CN111450840A - 一种用于乙酸自热重整制氢的钴铈锰复合氧化物催化剂 - Google Patents

一种用于乙酸自热重整制氢的钴铈锰复合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钴铈锰复合氧化物固溶体催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂失活的问题，提供一种高效、稳定的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(CoO1.5)a(CeO2)b(MnOx)c，其中a为a为0.15‑0.19，b为0.41‑0.72，c为0.09‑0.44。本发明用Co作为活性组分，采用共沉淀法引入Ce和Mn形成了Co/Ce‑Mn‑Ox复合氧化物固溶体催化剂，有效抑制了反应过程中乙醛和丙酮等副产物的生成，提高了氢气的产率和催化剂的抗积炭能力、抗烧结能力、抗氧化性。

Description

一种用于乙酸自热重整制氢的钴铈锰复合氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种钴铈锰复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
目前，世界各地所用的燃料大多数仍是化石燃料，带来了环境污染问题。氢气因其燃烧热值高、来源广泛、环境友好等特点，被认为是重要的清洁二次能源。而生物质制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。不过生物质能量密度较低，因此通常会将生物质热解转化成能量密度高、易储存、便于运输的生物质油。生物质油包括油相和水相，乙酸是复杂水相产品的主要成分，因此将乙酸作为可再生制氢原料。
目前，一般可以通过蒸气重整、部分氧化重整和自热重整等过程制取氢气，其中自热重整反应在蒸气重整原料中加入氧气或空气，增加部分氧化过程，以平衡反应体系对热量的需求，如式(CH3COOH+xO2+yH2O→aCO+bCO2+cH2ΔH＝0kJ/mol)所示。与水蒸气重整相比，自热重整过程不需要大型的换热装置，并且停止和启动都十分迅速；而与部分氧化反应相比，自热重整反应中氧化反应释放的热量直接被吸热反应所吸收，具有更高系统效率和产氢量。
在乙酸重整制氢过程中，催化剂可以提高氢气的选择性，促进反应进行。现有乙酸重整制氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂具有良好的催化重整性能和抗积炭能力，但成本较高；而Co、Ni、Cu、Fe等为代表的非贵金属催化剂具有较好的催化性能，同时成本较低受到广泛关注；其中Co基催化剂能促进乙酸的分解和抑制CO的甲烷化，在提高乙酸的转化率和氢气产率的同时，降低副产物的生成。
不过，Co基催化剂在乙酸自热重整过程中会面临积炭、氧化以及烧结等问题。在反应过程中，乙酸CH3COOH发生裂解，脱去羟基OH和CO*后生成CH3*，再逐步脱去H*生成C*，而C*的聚集将会产生积炭。而积炭的产生将会覆盖活性位点，阻止反应进一步进行。同时，自热重整反应在原料中加入氧气，氧化放热导致催化剂床层前端温度升高，可达到1000℃以上，氧化性气氛和高温导致催化剂活性组分Co发生氧化和烧结而失活。
为解决以上问题，对Co基催化剂引入载体，合适的载体对于提高Co基催化剂的活性、抗积炭能力和稳定性具有重要意义。本发明针对乙酸自热重整转化过程特点，选择引入复合氧化物(Ce-Mn-Ox)作为载体。该复合氧化物中，活性物质Co嵌入介孔复合氧化物晶格中，Co离子取代Mn或Ce，形成复合氧化物固溶体，并产生大量Frenkel-type晶格缺陷，同时，为保持电中性而形成了更多氧空缺，使得氧的迁移和电导性有所增加，促进转化表面C*物种，由此改善催化活性；其中，Ce具有特殊的4f1价电子结构，活性金属Co和Ce的相互作用会产生高浓度的Ce3+离子，在催化剂表面产生电荷不平衡，形成更多的氧空位和不饱和结构，提高催化剂活性；同时，CeO2具有固有晶格缺陷位，CeO2因此具有良好的储氧能力，可以存储和释放高活性氧；此外，过渡金属Mn则具有良好的氧转移能力，Mn物种中会形成Mn2+/Mn3+或者Mn3+/Mn4+的氧化还原循环，促进活性氧离子在氧化物晶格中的迁移。因此，复合氧化物Ce-Mn-Ox在反应过程中，CeO2可以将从反应物H2O及O2活化产生的O*物种复合在晶格内的固有缺陷位中，而Mn则可以将晶格内的O*通过Mn的价态变化成功转移到催化剂表面，从而与乙酸转化产生的C*物种反应，进而消除可能的积炭。同时，本发明复合氧化物Ce-Mn-Ox具有介孔结构，有效促进反应物和产物分子的传递和扩散，提高了活性组分Co的分散度，进而防止活性组分Co在反应中因聚集而烧结，提高了反应稳定性，并提高对反应产物氢气及CO/CO2的选择性。
本发明在催化剂在成分结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的抗积炭性、抗烧结性、稳定性、活性，并且有效提升了乙酸的转化率和对氢气的选择性，表现出优良催化特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差、易被氧化和不耐烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗氧化、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。
本发明用Co作为活性组分，引入Mn及Ce组分，创造了钴基介孔复合氧化物固溶体Co/Ce-Mn-Ox催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为600℃的情况下，乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在2.8mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备Co/Ce-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂。本发明的催化剂的化学组成是(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.15-0.19，b为0.41-0.72，c为0.09-0.44；按照重量百分比组成为：氧化钴为10％，二氧化铈为60％-85％，氧化锰5％-30％。本发明优选的催化剂为(CoO1.5)0.18(CeO2)0.64(MnO)0.18，重量百分比组成为：氧化钴为10.0％，二氧化铈为79.4％，氧化锰10.6％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据摩尔组成(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.15-0.19，b为0.41-0.72，c为0.09-0.44，将硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰溶于去离子水配制成混合溶液；
2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1：16以及金属阳离子Co、Ce、Mn的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1：8，称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；
3)同时滴加步骤1)和步骤2)配制的溶液到烧杯中，将温度保持在65-78℃左右，溶液pH控制在10.5±0.5，并不断搅拌进行共沉淀反应，滴定结束后，老化18h；老化结束后对混合物抽滤，将获得的沉淀物滤出用去离子水重复洗涤到pH达到7.0，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥12h后，得到催化剂前驱体；
4)将所得前驱体于管式电阻炉中以10℃/min的升温速率至650-800℃并在此温度下焙烧4h后，得本发明Co/Ce-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂，其主体成分为含Co3O4物种和Mn物种嵌入CeO2结构形成的复合氧化物固溶体Ce-Mn-Ox，如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，如附图2所示；
5)本发明催化剂在进行乙酸自热重整反应前于600-800℃下在H2中还原1h，进行活化处理，通入摩尔比为乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明催化剂采用Co作为活性组分，并引入Ce、Mn组分，经共沉淀法，合成了Co/Co-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂，提高了乙酸自热重整制氢过程中的CH3COOH转化率和H2产率，在减少乙醛和丙酮等副产物生成的同时促进副产物的分解转化，进而可以提高催化剂的选择性。
2)本发明催化剂引入Ce元素作为载体，Co和Ce的相互作用会产生高浓度的Ce3+离子，在催化剂表面产生电荷不平衡，形成更多的氧空位和不饱和结构，提高催化剂活性。CeO2因固有缺陷位而有良好的储氧能力，保持相对稳定的氧化还原比，因此抑制积炭的形成，提高催化剂的稳定性，使催化剂表现出良好的催化活性。
3)本发明催化剂引入Mn，在过渡金属中，Mn则具有出色的氧转移能力，Mn物种离子中会形成Mn2+/Mn3+或者Mn3+/Mn4+的氧化还原循环，促进活性氧离子在氧化物晶格中的迁移。Mn与CeO2形成了复合氧化物固溶体(Ce-Mn-Ox)，在反应过程中，CeO2可以将活化的O*物种复合在晶格内的固有缺陷位中，Mn则可以将晶格内的O*通过Mn的价态变化转移到催化剂表面与乙酸转化形成的C*物种反应，进而消除积炭。
4)本发明经共沉淀法合成的复合氧化物固溶体(Ce-Mn-Ox)形成了介孔结构，提高了活性组分Co的分散度，并防止活性组分Co在反应中因聚集而烧结，提高了反应稳定性；同时，复合氧化物固溶体载体孔道结构，以限域效应限制了乙酸自热重整制氢过程中积炭前驱体CH3CO*及C*等的聚合，抑制了积炭，并提高了对反应产物氢气及CO/CO2的选择性。
5)本发明Co/Ce-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂，Co、Mn、Ce三种金属元素相互协同，活性物质Co嵌入介孔储氧固溶体晶格中，Co离子取代Mn或Ce使储氧固溶体产生Frenkel-type晶格缺陷，为保持电中性而形成更多氧空缺，使得氧的迁移和电导性有所增加，进一步转化表面C*物种，并有效抑制丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物，由此改善催化活性。
6)经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸自热重整反应过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制副产物，提高氢气选择性，具有抗氧化、耐烧结、抗积炭、活性稳定、氢气产率高等特点。
附图说明
图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取1.547g的Co(NO3)2·6H2O、6.081g的Ce(NO3)3·6H2O、5.398g的50％Mn(NO3)2溶液，加入35mL的去离子水，配制成溶液#1；称取6.182g的NaOH和1.024g无水Na2CO3，加入去离子水165mL，配制成溶液#2；在78℃、溶液pH在10.5±0.5的条件下，将溶液#1和溶液#2滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并继续搅拌老化18h；老化结束后对混合物抽滤，将获得的沉淀物滤出用去离子水重复洗涤直到pH达到7.0，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥12h后得到催化剂前驱体。将所得前驱体于管式电阻炉中以10℃/min的升温速率至600℃并在此温度下焙烧4h后，得CDUT-CCM-1催化剂；该催化剂的化学组成是(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.15，b为0.41，c为0.44；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为10％，氧化铈为60％，氧化锰为30％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片后筛分成20-40目的小颗粒，将50-300mg催化剂装入反应管中，在700℃的温度下、30mL/min流量的H2流中还原1h；将摩尔比为1:4的乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。
该CDUT-CCM-1催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为600℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为10h；该催化剂乙酸转化率较低，仅为20％左右，氢气产率仅为0.75-0.82mol-H2/mol-HAc之间，而CO2选择性稳定在47％左右，CO选择性在37％左右，CH4选择性稳定在0.40％，副产物丙酮产率较高，维持在10％。对CDUT-CCM-3催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为23.93m2/g、孔体积为0.103cm3/g、平均孔径为13.23nm；经XRD、XPS及TG等表征，结果表明该催化剂出现积炭、氧化及失活现象。
实施例一
称取1.558g的Co(NO3)2·6H2O、8.013g的Ce(NO3)3·6H2O、1.915g的50％Mn(NO3)2溶液，加入30mL的去离子水，配制成溶液#1；称取7.618g的NaOH和和1.262g无水Na2CO3，加入去离子水203mL，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，获得的沉淀物在600℃下焙烧4小时后，得到CDUT-CCM-2催化剂，其典型结构如XRD谱图如附图1所示，其主体成分为含Co3O4和Mn物种嵌入CeO2结构形成的复合氧化物固溶体Ce-Mn-Ox，经还原后形成了Co/Ce-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂；其介孔结构典型孔径分布如附图2所示；该催化剂的化学组成是(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.18，b为0.64，c为0.18；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为10.0％，氧化铈为79.4％，氧化锰为10.6％。
该CDUT-CCM-2催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为600℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为10h；该催化剂对乙酸转化率稳定在100％左右，氢气产率达到2.77-2.81mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在69％左右，CO选择性在29％-31％，CH4选择性在0.50％，没有检测到副产物丙酮。对CDUT-CCM-2催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为49.96m2/g、孔体积为0.30cm3/g、平均孔径为17.01nm。催化剂进行了XRD、BET、TPR等表征，结果显示没有明显积炭，且活性组分Co和Ce-Mn-Ox固溶体保持稳定，无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、抗积炭等特点。
实施例二
称取3.123g的Co(NO3)2·6H2O、17.150g的Ce(NO3)3·6H2O、1.805g的50％Mn(NO3)2溶液，加入56mL的去离子水，配制成溶液#1；称取16.070g的NaOH和2.662g无水Na2CO3，加入去离子水427mL，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，获得的沉淀物在600℃下焙烧4h后，得到复合氧化物固溶体CDUT-CCM-3催化剂，其典型结构如XRD谱图如附图1所示，其介孔结构典型孔径分布如附图2所示；该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.19，b为0.72，c为0.09，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为10％，氧化铈为85％，氧化锰为5％。
该得CDUT-CCM-3催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为600℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为10h；该催化剂乙酸转化率初始为57％左右，随着反应的进行逐渐减低至44％，氢气产率也由2.57mol-H2/mol-HAc逐步下降至0.77mol-H2/mol-HAc；同时二氧化碳选择性由80％逐渐降低；一氧化碳选择性在60％左右；CH4选择性在1.0％左右，副产物丙酮的产率在0.40％左右。该催化剂比表面积为4.70m2/g，孔体积为0.064cm3/g，平均孔径为28.18nm。

Claims (4)

1.钴铈锰复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H2气氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：称取一定量的硝酸钴、硝酸铈和硝酸锰，溶于去离子水配制成金属硝酸盐混合溶液；根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:12-20以及金属阳离子Co、Ce、Mn的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:6-10称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成沉淀剂；将两种混合溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，滴加过程中，保持溶液pH在10.5±0.5，水浴温度65-78℃，老化14h，经抽滤、洗涤，105℃干燥12h后得到前驱体，该前驱体用管式电阻炉在650-800℃下焙烧4h，得到含Co3O4和Mn物种嵌入CeO2结构形成的介孔结构Co/Ce-Mn-Ox复合氧化物固溶体催化剂，其化学成分为(CoO1.5)a(CeO2)b(MnO)c，其中a为0.15-0.19，b为0.41-0.72，c为0.09-0.44；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为10％，二氧化铈为60％-85％，氧化锰5.0％-30％。
2.根据权利要求1所述的钴铈锰复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为10％，氧化铈为79.4％，氧化锰为10.6％。
3.根据权利要求1所述的钴铈锰复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为10％，氧化铈为85％，氧化锰为5.0％。
4.根据权利要求1所述的钴铈锰复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为10％，氧化铈为60％，氧化锰为30％。
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