CN109225250A - 一种乙酸自热重整制氢的镍铬锰介孔复合氧化物催化剂 - Google Patents

一种乙酸自热重整制氢的镍铬锰介孔复合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铬介孔复合氧化物催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的氧化、烧结、积碳问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)a(MnO)b(CrO1.5)c，其中a为0.12‑0.18，b为0.7‑0.33，c为0.14‑0.5。本发明采用共沉淀法制备，经焙烧后形成稳定的含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的Ni‑Cr‑Mn‑O介孔复合氧化物催化剂，提高了活性组分的还原性和催化剂的稳定性，在乙酸自热重整反应，抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成，提高了氢气产率。

Description

一种乙酸自热重整制氢的镍铬锰介孔复合氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍铬锰介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
氢能源作为一种二次能源，具有导热性好、原料来源广、热值高、燃烧性能好、无毒、利用形式多、利用率高等优点，是有较大发展潜力的清洁能源。目前，约95％的氢来自于天然气、煤炭等化石燃料制取。然而，使用化石原料制取氢气将带来CO2的排放问题和环境污染问题，使用清洁的可再生资源大量并廉价制取氢气是解决途径之一。
生物质通过光合作用将太阳能转化为化学能贮存，是一种可再生资源。但生物质分布分散且能量密度低，因此，可将生物质通过高温热解过程转换为液态的生物质油，而生物质油性质粘稠，成分复杂，其中生物质油的水相组分含有大量的乙酸等成分；因此，可将生物质油衍生的乙酸作为制氢原料，通过催化重整过程获得氢气；该过程原料廉价易得、途径经济可行且利用率高，被视为一个极具前景的制氢途径。
乙酸催化重整制取氢气，可采用水汽重整过程，即CH3COOH+2H2O＝2CO2+4H2，不过该过程为吸热反应，需要外界供热，以维持反应进行；自热重整过程，在原料中引入氧气，即CH3COOH+1.44H2O+0.28O2→2CO2+3.44H2，包含了吸热的水汽重整过程和放热的部分氧化反应，因此可通过调整原料气中的氧气含量，从而调整总反应的热平衡，具有显著优势。
通过自热重整过程高效转化生物乙酸制取氢气，催化剂的选择尤为重要。在现阶段，用于重整过程的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如铂、钌、钯等，在乙酸自热重整中有较高的催化活性，但其昂贵的价格限制了其应用。非贵金属催化剂如Co、Cu、Ni、Fe等也被用到催化重整制氢反应，成本较贵金属低，其中镍基催化剂具有较高的活性，金属Ni能促进乙酸分子的活化，具有较强C-H键的断裂能力，能提高对产物H2的产率和选择性，因此成为主要的催化剂之一。不过，由于存在乙酸分子的脱水反应及酮基化反应，生成丙酮、乙烯酮等副产物，并进一步发生缩聚反应而生炭；同时由于镍金属具有很高的C-C键解离活性和脱氢活性，易将乙酸分子活化裂解后析出碳粒子并沉积，这两个因素导致催化剂的积炭覆盖而失活。另一方面，由于在自热重整过程中，反应原料中的氧气主要消耗在反应床层前端，局部温度高企，可达1000℃以上，导致活性组分镍发生聚集、烧结，同时自热重整过程中的氧化性气氛，易导致金属镍的氧化，从而导致反应前端不断向催化床层后端移动，最终整个催化床层发生烧结、氧化而失活。因此，针对副产物及催化剂的氧化、烧结、积炭等问题，在Ni基催化剂中，载体/助剂的选择、组合成为优化催化剂的重要因素。
本发明针对乙酸自热重整转化过程特点，在载体/助剂选择方面，引入了Cr元素，利用其较高的热稳定性，并将Cr2O3与NiO结合形成稳定的NiCr2O4尖晶石等复合氧化物的形式，提高催化剂活性组分的热稳定性及抗烧结能力；同时，引入了Mn元素，将Mn元素与Ni形成NiMn2O4尖晶石结构，同时与铬元素也形成了MnCr2O4等类尖晶石结构，由于尖晶石结构中通过变价元素Mn的低价态的给电子效应，调变了活性组分Ni的能级，可有效促进活性组分Ni的还原，并提高活性组分Ni在自热重整氧化性气氛中的抗氧化性，从而提高了催化剂的活性和稳定性。
因此，本发明催化剂通过添加Mn和Cr元素，催化剂包含了活性组分Ni与Mn、Cr等组分，通过共沉淀、焙烧等制备过程，形成了含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的复合氧化物，同时形成了介孔结构，有效改善了催化剂的高温稳定性和抗烧结性能；同时，Cr、Mn元素的引入，通过所形成的尖晶石结构中的强相互作用和给电子效应，有效促进Ni的还原和并抑制Ni的氧化失活。因此，在反应过程中，催化剂形成了Ni-Cr-Mn-O活性中心，通过对乙酸分子的吸附活化，有效促进乙酸脱氢过程，抑制乙酸脱水及酮基化反应，从而抑制丙酮、乙烯酮等副产物的产生；同时Ni-Cr-Mn-O活性中心，通过Cr2O3/MnO物相中的氧传递过程，促进了乙酸分子转化形成的*CHx(x＝0-3)等中间物种的氧化转化过程，从而促进积炭前驱体*C的气化，获得了CO/CO2等含碳产物，提高了氢气选择性。因此本发明催化剂应用于乙酸自热重整制氢反应，在反应中体现出优异的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的不稳定，活性组分的易氧化、积碳、烧结导致催化剂活性降低，甚至失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、高活性的新的催化剂。
本发明用Ni作为活性组分，引入Cr、Mn组分，采用共沉淀法制备催化剂的前驱体，经焙烧后形成稳定的含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的Ni-Cr-Mn-O介孔复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在3.0molH2/mol-HAc左右。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了Ni-Cr-Mn-O催化剂，添加不同含量的MnO及Cr2O3作为助剂，经焙烧后形成稳定的含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的Ni-Cr-Mn-O介孔复合氧化物催化剂，提高了催化剂在乙酸自热重整反应中的活性和稳定性。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)a(MnO)b(CrO1.5)c，其中a为0.12-0.18，b为0.33-0.70，c为0.14-0.50，对应的重量百分组成为：氧化镍(NiO)含量12.1％-18.6％，氧化锰(MnO)含量31.6％-68.7％，氧化铬(CrO1.5)含量14.7％-51.4％。优选的典型催化剂CDUT-NM3C的重量百分比为：氧化镍(NiO)含量为15.2％，氧化锰(MnO)为61.7％，氧化铬(CrO1.5)为23.1％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂中各组分摩尔比例(NiO)a(MnO)b(CrO1.5)c，其中a为0.12-0.18、b为0.33-0.70、c为0.14-0.50，称取一定量的硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬，加入去离子水搅拌均匀配制成硝酸盐混合溶液；
2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:14～18，按照金属阳离子Ni、Mg、Cr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:12～18，称取一定量的碳酸钠和氢氧化钠，加入去离子水混合配制沉淀剂；
3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在30-50℃进行共沉淀反应，通过控制步骤2)配制的溶液的加入速度，控制反应溶液的pH值在11.5±0.5左右，完成后维持搅拌老化0.5h；经抽滤再用去离子水多次洗涤至中性，将滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥12h；
4)将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升温，并在600-800℃的温度下焙烧4h得到催化剂，其典型结构如XRD谱图(附图1)所示，其典型BJH孔径分布如附图2所示，形成了含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的Ni-Mn-Cr-O介孔复合氧化物催化剂。本催化剂进行反应前在600-800℃的温度下在H2中还原1h，形成了以MnO为主体、Ni金属单质以及Cr2O3高度分散的复合氧化物；反应用氮气为载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明催化剂采用Ni作为活性组分，以共沉淀的制备方法引入Mn、Cr等组分，形成稳定的含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的Ni-Cr-Mn-O介孔复合氧化物催化剂，提高了催化剂组分间的相互作用，催化剂分散性、热稳定性得以提高。
2)本发明催化剂形成了介孔结构，其多孔的结构利于反应物和产物分子的传递和扩散，提高了催化活性。
3)本发明催化剂引入了铬元素，形成的氧化铬物相的热稳定性好，并均匀分散在催化剂中，增加了催化剂的分散度，提高了催化剂的热稳定性。
4)本发明催化剂引入锰氧化物，形成了NiMn2O4和Mn3O4等尖晶石结构，通过与Ni的强相互作用和给电子效应，促进了Ni的还原，并提高了Ni在自热重整的氧化性气氛中的抗氧化性，提高了催化剂的活性和稳定性。
5)本发明催化剂引入了Mn和Cr元素，经还原后形成以MnO为主体、Ni金属单质以及Cr2O3高度分散的复合氧化物，形成了Ni-Cr-Mn-O活性中心，通过对乙酸分子的吸附活化，有效促进乙酸脱氢过程，抑制乙酸脱水及酮基化反应，从而抑制丙酮、乙烯酮等副产物的产生；同时Ni-Cr-Mn-O活性中心，通过Cr2O3/MnO物相中的氧传递过程，促进了乙酸分子转化形成的*CHx(x＝0-3)等中间物种的氧化转化过程，从而促进积炭前驱体*C的气化，获得了CO/CO2等含碳产物，提高了氢气选择性。
6)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。
附图说明
附图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图
附图2：本发明催化剂氧化物的BJH孔径分布图
附图3：本发明催化剂CDUT-NM3C活性测试结果图
附图4：本发明催化剂还原样品的X射线衍射谱图
附图5：本发明催化剂反应后样品的X射线衍射谱图
具体实施方式
参照例1
称取13.965g的Mn(NO3)2(50wt％)和2.365g的Ni(NO3)2·6H2O，加入95.35ml的去离子水中，配制成溶液#1；称取9.054g的NaOH和1.500g的Na2CO3，加入400ml的去离子水中，配制成溶液#2；将溶液#1和#2，在pH为11.5±0.5的范围内、40℃下进行共沉淀操作，并维持此温度搅拌老化0.5h；沉淀物经过滤，去离子水多次洗涤，并于80℃真空干燥箱中干燥12h；干燥后的样品经700℃焙烧4h即得CDUT-NM催化剂；该催化剂的重量组成为：氧化镍(NiO)含量为15.2％，氧化锰(MnO)为84.8％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成小颗粒，并将50-300mg的20-40目的颗粒装入反应器中，在600-800℃的温度下在H2中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为600-800℃、常压、空速10000-35000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
该催化剂CDUT-NM经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的初始乙酸转化率在94.50％，氢气初始产率为2.74mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在69.65％左右，CO选择性在29.30％左右，CH4选择性为0.95％，丙酮的选择性0.91％。随着反应的进行，活性下降；反应时间10h后，乙酸转化率下降到65％左右，氢气产率降低到2.15mol-H2/mol-HAc，催化剂取出时烧结情况十分严重。表征结果表明，该催化剂组成为Ni-Mn-O氧化物，经还原后形成了MnO负载Ni金属的催化剂，在无Cr2O3稳定的情况下，Ni金属的迁移、聚集、烧结和氧化情况突出，在自热重整反应中催化活性降低较快，活性不稳定。
实施例1
称取4.781g的Cr(NO3)3·9H2O、10.151g的Mn(NO3)2(50wt％)和2.372g的Ni(NO3)2.6H2O，加入94.3ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取9.348g的NaOH和1.548g的Na2CO3，加入250ml的去离子水中，配制成溶液#2，后续步骤同参照例1，得到具有典型结构如附图1所示的含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石结构的、如附图2所示含介孔结构的、摩尔组成为(NiO)0.17(MnO)0.58(CrO1.5)0.25的复合氧化物CDUT-NM3C催化剂；该催化剂的重量组成为：氧化镍(NiO)含量为15.2％，氧化锰(MnO)为61.7％，氧化铬(CrO1.5)为23.1％。
该催化剂CDUT-NM3C经乙酸自热重整活性考察，当反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，测试结果如附图3所示，该催化剂的乙酸转化率稳定在99.94％，氢气产率为3.05mol-H2/mol-HAc，二氧化碳选择性在69％左右，一氧化碳选择性在30％左右，甲烷选择性在0.2％左右，没有副产物丙酮产生；随着反应的进行，催化剂活性保持稳定。对CDUT-NM3C催化剂进行低温氮吸附表征，结果为：比表面积为25.58m2/g、孔体积为0.057cm3/g、平均孔径为8.86nm。对催化剂进行结构表征，如附图4的还原后催化剂与附图5的反应后催化剂XRD谱图所示，催化剂还原后以MnO为主体、Ni金属及Cr2O3高度分散的介孔复合氧化物，经反应后，结构保持稳定，活性组分镍有效分散，没有聚集烧结，价态稳定且并未被氧化，未发现积炭物种；测试表明本发明催化剂具有活性稳定、氢产率高、抗积碳、抗氧化、结构稳定等优点。
实施例2
称取6.567g的Cr(NO3)3·9H2O、8.810g的Mn(NO3)2(50wt％)和2.386g的Ni(NO3)2.6H2O，加入96.3ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取9.452g的NaOH和1.565g的Na2CO3，加入250ml的去离子水中，配制成溶液#2，后续步骤同参照例1，得到具有典型结构如附图1所示的晶型结构含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4等尖晶石的、如附图2所示含介孔结构的(NiO)0.17(MnO)0.50(CrO1.5)0.33复合氧化物CDUT-NM2C催化剂。该催化剂的重量组成为：氧化镍(NiO)为15.3％，氧化锰(MnO)为53.5％，氧化铬(CrO1.5)为31.2％。
该催化剂CDUT-NM3C经乙酸自热重整活性考察，反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂的乙酸转化率稳定在99.95％，氢气初始产率为3.0mol-H2/mol-HAc，二氧化碳选择性在68％左右，一氧化碳选择性在32％左右，甲烷选择性在0.24％左右，没有副产物丙酮，并在10h的测试中保持稳定。对NM2C催化剂进行低温氮吸附表征，结果为：比表面积为22.46m2/g、孔体积为0.052cm3/g、平均孔径为9.20nm。
由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率达到100％，催化剂的氢气产率达到3.0mol-H2/mol-HAc，并保持稳定，具有结构稳定、耐氧化、抗积碳、耐烧结等特点。

Claims (3)

1.镍铬锰介孔复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，将镍铬锰介孔复合氧化物催化剂于600-800℃在H2中还原1h后，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃，其特征在于所述镍铬锰介孔复合氧化物催化剂由以下方法制备而成：配制硝酸镍、硝酸铬、硝酸锰的混合溶液；配制沉淀剂，根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:14～18以及金属阳离子Mn、Ni、Cr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:12～18称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成沉淀剂；将硝酸盐的混合溶液和沉淀剂在30-50℃进行共沉淀反应，保持溶液pH值在11.5±0.5的范围内，并维持搅拌老化0.5h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥12h后，在600-800℃温度下焙烧4h，得到含NiMn2O4和NiCr2O4以及Mn3O4尖晶石的介孔复合氧化物催化剂，其摩尔组成是(NiO)a(MnO)b(CrO1.5)c，其中a为0.12-0.18，b为0.33-0.70，c为0.14-0.50，对应的重量百分组成为：氧化镍(NiO)含量12.1％-18.6％，氧化锰(MnO)含量31.6％-68.7％，氧化铬(CrO1.5)含量14.7％-51.4％；该催化剂用于乙酸自热重整制氢过程。
2.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锰为61.7％，氧化镍为15.2％，氧化铬为23.1％。
3.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锰为53.5％，氧化镍为15.3％，氧化铬为31.2％。
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