CN111875546A - 一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并氮杂环中的应用 - Google Patents

一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并氮杂环中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，所述的配合物为有机配体L与六水合硝酸钴组成的由若干纳米针状的配合物晶体排列而成海胆状微球结构，有机配体L的主体为对氨基苯甲酸；以及其应用：将CO2通入至含邻苯二胺类化合物的溶液中，在所述海胆状钴基催化剂的作用下，发生羰基化反应并与邻苯二胺类化合物成环，生成苯并氮杂环类化合物。本发明得到纳米针状配合物晶体构成的海胆状微球结构钴基催化剂，具有非常大的比表面积，光催化效率高；并且采用该光催化剂催化活化CO2，使得转化CO2合成苯并氮杂环的反应在室温下即可进行，大大降低了能源消耗，降低成本。

Description

一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用。
背景技术
苯并氮杂环类化合物是一类在塑料、油墨等行业广泛应用的物质，如苯并吡唑酮类有机颜料属于高档类的有机颜料，应用性能优异、着色强度高、并具有很好地耐热与耐溶解性能；而二氧化碳作为一种可再生并且含量丰富的温室气体，如何对其回收并加以利用逐渐成为化学合成反应中的一大话题，例如在《化学世界》2012年第S1期8-9中的“二氧化碳为羰基化试剂合成苯并咪唑酮”的文章中，以CO2为羰基化试剂，与邻苯二胺在碱性条件下缩合合成了被广泛应用于塑料、油墨等行业的苯并咪唑酮。但是由于CO2为惰性气体，其活化必须在高温下进行，造成能源的大量使用，反应难度大且成本高，因此需要寻找能够降低CO2反应活化能的催化剂。
光催化剂作为一种利用洁净、无价、永恒的太阳能作为能源的催化剂，其还原的体系简便易控，成本低，因此正成为人们研究的一个重要方向。为提高光催化效率，人们一直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。目前所使用的光催化剂一般为TiO2、Bi2WO6贵金属催化剂等，例如公开号为CN110841683A的“一种二氧化钛复合光催化剂及其制备方法”，所述制备方法以聚多巴胺载体为模板，经煅烧后即可制备得到N掺杂的、中空且具有孔道的二氧化钛壳层，制备方法简单，然后在中空的二氧化钛壳层的外表面负载石墨烯，得到的二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，二氧化钛壳层中掺杂有N元素，该二氧化钛复合光催化剂具有太阳光利用率高、催化活性高、使用寿命久等特点。
但是TiO2、Bi2WO6等贵金属催化剂的价格较为昂贵，并且催化剂的催化效率仍然不高。为了进一步提高光催化剂的催化效率，现在有部分海胆状的催化剂，以增大催化剂的比表面积，以此提高光催化效率。例如公开号为CN109012731A的“海胆状 CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结及其制备方法和应用”，公开了一种海胆状CoZnAl- LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结及其制备方法，其通过简单的水热反应制备而成，将经过超声分散的还原氧化石墨烯和石墨悬浮液逐滴加入到硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝和尿素的去离子水溶液中，搅拌后转移至高压釜中进行高温水热反应，得到尺度介于5-7μm的海胆状CoZnAl- LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结。该发明的海胆状CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结具有较高的比表面积、光子利用率和光生电子、空穴分离效率，可应用于催化和能源转化领域。
但是该发明所得到的海胆状催化剂为CoZnAl-LDH纳米片外覆盖石墨相氮化碳后构成的Z型异质结，其形状为外覆盖膜的球体，比表面积仍然相对较小，用于催化剂时的催化效率仍然不高；并且该催化剂所用的组分多，其制备较为复杂，成本高。
目前的光催化剂用于以CO2为原料的合成反应中，大多仅涉及其还原氢化或是作为原料合成羧酸酯结构的环状化合物，未涉及转化CO2合成苯并氮杂环类化合物的应用，以CO2为原料在光催化剂的作用下合成苯并氮杂环类化合物前景广阔。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的以CO2合成苯并氮杂环的合成反应中，需要高温活化 CO2导致反应的能耗过高且经济性较差、现有光催化剂的比表面积较小导致催化效率低、制备复杂、成本高的缺点，提供一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，可以有效地降低CO2的反应活化能，降低反应温度，提高反应的经济性；并且该海胆状钴基光催化剂具有较大的比表面积及高催化效率，制备简单、成本较低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其特征是，所述的海胆状钴基光催化剂包括有机配体L与六水合硝酸钴组成的配合物，所述的配合物为由若干纳米针状的配合物晶体排列而成海胆状微球结构，有机配体L的主体为对氨基苯甲酸。
本发明的海胆状钴基光催化剂使用以对氨基苯甲酸为主体的有机配体L与六水合硝酸钴互相配位形成若干个单体配合物，其中在每个单体配合物中硝酸钴提供Co2+离子，与对氨基苯甲酸提供的COO-以及水分子形成具有立体配位结构的单体配合物。在单体配合物中存在着大量的氢键，其来源主要为以下三种：第一种为对甲基苯甲酸的COO-上的O原子与另一个分子中的H2O上的O原子之间的氢键；第二种为Co配位的H2O分子上的O原子与另一个分子中与Co配位的H2O上的O原子进行连接；第三种为与Co配位的H2O分子上的O原子与对氨基苯甲酸的-NH2上的N原子之间的氢键。这些氢键均为分子间的氢键，若干配合物在这些分子间氢键的作用下互相结合形成纳米针状的配合物晶体，若干纳米针状的配合物晶体通过处理，在热稳定性的作用下，相互组合为海胆状微球结构的配合物。该海胆状微球结构配合物的壳体为纳米针结构的不规则吸引结合排列而成，不同的纳米针状的配合物晶体之间具有较少的重叠部分，大部分都裸露在外，并且具有大量的氢键，从而可以有效地接触被催化物并产生催化作用，例如在催化羰基化CO2的反应中，CO2插入金属单氢键生成甲酸根配合物，进而进一步反应与氨基成环。具有较少重叠部分的纳米针状配合物晶体可以有效地增大催化剂的比表面积，扩大催化剂与反应物之间的接触面积，提高光催化效率。同时使用六水合硝酸钴代替TiO2、Bi2WO6等较为昂贵的贵金属催化剂，并且本发明的催化剂组分只有六水合硝酸钴与有机配体L两种，相比于其他海胆状催化剂较为复杂的组分来说，组分较少，制备步骤简单，大大节约了制备成本。
作为优选，所述的海胆状钴基光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)以对甲基苯甲酸为主体的有机配体L与六水合硝酸钴混合搅拌后形成混合溶液；
(2)将混合溶液在经加热、冷却与过滤后得到催化剂初级品；
(3)催化剂初级品经过有机溶剂洗涤、真空干燥后得到海胆状钴基光催化剂。
有机配体L与六水合硝酸钴经过搅拌混合、加热脱水、冷却过滤后得到催化剂初级品，再将该催化剂初级品通过有机溶剂洗涤进一步除杂，真空干燥后得到海胆状钴基光催化剂的终品。该海胆状钴基光催化剂只需要将有机配体L与六水合硝酸钴两个组分配合即可，催化剂组分非常少，并且制备步骤少、制备难度低，易于操作，大大提高了制备效率，同时使用六水合硝酸钴代替TiO2、Bi2WO6等较为昂贵的贵金属催化剂，降低了成本。
作为优选，所述步骤(1)中有机配体L与六水合硝酸钴的摩尔比为0.5-2:1，搅拌时间为10-30分钟。搅拌时间的长短一般与搅拌速率有关，以有机配体L与六合硝酸钴混合均匀为标准，一般在10-30分钟之间即可使得两者完全均匀混合，避免在后续因两者混合不均匀导致最后形成的部分配合物不具备海胆状结构，有利于后续操作与保证最终得到催化剂终产品的品质一致性。
作为优选，所述步骤(2)中的加热温度为150-230℃，加热时间为10-20小时，冷却后温度为20-30℃。干燥箱可以较好地保证其内部加热温度均匀，在该干燥温度与时间下可以保证混合溶液中的有机溶剂完全挥发，同时可以去除六水合硝酸钴中的部分结合水，使六水合硝酸钴中的结合水部分脱去并蒸发后得到空间位阻较小的含有较少结合水的硝酸钴，利于有机配体与硝酸钴形成配合物，最终形成所需的海胆状催化剂的催化剂初级品，以保证在后续实验过程能够得到相应高纯度的海胆状催化剂。在该步骤中六水合硝酸钴部分脱水降低了空间位阻，硝酸钴提供Co2+离子，与对氨基苯甲酸提供的COO-以及水分子形成具有立体配位结构的单体配合物，若干单体配合物通过氢键得到的纳米针状的配合物晶体，即为该步骤得到的催化剂初级品的主要成分。若是加热温度低于150℃或是加热时间小于10小时，则容易导致有机溶剂挥发不完全，影响后续的洗涤操作；若是加热温度高于230℃或是加热时间大于20小时，则可能会导致六水合硝酸钴脱水过多或是引发硝酸钴分解等副反应，影响催化剂初产品纯度,；将催化剂初级品冷却后进行下一个步骤，以避免在温度较高时，后续有机溶剂洗涤过程中有机溶剂挥发的问题，保证有机溶剂的洗涤效果。
作为优选，所述步骤(3)中有机溶剂为DMF与乙醇，每次洗涤用量分别为每摩尔催化剂初级品使用有机溶剂5-10ml，洗涤至催化剂初级品质量不再改变为止。DMF对于有机溶剂具有非常好的溶解性，而对甲基苯甲酸在乙醇中也具有非常好的溶解性，两者相配合使用可以有效地去除催化剂初级品中未配合的对甲基苯甲酸与硝酸钴，提高催化剂初级品的纯度。 DMF与乙醇的洗涤顺序不限，可以先用DMF洗涤后再用乙醇洗涤，也可以DMF与乙醇穿插洗涤，但是都应保证洗涤尽可能完全，洗涤至催化剂初级品质量不再改变为止，以完全去除催化剂初级品中的杂质；少量多次的洗涤效果相对于多量少次的洗涤效果更好，因此优选采用少量多次的洗涤方式，以尽可能去除杂质。一般使用DMF与乙醇分别洗涤3-4次即可达到洗净至重量不再改变的效果。
作为优选，所述步骤(3)中的干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-15小时。使用真空干燥箱可降低溶剂的沸点，加强在相同温度下溶剂的挥发效果，保证催化剂初级品中的有机溶剂挥发完全，缩短步骤(3)的时间；在70-90℃的干燥温度、10-15小时的干燥时间下，催化剂初级品逐渐完全挥发残留的有机溶剂，并且纳米针状的配合物晶体相互结合与作用形成海胆状微球结构的配合物终品，该配合物终品具有海胆状微球结构，且外表面均覆盖有不规则排列的纳米针，其比表面积非常大，并且组成海胆状微球结构的纳米针状配合物晶体具有大量的氢键，可快速有效地催化多种反应，如催化氢化CO2等，催化效率非常高。若干燥温度低于70℃或是干燥时间小于10小时，则可能导致配合物初级品中溶剂挥发不完全或是纳米针状配合物晶体无法完全形成海胆状微球结构，影响终产品的产率与纯度；若干燥温度高于90℃或是干燥时间大于15小时，则可能导致产生的海胆状微球结构的催化剂进一步结合后形成多个海胆状微球联结的结构，降低终产品的比表面积，影响催化效率。
作为优选，所述有机配体L的制备方法包括如下步骤：将对氨基苯甲酸放入由有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌后得到有机配体L。有机配体L只需通过对氨基苯甲酸在有机溶剂中混合搅拌这一步操作即可得到，原料种类较少并且操作非常简单，大大提高了有机配体 L的制备效率。
作为优选，所述有机配体L的制备方法中有机溶剂为DMF与乙醇，每摩尔对氨基苯甲酸中加入混合溶液的体积为5-20ml，搅拌时间为10-30分钟。DMF与乙醇可以多种比例混合，其中优选等体积混合得到混合溶液，混合溶液与苯甲酸搅拌后即可方便地制得有机配体L，搅拌时间的长短一般与搅拌速率有关，以混合溶液与对氨基苯甲酸混合均匀为标准，一般在10-30分钟之间即可使得两者完全均匀混合，利于后续有机配体L与六水合硝酸钴的配合。
作为优选，所述的应用包括如下步骤：将CO2通入至含邻苯二胺类化合物的溶液中，在所述海胆状钴基催化剂的作用下，发生羰基化反应并与邻苯二胺类化合物成环，生成苯并氮杂环类化合物，其中邻苯二胺类化合物的通式为
Figure BDA0002476454060000051
本发明的一种海胆状钴基光催化剂可以在可见光作用下，降低CO2的活化能，使CO2在现有技术的其余条件不变、仅改变温度为室温或是稍高于室温的条件下，即可被活化并与苯并二胺类化合物合成以苯并吡唑酮为代表的苯并氮杂环类化合物，大大降低了反应的温度，提高了实验的安全性；并由此大大减少了因提供高温而产生的能源消耗，节约了成本。
作为优选，所述的邻苯二胺类化合物中的R1与R2为氢原子、卤素基团、短链脂肪烃基团的至少一种。R1与R2可以为氢原子、卤素基团或短链脂肪烃基团等空间位阻较小的基团，以避免因空间位阻过大影响CO2羰基化后与氨基成环导致反应产率的降低；同时避免R1或 R2在CO2羰基化后与氨基之间的成环等副反应，提高产物的纯度。除上述化合物之外，邻苯二胺类化合物还可以为该结构在氨基上有单取代的化合物，如将该化合物的-NH2基团上的一个氢原子取代使其成为-NH(Ph)基团等，但是应保证氨基上至少有一个氢原子，以使得两氨基可以与羰基化的CO2成环。
综上所述，本发明具有以下有益效果：(1)采用光催化剂催化活化CO2，使得转化CO2合成苯并氮杂环的反应在室温下即可进行，大大降低了能源消耗，降低成本；(2)得到纳米针状配合物晶体构成的海胆状微球结构钴基催化剂，具有非常大的比表面积，且纳米针状的配合物晶体上有大量的氢键，光催化效率高；(3)反应组分少，反应简单，步骤少，制备难度低；(4)采用过渡金属Co代替Ti等贵金属作为催化剂的主要组成部分，进一步降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例2的一种海胆状钴基光催化剂的30000倍放大SEM图。
图2是本发明实施例2的一种海胆状钴基光催化剂的5000倍放大SEM图。
图3是本发明实施例1的一种海胆状钴基光催化剂的5000倍放大SEM图。
图4是本发明实施例1的一种海胆状钴基光催化剂的2000倍放大SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
本发明提供的一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1～2mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的10～20mL混合溶液中，搅拌10～30分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌10～30分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入150-230℃的干燥箱中加热 10-20小时，冷却至20-30℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用5-10mL DMF和5-10mL乙醇分别洗涤催化剂初级品至其重量不再改变为止，之后将催化剂初级品在70～90℃的真空干燥箱中干燥10-15小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
使用该催化剂催化CO2与邻苯二胺类化合物合成以苯并咪唑酮类为代表的苯并氮杂环类化合物时，其反应条件参考现有技术的反应条件，只改变反应温度与催化剂，即为：在反应温度为25℃、邻苯二胺类化合物浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺类化合物的5％时，通入CO2，反应至完全。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000061
其中，R1与R2为氢原子、卤素基团、短链脂肪烃基团的至少一种。
实施例1
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的10mL混合溶液中，搅拌10分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌10分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入150℃的干燥箱中加热10小时，冷却至25℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用5mL DMF和5mL乙醇分别洗涤催化剂初级品3次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在70℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
图4为本发明实施例1的一种海胆状钴基光催化剂的2000倍放大SEM图，从扫描图中可以看出本发明制备的一种海胆状钴基光催化剂为若干相互独立的海胆状微球结构；图3 为本发明实施例1的一种海胆状钴基光催化剂的5000倍放大SEM图，可以看出其表面为凹凸状并布有大量的微孔，比表面积相比于一般海胆状催化剂大为增加，大大提高了催化效率。
使用该催化剂催化CO2与邻苯二胺合成苯并咪唑酮时，其反应条件参考现有技术的反应条件，只改变反应温度与催化剂，即为：在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为85％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000071
实施例2
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1.5mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的15mL混合溶液中，搅拌20分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌20分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入200℃的干燥箱中加热15小时，冷却至25℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用7mL DMF和7mL乙醇分别洗涤催化剂初级品3次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在80℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
图2是本发明实施例2的一种海胆状钴基光催化剂的5000倍放大SEM图，由该图也可以清楚地看到本发明的一种海胆状钴基光催化剂具有海胆状微球结构，图1是本发明实施例2的一种海胆状钴基光催化剂的30000倍放大SEM图，从该图中可以更清楚的看到，该海胆状钴基光催化剂的壳体为若干纳米针状的配合物晶体不规则排列而成，纳米针状的配合物晶体之间具有较少的重叠部分并具有大量的空隙，纳米针状的配合物晶体之间的干涉很少，该海胆状钴基光催化剂相比于其他海胆状催化剂进一步增加了催化剂的比表面积，可以更有效地吸附大量待催化物并高效地发挥催化作用。
使用该催化剂催化CO2与邻苯二胺类化合物合成以苯并咪唑酮类为代表的苯并氮杂环类化合物时，其反应条件参考现有技术的反应条件，只改变反应温度与催化剂，即为：在反应温度为25℃、邻苯二胺类化合物浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺类化合物的5％时，通入CO2至反应完全。改变R1与R2，或是改变-NH2为取代一个氢的氨基，重复上述步骤，其反应式与收率如下：
Figure BDA0002476454060000081
Figure BDA0002476454060000082
产物表征如下：
2-Benzimidazolone(2a).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.51(s,2H),6.93(s,4H),13CNMR (126MHz,DMSO-d6)δ155.82,130.15,120.80,108.90.
4,5-Dimethylbenzimidazolone(2b).1H NMR(500MHz,DMSOd6)δ10.31(s,2H),6.72(s,2H), 2.18(s,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.92,128.29,128.21,110.00,19.89.
5-Fluorobenzimidazolone(2c).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.72(s,1H),10.68(s,1H), 6.90–6.89(m,1H),6.79–6.72(m,2H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ157.93(d,J＝233.4Hz),156.14,130.84(d,J＝12.8Hz),126.53,109.20(d,J＝9.3Hz),106.94(d,J＝24.0Hz),96.94(d, J＝28.6Hz).
5-Chlorobenzimidazolone(2d).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.73(s,2H),6.96-6.98(m, 3H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.67,131.33,129.16,124.91,120.51,109.91,108.83. N-Phenylbenzimidazolone(2e).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.11(s,1H),7.70–7.33(m, 5H),7.14–6.98(m,4H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ153.74,135.01,130.53,129.86, 128.95,127.75,126.38,122.28,121.33,109.63,108.59。
实施例3
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将2mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的20mL混合溶液中，搅拌30分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌30分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入200℃的干燥箱中加热15小时，冷却至25℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用10mL DMF和10mL乙醇分别洗涤催化剂初级品4次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在90℃的真空干燥箱中干燥15小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为87％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000091
实施例4
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将2mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的10mL混合溶液中，搅拌15分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌20分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入230℃的干燥箱中加热10小时，冷却至30℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用10mL DMF和10mL乙醇分别洗涤催化剂初级品三次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在80℃的真空干燥箱中干燥15小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为88％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000101
实施例5
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将2mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的20mL混合溶液中，搅拌20分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌20分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入150℃的干燥箱中加热20小时，冷却至20℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用7mL DMF和7mL乙醇分别洗涤催化剂初级品4次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在70℃的真空干燥箱中干燥15小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为89％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000102
实施例6
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1.5mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的10mL混合溶液中，搅拌15分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌15分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入170℃的干燥箱中加热12小时，冷却至20℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用5mL DMF和10mL乙醇分别洗涤催化剂初级品4次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在80℃的真空干燥箱中干燥13小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为89％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000111
实施例7
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1.5mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的18mL混合溶液中，搅拌25分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌25分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入210℃的干燥箱中加热17小时，冷却至25℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用10mL DMF和8mL乙醇分别洗涤催化剂初级品3次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在80℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为88％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000112
实施例8
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1.8mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的20mL混合溶液中，搅拌15分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌20分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入230℃的干燥箱中加热12小时，冷却至30℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用10mL DMF和10mL乙醇分别洗涤催化剂初级品4次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在90℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为86％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000121
实施例9
一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其中该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1.2mol对氨基苯甲酸放入含有等体积DMF和乙醇的10mL混合溶液中，搅拌10分钟得到有机配体L；
(2)在有机配体L中加入1.5mol Co(NO3)2·6H2O，搅拌10分钟形成混合溶液；
(3)将混合溶液转移到有Teflon内衬的不锈钢高压釜中，放入180℃的干燥箱中加热15小时，冷却至20-30℃后，过滤得到催化剂初级品；
(4)用7mL DMF和5mL乙醇分别洗涤催化剂初级品3次，至其重量不再改变，之后将催化剂初级品在70℃的真空干燥箱中干燥15小时，得到海胆状钴基光催化剂终品。
在反应温度为25℃、邻苯二胺浓度为0.5mol/L、催化剂浓度为邻苯二胺的5％时，通入CO2，反应完全后苯并咪唑酮的收率为87％。其反应式如下：
Figure BDA0002476454060000122

Claims (10)

1.一种海胆状钴基光催化剂在转化CO2合成苯并氮杂环中的应用，其特征是，所述的海胆状钴基光催化剂包括有机配体L与六水合硝酸钴组成的配合物，所述的配合物为若干纳米针状配合物晶体排列而成的海胆状微球结构，有机配体L的主体为对氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述的海胆状钴基光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)以对甲基苯甲酸为主体的有机配体L与六水合硝酸钴混合搅拌后形成混合溶液；
(2)将混合溶液在经加热、冷却与过滤后得到催化剂初级品；
(3)催化剂初级品经过有机溶剂洗涤、真空干燥后得到海胆状钴基光催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是，所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中有机配体L与六水合硝酸钴的摩尔比为0.5-2:1，搅拌时间为10-30分钟。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征是，所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中的加热温度为150-230℃，加热时间为10-20小时，冷却后温度为20-30℃。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是，所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中有机溶剂为DMF与乙醇，每次洗涤用量分别为每摩尔催化剂初级品使用有机溶剂5-10ml，洗涤至催化剂初级品质量不再改变为止。
6.根据权利要求2或5所述的应用，其特征是，所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中的干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述有机配体L的制备方法包括如下步骤：将对氨基苯甲酸放入由有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌后得到有机配体L。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述有机配体L的制备方法中有机溶剂为DMF与乙醇，每摩尔对氨基苯甲酸中加入混合溶液的体积为5-20ml，搅拌时间为10-30分钟。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述的应用包括如下步骤：将CO2通入至含邻苯二胺类化合物的溶液中，在所述海胆状钴基催化剂的作用下，发生羰基化反应并与邻苯二胺类化合物成环，生成苯并氮杂环类化合物，其中邻苯二胺类化合物的通式为
Figure FDA0002476454050000011
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述的邻苯二胺类化合物中的R1与R2为氢原子、卤素基团、短链脂肪烃基团的至少一种。
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