CN113967476B - 一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法。通过选用暴露(110)晶面截十二面体的钛酸锶载体，控制Co纳米颗粒粒径在一定范围，制备出Co纳米颗粒均匀分散的催化剂，并利用Co纳米颗粒以及与载体界面位点的协同作用，在光热条件下高效催化甲烷部分氧化制备甲醇。
Description
技术领域
本发明涉及光解水产氢、天然气催化转化技术及相关化学技术领域，具体涉及一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法。
背景技术
《国际能源展望》报告中提出，随着经济发展和人口增长，预计2035年全球能源需求将增长30％，这将给能源供应带来巨大负担。同时化石能源的大量消耗导致的气候和环境恶化引起了全世界的关注。天然气探明储量丰富，作为一种低碳清洁高效的能源，有望成为煤炭的重要替代能源。常规天然气中主要成分为甲烷，广泛地用作民用和工业的燃料，也是一种优质的化工原料，可用于制备高附加值的乙烯、甲醇化学品，尤其是重要的化工原料甲醇。
甲烷转化一直被誉为催化领域的“圣杯”反应，工业上甲烷转化一般经由合成气制备高附加值化学品。但甲烷重整制备合成气反应温度通常大于800℃，是能源密集型转化过程。因此，温和条件下实现甲烷高效利用存在巨大挑战。光(热)催化甲烷转化可以有效降低反应热力学势垒，提高反应活性，近年来受到广大科研工作者的广泛关注。
目前，通过光(热)催化甲烷制备甲醇，通常需要添加O2、H2O2等氧化剂。如利用FeOx/TiO2为光催化剂，在外加H2O2条件下，甲烷转化率为15％，醇的收率高达18mol·gFe -1，选择性超过97％，其中甲醇选择性超过90％(Nature Catalysis,2018.1(11):889-896)。利用CoOx/TiO2为催化剂，在外加O2的条件下，产物CH3OOH和CH3OH的收率为50.8μmol，选择性为95％(ACS Catalysis,2020.10(23):14318-14326)。H2O2或O2成本高，且易造成产物过度氧化。H2O作为一种绿色的反应介质，廉价易得，并且在光照条件下分解能够原位产生活性的氧物种，促进氧化反应进行同时又能够避免过度氧化。
在200℃下，以水做氧化剂，采用分步进料的工艺，首先是分子筛中的晶格氧氧化CH4形成·CH3O，然后酸性位传递H形成CH3OH；同时Cu-MOR分子筛催化剂中的Cu2+转变为Cu+；然后引入，Cu+被H2O氧化，同时O2-得到补充，完成一个催化循环，整个流程甲醇选择性高达97％。反应中H2O既作为CH4活化的氧物种和催化剂再生位点，又促进产物解吸(Science,2020.367(6474):193-197)，但整个实验过程比较繁琐，需要甲烷和水间歇进料。现有研究结果表明利用水，甲烷部分氧化制备甲醇的性能有待进一步提升。
因此，开发一种用于甲醇部分氧化制备甲醇的催化剂，解决目前催化剂活性低、载体上金属分散性差、制备工艺复杂，进而造成催化反应繁琐等缺陷，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂。通过选用暴露(110)晶面截十二面体的钛酸锶载体，控制Co纳米颗粒粒径在一定范围，制备出Co纳米颗粒均匀分散的催化剂，并利用Co纳米颗粒以及与载体界面位点的协同作用，在光热条件下高效催化甲烷部分氧化制备甲醇。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂，所述催化剂为Co纳米颗粒负载在钛酸锶载体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，所述Co的负载量为1.0～10.0wt％；
所述催化剂的XRD图谱(如图1所示)，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处为SrTiO3(JCPDS 35-0734)的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)的特征衍射峰；
在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰。说明形成Co颗粒，且结晶良好。
进一步地，所述钛酸锶载体为暴露(110)晶面的截十二面体。
进一步地，所述钛酸锶载体的粒径为150～200nm。
进一步地，所述Co纳米颗粒的粒径为3～11nm，优选3～8nm。
本发明中，当所述钴纳米颗粒的粒径小于8nm时，在钛酸锶载体上的分散更好，和载体有强相互作用，活性越高；反之，当粒径大于8nm时，分散较差，和载体的界面作用较弱，活性较低。
进一步地，所述催化剂的活性中心为均匀分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位点组成。其中，Co与钛酸锶载体界面位点中，Co偏向正价，为CoOx。
本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
将水和醇类配制成溶液A，将碱金属氢氧化物用去离子水配制成溶液B；将Sr源和Co源用去离子水配制成溶液C；
在冰浴条件下，向四口烧瓶中先加入溶液A，随后逐滴加入C16H36O4Ti，搅拌均匀，再依次逐滴加入溶液B和溶液C，保持冰浴继续搅拌；将反应液转移到水热釜中进行水热反应，在100～200℃温度下晶化；晶化后的沉淀物离心洗涤，直至上清液pH呈中性，随后干燥；将得到的样品经研磨、焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将所述催化剂前体SrTiCoO3在氢气气氛下，在400～1200℃下烧制0.5～6h，得到钛酸锶负载钴颗粒的催化剂，命名为Co-STO。
进一步地，步骤S1中，所述碱金属氢氧化物：Sr源：C16H36O4Ti：Co源的摩尔比为10：4:3:1。
进一步地，步骤S1中，所述溶液B的浓度为1.8mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述Sr源可以为Sr的硝酸盐或氯化盐。
进一步地，步骤S1中，所述Co源可以为Co的硝酸盐或硫酸盐。
进一步地，步骤S1中，所述溶液C中，Sr2+的浓度为0.24mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述溶液C中，Co2+的浓度为0.18mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述醇类可以为乙二醇、乙醇、丙三醇或季戊四醇。
进一步地，步骤S1中，所述样品焙烧的温度控制为100～1000℃，焙烧时间为1～8h。
进一步地，步骤S2中，所述催化剂前体SrTiCoO3置于管式炉中，以0.5～100℃/min的升温速率从室温升至800℃烧制2h，再自然冷却至室温，得到Co-STO。
本发明还提供一种甲烷部分氧化制备甲醇的方法，所述方法包括如下步骤：
采用光热催化法，将前述催化剂和除氧去离子水加入光催化反应釜中，首先充入氮气置换反应釜中的空气，通入CH4和N2的混合气，气体压力保持为0.1～1Mpa，自室温升至反应温度80～200℃，反应温度稳定后，开启光源，反应时间控制为0.5～12h，反应结束后，冷却至室温，得到甲醇和H2。
进一步地，所述催化剂的加入量为0.1～100mg/mL，基于所述反应体系中去离子水的体积。
进一步地，所述除氧去离子水的用量为5～100mL。
进一步地，所述光源为300W全波段氙灯光源。
进一步地，采用气相色谱分析，甲醇的收率为10～800mmol g-1·h-1，同时富产H2的收率为10～500mmol g-1·h-1。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的催化剂中，载体钛酸锶为暴露(110)晶面的截十二面体，活性中心为均匀分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位点组成，由于Co纳米颗粒在载体上的高度分散，且Co与钛酸锶界面位点处形成C+2，界面二价钴促进水分解产生活性羟基，活性羟基促进甲烷部分氧化制备甲醇。
2、本发明的催化剂制备方法中，不是直接采用已经成型的SrTiO3载体，而是将SrTiO3载体和晶体钴一块合成的。将Co先掺杂进SrTiO3的晶体结构中，得到催化剂前体——含钴钛酸锶，然后将含钴钛酸锶在氢气气氛下烧结还原得到Co-STO。由于是将钴掺杂进SrTiO3晶体中，可以控制钴的粒径同时得到与钛酸锶有强相互作用的钴纳米颗粒，构造了与载体具有丰富界面的金属钴颗粒，界面钴促进水的分解。
3、本发明在采用所述催化剂对甲烷部分氧化的催化反应中，出乎意料地发现，伴随着高产率的甲醇生成，H2的收率高达0.93mmol g-1·h-1。这是由于暴露110晶面的钛酸锶载体是良好的水光解产氢半导体，水光解产氢伴随着氧物种的释放，本发明设计了负载钴的钛酸锶催化剂将释放的氧物种运用于甲烷活化，高选择性生成甲醇的同时富产氢气。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的(a)水热法合成的SrTiCoO3；(b)在氢气气氛下，控制还原过程中升温速率为20℃/min得到的Co-STO的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
图2为本发明实施例1的水热法合成的SrTiCoO3的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种钙钛矿负载双金属高效催化剂，所述催化剂为Co负载在钛酸锶载体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，Co的负载量为10.0wt％，Co的粒径为4.0nm，钛酸锶载体的粒径为200nm。
制备方法如下：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子水溶解后配成溶液B，其中，Li1+的浓度为1.8mol/L；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.60mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，其中Sr2+和Co2+的浓度分别是2.4mol/L和0.6mol/L)，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉焙在550℃下焙烧4h时间后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将上述制得的SrTiCoO3，以20℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至室温，得到Co-STO。
从图1的XRD谱图可见，图1(a)中，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处，可清晰地观察到为SrTiO3(JCPDS 35-0734)的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)特征衍射峰，且在该XRD谱图中没有观察到除SrTiO3外的其他杂相，是由于Co取代了部分Ti并且进入了钛酸锶的TiO6八面体的晶格中。
在经过800℃氢气热处理后，样品晶相结构如图1(b)所示，除了SrTiCoO3的特征衍射峰外，在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰。。说明SrTiCoO3中的钴被还原，推断形成Co颗粒，且结晶良好。
从图1可以说明，前体SrTiCoO3晶相结构与SrTiO3一致，热处理前后SrTiCoO3晶相没有明显影响，氢气还原后结构基本不变，同时出现Co的衍射峰，形成均匀分散Co颗粒。
从图2可以说明，含钴钛酸锶SrTiCoO3形貌为截十二面体结构，平均粒径为200nm。
实施例2
一种钙钛矿负载双金属高效催化剂，所述催化剂为Co负载在钛酸锶载体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，Co的负载量为10.0wt％，Co的粒径为9.2nm，钛酸锶载体的粒径为200nm。
制备方法如下：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子水溶解后配成溶液B，其中，Li+的浓度为1.8mol/L；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.60mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，其中Sr2+和Co2+的浓度分别是2.4mol/L和0.6mol/L)，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉焙在1100℃下焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将上述制得的SrTiCoO3，以2℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至室温，得到Co-STO。
对比例1
对比例1催化剂为钛酸锶。
制备方法如下：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子水溶解后配成溶液B；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉焙在550℃下焙烧后得到SrTiO3。
对比例2
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子水溶解后配成溶液B；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉焙在1100℃下焙烧后得到SrTiO3；
将上述制得的SrTiO3均匀分散在圆底烧瓶中，配置10mL Co2+溶液(0.48mol/LCo(NO3)2·6H2O)溶液；在碱性条件下(pH＝9.0)，滴加到烧瓶中，然后经过离心、去离子水洗涤、干燥，将得到的沉淀物以20℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至室温，得到Co/STO。
测试例
将本发明的实施例1-2、对比例1-2制得的催化剂分别进行如下光热催化法，采用气相色谱分析产物的最终收率，并计算选择性，将实验结果汇总在表1中：
采用光热催化法，称取催化剂50mg和除氧去离子水50mL加入光催化反应釜中，密闭，开启搅拌，充氮气置换反应釜中空气，通入反应气体(CH4和N2混合气)，自室温升至反应温度80℃，气体压力为保持1.0Mpa，反应时间控制为4h，开启300W全波段氙灯光源，启动计时反应，照射4h；反应结束时，冷却至室温，得到甲醇和H2。
表1实施例1-2和对比例1-2的催化剂的催化活性实验结果
| 甲醇收率(mmolg-1·h-1) | H2收率(mmol g-1·h-1) | |
| 实施例1 | 1.84 | 0.93 |
| 实施例2 | 0.66 | 0.32 |
| 对比例1 | 0 | 41.6 |
| 对比例2 | 0.11 | 0.04 |
本发明提出利用在水光分解过程中产生的活性氧物种活化CH4，通过在SrTiO3引入Co，光照条件下光氧化H2O成H2O2并释放H2,具有丰富界面的Co颗粒继续分解H2O2生成·OH，促进CH4活化，生成CH3OH。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种钙钛矿负载钴高效光热催化甲烷部分氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Co纳米颗粒负载在钛酸锶载体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，所述Co的负载量为1.0～10.0wt％；
其中，所述催化剂的XRD图谱中，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处为SrTiO3 JCPDS 35-0734的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)的特征衍射峰；
在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co JCPDS15-0806的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰；
所述钛酸锶载体为暴露(110)晶面的截十二面体；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
将水和醇类配制成溶液A，将碱金属氢氧化物用去离子水配制成溶液B；将Sr源和Co源用去离子水配制成溶液C；
在冰浴条件下，向四口烧瓶中先加入溶液A，随后逐滴加入C16H36O4Ti，搅拌均匀，再依次逐滴加入溶液B和溶液C，保持冰浴继续搅拌；将反应液转移到水热釜中进行水热反应，在100～200℃温度下晶化；晶化后的沉淀物离心洗涤，直至上清液pH呈中性，随后干燥；将得到的样品经研磨、焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将所述催化剂前体SrTiCoO3在氢气气氛下，在400～1200℃下烧制0.5～6h，得到钛酸锶负载钴颗粒的催化剂，命名为Co-STO。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛酸锶载体的粒径为150～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Co纳米颗粒的粒径为3～11nm。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Co纳米颗粒的粒径为3～8nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，所述催化剂的活性中心为均匀分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位点组成，其中，Co与钛酸锶载体界面位点中，Co偏向正价，为CoOx。
6.一种权利要求1-5任一项所述钙钛矿负载钴高效光热催化甲烷部分氧化制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
将水和醇类配制成溶液A，将碱金属氢氧化物用去离子水配制成溶液B；将Sr源和Co源用去离子水配制成溶液C；
在冰浴条件下，向四口烧瓶中先加入溶液A，随后逐滴加入C16H36O4Ti，搅拌均匀，再依次逐滴加入溶液B和溶液C，保持冰浴继续搅拌；将反应液转移到水热釜中进行水热反应，在100～200℃温度下晶化；晶化后的沉淀物离心洗涤，直至上清液pH呈中性，随后干燥；将得到的样品经研磨、焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将所述催化剂前体SrTiCoO3在氢气气氛下，在400～1200℃下烧制0.5～6h，得到钛酸锶负载钴颗粒的催化剂，命名为Co-STO。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属氢氧化物：Sr源：C16H36O4Ti：Co源的摩尔比为10:4:3:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述样品焙烧的温度控制为100～1000℃，焙烧时间为1～8h。
9.一种甲烷部分氧化制备甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
采用光热催化法，将根据权利要求1-5任一项所述的催化剂和除氧去离子水加入光催化反应釜中，首先充入氮气置换反应釜中的空气，通入CH4和N2的混合气，气体压力保持为0.1～1Mpa，自室温升至反应温度80～200℃，反应温度稳定后，开启光源，反应时间控制为0.5～12h，反应结束后，冷却至室温，得到甲醇和H2。
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