CN109603838B - 一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109603838B CN109603838B CN201910063499.3A CN201910063499A CN109603838B CN 109603838 B CN109603838 B CN 109603838B CN 201910063499 A CN201910063499 A CN 201910063499A CN 109603838 B CN109603838 B CN 109603838B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- reactor
- gas
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 69
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 30
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 30
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 24
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 22
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 10
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 10
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 7
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical group [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种天然气现场制氢催化剂及其制备方法，包括制备催化剂前体的步骤，以及预还原和预处理所述催化剂前体，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。该催化剂在使用时无需进行还原步骤，催化剂的性能不受影响，这样操作可节省大量能源，提高生产效率。同时催化剂中加入La、Zr组分，进一步提高了催化剂的抗烧结性能。本发明制得的催化剂具有耐高温、耐水合，催化活性高，选择性好，稳定性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于天然气制氢技术领域，具体为一种天然气现场制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能是一种清洁高效的能源载体，同时对环境友好、零碳排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。特别是近年来燃料电池以其高效节能、零排放的良好环境性能，使之成为世界能源和交通领域开发的热点，而实现燃料电池的商业化，关键在于开发低成本氢源新技术。目前我国上海、北京等大城市开始建设燃料汽车、燃料电池加氢站，该技术的开发成功，预示着可为加氢站提供质优价廉的气源。
蒸汽重整是一种化学工艺过程，其中烃类与蒸汽(H2O)反应形成氢气(H2)、CO和CO2。几十年来，蒸汽重整一直是工业制氢的主要方法。更近一段时间来，蒸汽重整作为一种有可能为燃料电池提供氢气的途径而引起人们的极大关注。人们已作了多年努力对此进行深入研究，以改进蒸汽重整的工艺过程，但由于蒸汽重整反应通常是在相当苛刻的条件下(高温和蒸汽)进行，仍然存在催化剂性能和成本方面的问题。
天然气现场制氢催化剂中，镍系催化剂具有良好的催化活性，目前国内外常用的天然气制氢催化剂，活性组分镍大多以氧化镍形式存在，还原温度在450℃左右就能还原出大部分的氧化态的镍，但是镍与载体作用很弱，在高温、高水汽比的条件下容易烧结，导致活性位点永久丧失。
Wang等在美国专利公开2003/00317105中描述了用于蒸汽重整的方法和催化剂。在一种优选实施方式中，催化剂包括Rh在Mg-Al尖晶石上。该参考文献未描述在高蒸汽压下预处理催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然气为原料进行水蒸汽重整生产氢气的催化剂制备方法，本发明制得的催化剂具有催化活性高，选择性好，稳定性强，制备过程简单等优点。
为了改进烧结失活的问题，本申请人开发了加入La、Zr组分，并经过预还原和预处理的催化剂，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，具有耐高温、耐水合的优点，同时在高温焙烧过程中，镍也会通过固相反应和扩散逐步与氧化铝形成镍铝尖晶石，金属镍从尖晶石中还原出来以后，一般分散度高、晶粒度小、活性高，在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失活。但是尖晶石态的镍一般需要在700℃以上的温度才能被还原出来，这会带来如下几个问题：
1、如果催化剂没有经过预还原，在工业应用现场进行还原操作，还原温度高，升温时间长，开车周期长，而且反应器前加热器的功率要很高才能到所需要的还原温度，而在后面反应阶段，加热器基本处于无用状态，导致资源严重浪费。
2、只经过传统预还原后的催化剂，在使用前仍需进行还原步骤，增加了生产过程的时间成本和运营成本。
为了解决上述问题，本发明人出人意料地发现，采用本发明催化剂的制备方法不仅能够保证催化剂的性能，又能解决上述高温还原的问题：用共沉淀法制备催化剂，高温煅烧形成镁铝尖晶石的催化剂载体，再经过浸渍、干燥、焙烧等步骤形成催化剂前体，然后进行预还原和预处理过程，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂，无需再进行还原步骤，直接使用即可，催化剂的性能不受影响，这样操作可节省大量能源，提高生产效率。
由此，本发明提供了一种天然气现场制氢催化剂的制备方法，包括制备催化剂前体的步骤，以及预还原和预处理所述催化剂前体，得到所述天然气现场制氢的催化剂，其中所述预还原在600～1000℃，优选700-900℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行，预处理步骤包括：在预还原过程完成后，降低预还原反应器温度，当预还原反应器内部温度降低到100℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入水及其他气体的混合气处理一段时间(例如1-6小时，优选2～4h)，其中水占混合气体积含量为10～20％，然后停止加入水，升高反应器内温度至100～200℃，优选130-170℃，并维持一段时间直至反应器出口气体不含水或基本不含水(水含量在0.1％以下，例如用色谱检测水含量在0.1％以下)。
根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤中，系统压力0.05～0.2MPa，空速为100～1000h-1，在预还原反应器中进行。
根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤中，含氢气体为氢气和氮气混合气体，按体积计H2/N2＝1/10～10/1。
根据某些优选的实施方案，预处理时的含水混合气中，其余气体由N2、Ar、或He中的一种或多种组成。在多种的情况下，N2、Ar、He的体积比例可以是任意的。
进一步地，制备催化剂前体的步骤可以是现有技术中在用氢气还原之前的任意催化剂前体的制备步骤，通常包括将催化剂活性组分的前体(一般是贵金属盐例如镍盐、钴盐如硝酸镍、硝酸钴等、稀土金属盐如镧金属盐如硝酸镧等中的一种或多种)溶于水中形成溶液，然后加入载体进行浸渍，对浸渍后的载体进行干燥(例如100～150℃下干燥2-6小时)、焙烧(例如在400-800℃下焙烧2-7小时)。
根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂前体的步骤包括：
加入含Mg、Al的硝酸盐配制成一定浓度的混合溶液(例如30-60wt％水溶液)；
用沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液；
上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、任选进行破碎，然后加入一定量的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体；上述载体通过浸渍含Ni盐(例如硝酸镍)、La盐(例如硝酸镧)的溶液，再经过干燥、焙烧步骤制得催化剂前体，如果Ni含量未达到要求，则重复此步骤。
根据某些优选的实施方案，所述含沉淀剂为偏铝酸钠或氨水。
根据某些优选的实施方案，沉淀过程终点的PH值为7～9。
根据某些优选的实施方案，其中所述载体煅烧步骤包括：以10～70℃/h的升温速度升温到700～1000℃，恒温3～6h，形成含镁铝尖晶石的载体。
根据某些优选的实施方案，浸渍溶液后制备催化剂前体的煅烧步骤包括：以20～100℃/h的升温速度升温到400～800℃，恒温3～6h，制得催化剂前体。
根据某些优选的实施方案，其特征在于所述镍盐如硝酸镍溶液(水溶液)或镧盐如硝酸镧溶液(水溶液)的浓度为0.1～5.0mol/L。
根据某些优选的实施方案，其特征在于：所述天然气现场制氢催化剂的质量百分比组成为：Al2O3：40～79％；MgO：10～30％；Ni：10～25％；La2O3：0.1～3.5％；ZrO2：0.5～5％。
根据某些优选的实施方案，所述的天然气现场制氢催化剂制备方法，其中所述镁铝尖晶石在所述催化剂前体中的质量百分含量为10～80％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了通过上述方法制备的一种用于天然气现场制氢中的催化剂，优选地，所述催化剂为直径2～6mm，高度2～6mm的圆柱体颗粒状催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种天然气现场制氢的方法，其特征在于：在重整反应器中填装本发明的上述催化剂，在重整反应器内不进行还原步骤，使天然气与水蒸气进行重整反应，反应中重整反应器内的操作压力为0～1.5MPa，水蒸汽与天然气的水碳比为1.0～5，碳空速为500～3000h-1，反应温度为600～900℃。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了上述催化剂用于天然气现场制氢中的用途。
本发明中，“催化剂前体”是指未经预还原和预处理的新鲜催化剂。“预还原”是指新鲜催化剂在一定温度下，用氢气或其他还原性气体还原成为活泼金属或低价氧化物的过程。通常还原是指活化过程，它大多数在使用厂的反应器中进行，有时在催化剂生产厂进行，称为预还原。在本发明中预还原是指，在催化剂生产过程中，以镁铝尖晶石为载体的催化剂前体，在适宜的温度下，用含氢气和氮气的混合气把催化剂前体中的镍还原成低价态的镍或金属镍的过程。“预处理”是指经预还原后的催化剂在100℃以下时，通入水及其他气体的混合气，处理一段时间，然后再将反应器内温度升高至100～200℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水的过程。
附图说明
图1为实施例1中经预还原和预处理后催化剂的XRD图。
具体实施方式
一种以天然气为原料的现场制氢装置，包括脱硫反应器、重整反应器、变换反应器、蒸汽发生器、燃烧器、气液分离器、PSA单元、水泵、风机等，天然气重整制氢反应器为换热式反应器，经脱硫反应器处理的天然气与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合并经过预热器预热后进入重整反应器，在天然气现场制氢催化剂的作用下发生反应，生成含H2、CH4、CO、CO2和H2O的混合物，然后进入下一步流程。
催化剂制备过程中预还原及预处理的具体操作举例如下：
催化剂前体装填入一个高径比为1.0/1～5/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.01～0.05MPa(表压)，空速为50～200h-1。以50～70℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为600～650℃时，用氢气置换系统内的氮气，使系统内的压力(表压)为0.05～0.2MPa，空速为100～1000h-1，使系统内H2/N2＝1/10～10/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为10～70℃/h，最后使预还原反应器的温度维持在600～1000℃，恒温2～24h，大部分的镍被还原出来。然后开始预处理步骤，以10～30℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及其他气体的混合气，其中水占混合气体积含量为10～20％，其余气体由N2、Ar、或He中的一种或几种组成，处理时间2～4h，停止加水，升高反应器内温度至100～200℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。
以下实施例中所用原料气均为管道天然气，管道天然气组成见表1。
实施例1
称取38.5kg六水硝酸镁，加入50L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取36.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L的蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为8.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入2.85kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取40kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取5.0kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.05MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为10％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至150℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂，图1为催化剂的XRD图。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：55％；Ni：20％；MgO：20％；La2O3：2.5％；ZrO2：2.5％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为1.0MPa，管程入口温度535℃，壳程入口温度960℃，反应温度为770℃，碳空速为1400h-1，水碳比为2.5，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
实施例2
称取46.2kg的六水硝酸镁，加入60L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取36.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为9.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入2.85kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取50kg的六水硝酸镍，加入48L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取1.5kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为5/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为200h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.10MPa，空速为800h-1，使系统内H2/N2＝7/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为15％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至150℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：50％；Ni：22％；MgO：25％；La2O3：1.0％；ZrO2：2.0％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.8MPa，管程入口温度535℃，壳程入口温度960℃，反应温度为800℃，碳空速为1200h-1，水碳比为2.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
实施例3
称取55.4kg的六水硝酸镁，加入60L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取28.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为7.5时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入6.22kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取57.5kg的六水硝酸镍，加入50L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取0.6kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为200h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.10MPa，空速为800h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在950℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为15％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至180℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：40％；Ni：25％；MgO：30％；La2O3：0.5％；ZrO2：4.5％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.85MPa，管程入口温度535℃，壳程入口温度960℃，反应温度为740℃，碳空速为1500h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
实施例4
称取46.2kg的六水硝酸镁，加入60L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取47.7kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后用氨水作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为7.5时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入0.56kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取46.0kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取0.5kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在800℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为10％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至200℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：50％；Ni：20％；MgO：28％；La2O3：0.5％；ZrO2：1.5％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.85MPa，管程入口温度520℃，壳程入口温度930℃，反应温度为740℃，碳空速为1500h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
实施例5
称取34.6kg的六水硝酸镁，加入50L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取35.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为8.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入1.82kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取52kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取4.0kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为20％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至150℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：53.5％；Ni：25％；MgO：18％；La2O3：2.0％；ZrO2：1.5％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.5MPa，管程入口温度540℃，壳程入口温度980℃，反应温度为800℃，碳空速为1400h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
实施例6
称取34.6kg的六水硝酸镁，加入50L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取35.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为8.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎、压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取52kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述硝酸镍的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后进行预处理步骤，开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为100℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入水及N2的混合气，其中水占混合气体积含量为15％，处理时间2h，停止加水，升高反应器内温度至180℃，并维持一段时间，直至反应器出口气体不含水。预还原和预处理过程结束，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。最终制得的催化剂质量百分含量为：Al2O3：58.5％；Ni：24.1％；MgO：17.4％。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.5MPa，管程入口温度540℃，壳程入口温度980℃，反应温度为800℃，碳空速为1400h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
对比例1
称取38.5kg的六水硝酸镁，加入50L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取36.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为8.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入2.85kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取40kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取5.0kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2体积占系统气体总量的0.1％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通入空气，系统内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原过程结束。此时催化剂质量百分含量为：Al2O3：54.8％；NiO：20.6％；MgO：19.8％；La2O3：2.4％；ZrO2：2.4％。
上述催化剂使用前仍需在反应器内进行还原操作，才可以进行反应。还原过程如下：用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，然后用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.10MPa，空速为600h-1，系统内H2/N2＝4/1(体积比)，升温速度为30℃/h，在120℃保持12h，然后升温至250℃并保持2h，继续升温至350℃并保持，直到反应器出口气体不含水，还原过程结束，通入原料气进行反应。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为1.0MPa，管程入口温度540℃，壳程入口温度965℃，反应温度为770℃，碳空速为1400h-1，水碳比为2.5，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
对比例2
称取34.6kg的六水硝酸镁，加入50L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镁完全溶解，再称取35.5kg的九水硝酸铝加入上述硝酸镁溶液中，完全溶解形成混合溶液，在搅拌速度为150r/min下加热到60℃。然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，用此浓度的偏铝酸钠溶液作为沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液，当悬浮液PH值为8.0时停止滴定，上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入1.82kg的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体。然后称取52kg的六水硝酸镍，加入40L蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取4.0kg的六水硝酸镧，加入硝酸镍溶液中，不停搅拌直到完全溶解，镁铝尖晶石载体通过两次浸渍上述含Ni、La的溶液，再经过干燥、焙烧步骤，制得催化剂前体。
将催化剂前体装入高径比为4/1的圆柱型预还原反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，使空速为100h-1。以60℃/h的速度升温，当预还原反应器内温度为600℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为30℃/h，最后预还原反应器内温度保持在900℃，恒温5h，大部分的镍被还原出来。然后开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2体积占系统气体总量的0.1％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通入空气，系统内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原过程结束。此时催化剂质量百分含量为：Al2O3：53.3％；NiO：25.6％；MgO：17.8％；La2O3：1.9％；ZrO2：1.4％。
上述催化剂使用前仍需在反应器内进行还原操作，才可以进行反应。还原过程如下：用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，然后用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.10MPa，空速为600h-1，系统内H2/N2＝4/1(体积比)，升温速度为30℃/h，在120℃保持12h，然后升温至250℃并保持2h，继续升温至350℃并保持，直到反应器出口气体不含水，还原过程结束，通入原料气进行反应。
管道天然气经脱硫反应器处理的产物，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合，经预热后，进入换热式重整反应器与上述催化剂作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.5MPa，管程入口温度550℃，壳程入口温度985℃，反应温度为800℃，碳空速为1400h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2和H2O的混合物，产物组成见表2。
表1管道天然气的组成
表2天然气现场制氢重整反应条件及反应产物组成表
Claims (14)
1.一种天然气现场制氢催化剂的制备方法，包括制备以镁铝尖晶石为载体的催化剂前体，预还原和预处理所述催化剂前体，得到所述天然气现场制氢的催化剂，其中所述预还原在600～1000℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行，预处理步骤包括：在预还原过程完成后，降低预还原反应器温度，当预还原反应器内部温度降低到100℃以下时，用N2 置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入水及其他气体的混合气处理一段时间，其中水占混合气体积含量为10～20％，然后停止加入水，升高反应器内温度至100～200℃，并维持一段时间直至反应器出口气体不含水或基本不含水，
其中，制备催化剂前体的步骤包括将催化剂活性组分的前体溶于水中形成溶液，然后加入载体进行浸渍，干燥、焙烧，
所述天然气现场制氢催化剂的质量百分比组成为：Al2O3：40～79％； MgO：10～30％；Ni：10～25％；La2O3：0.1～3.5％；ZrO2：0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述预还原步骤中，系统压力为0.05～0.2MPa，空速为100～1000h-1，在预还原反应器中进行。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述预还原步骤中，含氢气体为氢气和氮气混合气体，并且按体积计H2/N2＝1/10～10/1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述预还原在700-900℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通入水及其他气体的混合气处理1～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通入水及其他气体的混合气处理2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，预处理时的含水混合气中，其余气体由N2、Ar、或He中的一种或多种组成。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备催化剂前体的步骤包括：
加入含Mg、Al的硝酸盐配制成一定浓度的混合溶液；
用沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液；
上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、破碎，然后加入一定量的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体；上述载体通过浸渍含Ni盐、La盐的溶液，再经过干燥、焙烧步骤制得催化剂前体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述含沉淀剂为偏铝酸钠或氨水，沉淀过程终点的pH值为7～9。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述镁铝尖晶石载体煅烧步骤包括：以10～70℃/h的升温速度升温到700～1000℃，恒温3～6h，形成含镁铝尖晶石的载体；和/或
浸渍溶液后制备催化剂前体的煅烧步骤包括：以20～100℃/h的升温速度升温到400～800℃，恒温3～6h，制得催化剂前体。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法获得的天然气现场制氢催化剂。
12.根据权利要求11所述的天然气现场制氢催化剂，其为直径2～6mm，高度2～6mm的圆柱体颗粒状催化剂。
13.一种天然气现场制氢的方法，其特征在于：在重整反应器中填装权利要求11所述的天然气现场制氢催化剂，在重整反应器内不进行还原步骤，使天然气与水蒸气进行重整反应，反应中重整反应器内的操作压力为0～1.5MPa，水蒸汽与天然气的水碳比为1.0～5，碳空速为500～3000 h-1，反应温度为600～900℃。
14.权利要求11所述的催化剂用于天然气现场制氢的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910063499.3A CN109603838B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910063499.3A CN109603838B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109603838A CN109603838A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109603838B true CN109603838B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=66017115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910063499.3A Active CN109603838B (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109603838B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190427A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 多相镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CA2991801A1 (en) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | Nicolas Abatzoglou | Process for producing catalysts from mining residue and catalysts produced therefrom |
| CN106512999A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-22 | 华东师范大学 | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-23 CN CN201910063499.3A patent/CN109603838B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190427A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 多相镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CA2991801A1 (en) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | Nicolas Abatzoglou | Process for producing catalysts from mining residue and catalysts produced therefrom |
| CN106512999A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-22 | 华东师范大学 | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Al2 O3 担载Ni-Cr/MgAl2 O4催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢研究;毛丽萍等;《分子催化》;20071031;第21卷(第5期);第385-390页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109603838A (zh) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104084211B (zh) | 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用 | |
| CN106512999B (zh) | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
| CN111111675A (zh) | 一种Ni-CeO2催化剂的制备方法 | |
| CN102125849A (zh) | 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体 | |
| CN109499577A (zh) | 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 | |
| CN111389405B (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
| CN114308042A (zh) | 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111013598A (zh) | 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用 | |
| CN111875546A (zh) | 一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并氮杂环中的应用 | |
| CN109603838B (zh) | 一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN113731429A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110433813B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101791579B (zh) | 一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法 | |
| CN111644169A (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116273013A (zh) | 一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115555031A (zh) | 一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113952956B (zh) | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 | |
| CN113731422A (zh) | 一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法 | |
| CN101058072A (zh) | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 | |
| CN113582133A (zh) | 一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用 | |
| CN114436337B (zh) | 一种化学环制氢载氧体及其制备方法 | |
| CN113070069A (zh) | 一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107055571B (zh) | 一种以自热重整后的气态烃为原料的等压制氨工艺 | |
| CN110813302A (zh) | 一种Ni基催化剂的制备方法 | |
| CN112156786B (zh) | 一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |