CN104190427A - 多相镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多相镍基催化剂，其活性组分为氧化镍，主要晶相为方镁石和尖晶石，方镁石晶相的重量含量为10.0％～90.0％。本发明还公开了该催化剂的三种制备方法及该催化剂的用途。本发明通过引入大量碱性元素或氧化还原助剂，同时利用共沉淀法、浸渍法、机械混碾法，以及适当的热处理形成高度互嵌的Ni/MgO和Ni/MgAlO固溶体，提高了活性组分Ni的分散度，从而既保证了活性组分Ni与载体的结合力，又提高了催化剂的抗烧结和抗积碳能力，使催化剂具有了优异的催化性能，适用于天然气重整制合成气或制氢反应。

Description

多相镍基催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说是涉及镍基催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着石油资源的减少，天然气资源成为将来最有希望的化工替代能源之一。开发和利用天然气已成为当今世界急需解决的课题。天然气的化工利用可分为直接和间接两种方法。直接法如甲烷氧化制甲醇、甲醛等，但由于这些过程的目的产物选择性问题，难以工业应用。近年来，天然气经合成气合成液体燃料和化学品的间接利用方法再次成为世界关注的焦点。在间接法中，关键的问题是研究和开发出天然气制合成气的高效催化剂。

目前，工业上制合成气的主要方法是甲烷的水蒸汽重整，适于生产合成氨及制氢。近年来，研究者又开发出了甲烷二氧化碳重整、部分氧化和自热重整等制合成气的新工艺。甲烷的二氧化碳重整，以及以二氧化碳为主要反应物的甲烷自热重整具有深远的CO₂减排环境效应，因此备受关注。目前，甲烷的水蒸汽重整虽然实现了工业化，但仍面对诸多催化剂和材料问题。其它单一的甲烷重整制取合成气反应的研究虽取得了很大的发展，但仍难以实现工业化，主要问题也出自催化剂和高温材料。在公开号为CN 1285390A的中国发明专利中，将贵金属催化剂承载于MgO和/或尖晶石载体上。虽然具有很高的反应性能，但高昂的成本使其难以实现工业普及；另一方面，便宜的镍基催化剂又因积炭和烧结而影响催化剂的活性和稳定性，特别是高温苛刻条件对催化剂热稳定性提出严峻考验。因此，研制廉价的、高活性、高选择性及热稳定性的催化剂仍是研究工作的重点。

甲烷重整制取合成气的催化剂主要由载体、活性组分、助剂组成，其中载体的晶相组成、比表面、孔结构和耐热性等性质对催化剂的反应性能有很大影响。该类反应载体需要具有适当的比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止副反应(积炭反应)的发生，并及时移出反应热，避免热点产生而使催化剂失活。常被用作甲烷制合成气反应的载体物质有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂、Y型分子筛等。结果显示NiO与不同载体之间经都有不同程度的相互作用，进而表现出不同的活性。载体中，使用最多的是Al₂O₃，但Al₂O₃由于碱性不强往往导致严重的积碳，为此，研究者通过加入碱性元素，提高抗积碳性能，见文献(Catal.Lett.,2002,75(2):267～273)报道。然而，通过单一的催化剂载体达到催化剂廉价化、减少积炭和烧结失活的目的很难。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种多相镍基催化剂，它成本低，催化活性、稳定性和选择性高，耐高温，抗烧结能力强。

为解决上述技术问题，本发明的多相镍基催化剂，其活性组分包括氧化镍，主要晶相包括方镁石和尖晶石，方镁石晶相的重量含量为10.0％～90.0％。

较佳的，该催化剂还含有助剂，助剂为碱土或稀土金属氧化物。

本发明要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明制备上述催化剂的第一种方法采用共沉淀法，步骤包括：

1)将Ni、Mg、Al的可溶性盐混合配制成溶液；

2)配制碱溶液；

3)在搅拌下，将步骤1)和2)配制的溶液并流滴入沉淀槽中，控制温度10～70℃，pH值7.0～12.0，至沉淀完全；

4)将步骤3)得到的沉淀洗至中性，在80～120℃干燥10～12小时，再在500～1200℃下焙烧2～10小时，取出，冷却，粉碎过筛，成型，制成催化剂。

所述碱溶液可以使用Na₂CO₃溶液、NaOH、氨水或它们的混合溶液。碱溶液的浓度为0.5～2M。

所述可溶性盐可以使用硝酸盐、硫酸盐、金属卤化物、醋酸盐。

较佳的，步骤3)得到的沉淀在陈化1～2小时后再进行步骤4)。

本发明制备上述催化剂的第二种方法采用浸渍法，步骤包括：

1)将Ni的可溶性盐和Mg的可溶性盐混合配制成溶液；

2)将步骤1)配制的溶液担载在载体上；

3)将浸渍后的载体在30～120℃干燥10～12小时，500～1300℃下焙烧2～10小时。

步骤1)配制的溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

步骤2)所述载体可以使用氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆中的一种或两种以上的组合，或者以上述氧化物为主要组分的方镁石、尖晶石、钙钛矿、堇青石中的一种。

采用浸渍法时，载体可先粉碎，浸渍后再成型；也可先成型，再浸渍。

本发明制备上述催化剂的第三种方法采用混碾法，步骤包括：

1)将Ni的盐或氧化物与含有MgO和MgAl₂O₄复合晶相的载体或前驱体进行机械混碾，混碾中加占干料0～50％重量比的水；

2)将步骤1)得到混合物在30～120℃干燥10～12小时，再在500～1300℃下焙烧2～10小时，取出，冷却，粉碎过筛，成型，制成催化剂。

步骤1)中的机械混碾可以采用球磨或者棒磨。

较佳的，步骤2)中，在干燥前，可以老化陈放0～24小时。

本发明要解决的技术问题之三是提供上述催化剂在天然气重整制合成气或氢气反应中的应用。

所述天然气重整制合成气或氢气反应包括湿气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、天然气燃烧以及它们间的任意组合。

所述天然气重整制合成气或氢气反应的反应温度为700～1300℃，反应压力为常压～3.0MPa，空速为1000～10000mL/(gh)。

与现有的用于天然气重整反应的镍基催化剂相比，本发明的镍基催化剂具有以下优点和有益效果：

1.本发明利用共沉淀法、浸渍法、机械混碾法，将活性组分Ni有效的分散到载体中，同时，通过适当热处理形成的Ni/MgO固溶体方镁石晶相又与Ni/MgAlO尖晶石晶相高度互嵌，进一步分散了活性组分Ni，从而既保证了活性组分Ni与载体的结合力，又防止了物相的烧结，提高了催化剂的抗烧结能力。

2.本发明的催化剂引入了大量的碱性元素Mg或氧化还原助剂，提高了催化剂的抗积碳能力。

3.本发明的催化剂热稳定性良好，可抵抗1300℃以上高温的冲击，反应持续500小时活性没有明显降低，相比现有的贵金属催化剂，使用温度范围更宽。

4.本发明的催化剂可用于天然气重整制合成气的任何一个途径，也适用于各途径的组合，还可用于富含甲烷成分的煤层气、驰放气、烟道气(脱硫、脱硝后)的再利用制合成气或制氢。

5.本发明的催化剂甲烷转化效率高。按摩尔比计，(H₂O+CO₂+O₂)/CH₄>0.5，甲烷转化率可以达到80％～100％。

6.制备本发明的催化剂所需的原材料价格比较低廉，催化剂的成本低，同时由于制备工艺简单，因此易于工业化。

附图说明

图1是实施例1用共沉淀方法得到的Ni-Mg-AlO复合氧化物的XRD谱图。

图2是实施例1用共沉淀方法，且经850℃焙烧后得到的Ni-Mg-AlO复合氧化物在甲烷干重整中的反应曲线。

图3是实施例1用共沉淀方法，且经1000℃焙烧后得到的Ni-Mg-AlO复合氧化物在甲烷干重整中的反应曲线。

图4是实施例4用物理混碾方法得到的Ni-Mg-AlO复合氧化物的XRD谱图。

图5是实施例4用物理混碾方法得到的Ni-Mg-AlO催化剂催化甲烷干重整的活性曲线。

图6是实施例4的催化剂在成型后的样品照片(a图)，以及单个样品侧压强度曲线(b图)。

具体实施方式

为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，对发明详述如下：

实施例1

将0.02mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.04mol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、和0.02mol的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml的去离子水中，设为溶液A；将0.16mol的NaOH和0.01mol的Na₂CO₃溶于100ml的去离子水中，设为溶液B。将溶液A、B分别转移到两个分液漏斗中备用。将溶液A以2ml/min的流量滴加到装有100ml去离子水的500ml烧杯中，同时并流滴加溶液B，并通过调节滴加速度控制沉淀环境pH＝10，不断搅拌，滴加完毕后再继续搅拌3h，在60℃温度下静止老化24h。用2000ml去离子水洗涤、抽滤直到沉淀液pH<7.5为止。之后于80℃烘干24h，预烧2h后于850℃温度空气气氛焙烧4h，得催化剂Ni-Mg-AlO复合氧化物。催化剂粉碎过100目晒，然后压片，粉碎筛成40目～60目备用。

对焙烧后的Ni-Mg-AlO催化剂粉体进行XRD(X射线衍射)表征，谱图如图1所示，催化剂由方镁石相和尖晶石相两相组成，其中方镁石相为催化剂的主要组分。

取上述制备的Ni-Mg-AlO催化剂0.1克，筛分成80-100目，与相同目数的石英砂混合，装入内径为10mm的石英管反应器，反应前采用H₂和N₂的混合气体进行催化剂还原，H₂:N₂的摩尔比为1:1，以5℃/min的速度程序升温到反应温度850℃后，通反应原料气CO₂和CH₄的混合气体，CO₂:CH₄的摩尔比为1.2，空速79500cm³/(gh)。催化剂反应性能见图2，由反应曲线看出，本实施例制备的Ni-Mg-AlO催化剂在空速79500cm³/(gh)条件下，甲烷转化率在95％左右，CO₂的转化率大于90％，反应100h中没有任何活性的下降，即使增加2倍空速，反应了140多个小时也没有明显下降，印证了该催化剂优异的催化活性和稳定性。

将该催化剂在1000℃温度下焙烧后，用于甲烷干重整反应中，反应温度850℃，反应原料气CO₂:CH₄摩尔比为1.2，空速159000cm³/(gh)。催化剂反应性能见图3，该催化剂依然表现出稳定的反应活性，说明该催化剂可耐受较高温度冲击。

实施例2

将50g硝酸镁、50g硝酸镍一起溶于300g蒸馏水中，设为溶液C，取150g Y-Al₂O₃，边搅拌边倒入溶液C中，之后继续搅拌2h，然后滤除溶液，陈放12h，80℃烘干，400℃预烧2h后在1000℃空气气氛中焙烧4h，得催化剂Ni-Mg-AlO复合氧化物，催化剂粉碎过100目晒，然后压片，粉碎筛成40目～60目备用。

实施例3

将20g硝酸钙、50g硝酸镁、50g硝酸镍，一块溶于300g蒸馏水中，设为溶液D，取150gY-Al2O3和50gα-Al2O3，边搅拌边倒入溶液D中，之后继续搅拌2h，然后滤除溶液，陈放12h，80℃烘干，400℃预烧2h，1200℃继续焙烧4h，得催化剂Ni-Mg-AlO复合氧化物。然后，将50g硝酸镍溶于100g蒸馏水中，得溶液E，边搅拌边倒入Ni-Mg-AlO复合氧化物中，继续搅拌2h，然后滤除溶液，陈放12h，80℃烘干，400℃焙烧4h，得到二次浸渍的催化剂。

实施例4

将0.02mol的轻质MgO、0.04mol Y-Al₂O₃、0.01mol La₂O₃通过研钵混碾，将0.01mol醋酸镍溶于20ml的去离子水中，之后倒入到上述混碾物质中，继续混碾2h。之后陈放12h，80℃烘干。400℃预烧2h，1000℃继续焙烧4h，得催化剂Ni-Mg-AlO复合氧化物，催化剂粉碎过100目晒，然后压片，粉碎筛成40目～60目备用。

对焙烧后的Ni-Mg-AlO催化剂粉体进行XRD表征，谱图见图4。催化剂原料中，Y-Al₂O₃为催化剂的主要组分，Y-Al₂O₃显酸性，容易积碳，而加入碱性MgO和La₂O₃后，有效地抑制了积碳，La₂O₃和NiO在催化剂制备过程中，得到很好地分散，所以XRD表征谱图没有响应的物相组成，催化剂最终由尖晶石相和方镁石相两相组成，这有利于提高催化剂的碱性，防止积碳，同时有助于催化剂活性组分的分散。

取本实施例制备的混碾Ni-Mg-AlO催化剂0.1克，筛分成80-100目，与相同目数的石英砂混合，装入内径为10mm的石英管反应器，反应前采用H₂:N₂为1:1混合气体进行催化剂还原，程序升温到反应温度850℃，通入反应原料气CO₂:CH₄摩尔比为1.2:1，空速79500cm³/(gh)。催化剂反应性能见图5，反应曲线显示催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

根据等体积放大的原则，同等比例放大100倍制得更多的催化剂原粉，同时，对该催化剂原粉进行成型：

(1)焙烧后的原粉通过机械粉碎成细粉，过100目筛，然后加入骨料30％α-Al₂O₃、30％水泥粘结剂、5％水、2％硬脂酸镁润滑剂，进一步粉碎混合。

(2)将混合后的粉料加入成型机械，成型主要通过压缩成型实现，成型压力选择50MPa。

(3)对成型后的催化剂在10％H₂/N₂条件下进行高温(600℃)焙烧处理得到如图6(a)所示的拉西环成型催化剂。对成型催化剂进行强度检测，测得侧压强度＞400N/颗，如图6(b)所示。

Claims (13)

1.多相镍基催化剂，其特征在于，活性组分包括氧化镍，晶相包括方镁石和尖晶石，方镁石晶相的重量含量为10.0％～90.0％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有助剂，助剂为碱土或稀土金属氧化物。

3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)将Ni、Mg、Al的可溶性盐混合配制成溶液；

2)配制碱溶液；

3)在搅拌下，将步骤1)和2)配制的溶液并流滴入沉淀槽中，控制温度10～70℃，pH值7.0～12.0，至沉淀完全；

4)将步骤3)得到的沉淀洗至中性，在80～120℃干燥10～12小时，再在500～1200℃下焙烧2～10小时，取出，冷却，粉碎过筛，成型，制成催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱溶液包括Na₂CO₃溶液、NaOH、氨水或它们的混合溶液。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、金属卤化物或醋酸盐。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)得到的沉淀在陈化1～2小时后再进行步骤4)。

7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)将Ni的可溶性盐和Mg的可溶性盐混合配制成溶液；

2)将步骤1)配制的溶液担载在载体上；

3)将浸渍后的载体在30～120℃干燥10～12小时，500～1300℃下焙烧2～10小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)配制的溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)所述载体包括氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆中的一种或两种以上的组合，或者以上述氧化物为主要组分的方镁石、尖晶石、钙钛矿、堇青石中的一种。

10.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)将Ni的盐或氧化物与含有MgO和MgAl2O4复合晶相的载体或前驱体进行机械混碾，混碾中加占干料0～50％重量比的水；

2)将步骤1)得到混合物在30～120℃干燥10～12小时，再在500～1300℃下焙烧2～10小时，取出，冷却，粉碎过筛，成型，制成催化剂。

11.权利要求10的方法，其特征在于，步骤2)中，在干燥前，老化陈放0～24小时。

12.权利要求1所述催化剂在天然气重整制合成气或氢气反应中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，反应温度为700～1300℃，反应压力为常压～3.0MPa，空速为1000～10000mL/(gh)。