲烷化催化剂Ⅱ的SEM图(如图4所示)和甲烷化催化剂Ⅲ的SEM图(如图5所示)显示和相关物化检测可知：甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的表面无明显积碳；而甲烷化催化剂Ⅷ活性衰减较快，床层热点下移明显，通过甲烷化催化剂Ⅷ的SEM图(如图6所示)显示和相关物化检测可知：甲烷化催化剂Ⅷ的表面积碳现象明显。
将甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ在反应温度650℃，H2O/H2＝10:1(摩尔比)的条件下运行100h后通入原料气，考察甲烷化催化剂样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ的水热稳定性，测试结果如表2所示。
表2 甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ在反应温度650℃运行100h后的水热稳定性评价结果
由表2可知，甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ具有活性好，抗积碳等特点，经100h反应后CO转化率不低于96％，CO2转化率不低于90％，而甲烷化催化剂Ⅷ经100h反应后CO转化率为88.98％，CO2转化率不低于83.56％，经对比，甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表现出了较好的反应活性和选择性。通过650℃，H2O/H2＝10:1(摩尔比)水热实验考察，催化剂晶向、结构以及活性基本不变，说明甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ具有较高的水热稳定性，完全适用于绝热不循环和绝热循环甲烷化工艺。
对经过水热稳定性试验后的甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ进行X-射线衍射仪分析可知(如图2所示)，结果显示，催化剂Ⅷ中有明显的AlOOH特征峰，而催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中均未检测出AlOOH特征峰，由此说明由本发明制备的甲烷化催化剂载体制备的甲烷化催化剂具有良好的活性和水热稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化铝粉与氧化镧混合均匀后，加水配成悬浊液，再将稀硝酸溶液加入到所述悬浊液中反应1h～2h制成铝溶胶；所述氧化铝粉与氧化镧的质量比为(6～14):1；所述稀硝酸溶液的质量浓度为0.2mol/L～0.6mol/L；所述稀硝酸溶液中硝酸的质量含量为氧化镧质量的0.3％～0.5％；
步骤二、将硝酸镁和稀土硝酸盐溶于去离子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸镁的质量浓度为0.4g/mL～0.6g/mL，所述混合溶液中稀土硝酸盐的质量浓度为0.1g/mL～0.3g/mL；
步骤三、在搅拌条件下将步骤一中所述铝溶胶和步骤二中所述混合溶液混合后反应1h～4h，得到反应物；
步骤四、将步骤三中所述反应物经干燥、粉碎后，得到粉体，向所述粉体中加入硬脂酸盐和去离子水，混合均匀后造粒，经筛分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被压制成圆柱型颗粒，再在温度为500℃～800℃的条件下焙烧1h～4h，得到甲烷化催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化铝为γ-Al2O3和/或拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述稀土硝酸盐为硝酸锆和/或硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的速率是50r/min～100r/min。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述去离子水的加入量为所述粉体质量的5％～25％，所述硬脂酸盐的加入量为所述粉体质量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述硬脂酸盐为硬脂酸镁或硬脂酸钙。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥的温度为110℃～120℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述焙烧的温度为550℃～700℃。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述甲烷化催化剂载体由质量百分数为49％～70％的氧化铝、质量百分数为5％～10％的氧化镧、质量百分数为15％～27％的氧化镁和质量百分数为1.8％～20％的稀土氧化物组成。
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