CN114272938B - 乙酸自热重整制氢用负载型Ni-Mn/TiO2催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的负载型Ni‑Mn/TiO₂催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的的氧化、烧结、积炭问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为：(NiO)_a(MnO)_b(TiO₂)_c，其中，a＝0.15‑0.16，b＝0‑0.19且不为0，c＝0.65‑0.84。本发明采用溶胶凝胶法制备催化剂前驱体，经过焙烧得到Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，经还原后形成了具有Ni‑Ti‑Mn‑O活性中心的介孔复合氧化物催化剂。本发明催化剂有效提高了氢气的产率和活性组分的稳定性，并有效抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成。

Description

乙酸自热重整制氢用负载型Ni-Mn/TiO2催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的负载型Ni-Mn/TiO₂催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气作为一种清洁能源载体，具有来源多样化、燃热值高、可再生、安全、应用面广等优点。在制氢的方法中，生物质制氢是具有发展前景的方法之一。生物质分布广泛、可再生，经生物质制取氢气具有广阔的前景。与固态的生物质相比，生物质经热解转化获得的液态的生物质油，有利于运输与储存，且能量密度较高；但是，生物质油粘稠、成分复杂；由生物质油分离出较为单一的水相组分乙酸，可作为良好的生物质制氢的原料。

在乙酸重整制氢过程中，催化剂是一个重要的影响因素，现有的乙酸重整制氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。以铂、铑、钌等为代表的贵金属催化剂，其昂贵的价格限制了其在工业上的大规模应用。以钴、镍、铜、铁等为代表的非贵金属催化剂成本较低，其中镍基催化剂具有较高活性，能有效促进乙酸的分解转化，因此，镍基催化剂已成为乙酸重整制氢研究的主要催化剂之一。

乙酸重整制氢包括蒸汽重整反应、部分氧化反应和自热重整反应，其中蒸汽重整反应为吸热反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂+131.4kJ/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行。自热重整结合了蒸汽重整和部分氧化过程，反应可表达为：CH₃COOH+aO₂+bH₂O→cCO+dCO₂+eH₂)，通过控制氧气与乙酸的比例，可以实现热量平衡，具有启动快的特点。但是，乙酸自热重整制氢过程中，催化剂床层前端的氧化反应使得局部温度可达到1000℃以上，导致催化剂易发生聚集、烧结等问题；同时高氧化性气氛中往往会导致活性组分镍被氧化，使得床层前端催化剂活性降低，并随着反应前端的不断后移，使得整个催化床层失活。

在乙酸自热重整制氢过程中，乙酸重整反应、水煤气变换和乙酸热裂解反应为主要反应，其中水煤气变换和乙酸热裂解反应会产生相同摩尔量的氢气，但是伴随产生了CO、CO₂、C₂H₄、CH₂CO等含C产物，其中CO、CO₂等会继续发生甲烷化反应，CH₂CO会发生聚合反应等，产生C*等中间物种，形成积炭，从而阻塞了重整反应中的活化位点，降低反应活性。因此针对催化剂的氧化、烧结、积炭及副产物等问题，提高镍基催化剂的抗氧化性、抗烧结性、抗积炭性，是提高乙酸自热重整制氢反应活性的关键所在。

为解决以上问题，本发明针对乙酸自热重整过程的特点，在镍基催化剂内引入TiO₂为载体，基于TiO₂和NiO强相互作用，形成TiO₂-NiTiO₃复合氧化物；对于TiO₂-NiTiO₃复合氧化物，导带(CB)边靠近水的还原电位，而TiO₂的费米水平比NiTiO₃更负，使得反应生成的电子从TiO₂向NiTiO₃的迁移，促进电子在空间电荷区(NiTiO₃侧和界面附近)聚集，有利于界面数量的增加，可提高催化剂活性，降低反应的活化能；同时引入了Mn元素为助剂，锰元素的给电子效应调变了TiO₂-NiTiO₃复合氧化物的电负性,有效促进Mn²⁺在还原过程中取代TiO₂-NiTiO₃复合氧化物中的Ni²⁺，并形成MnTiO₃/TiO₂异质结型载体，被取代出的Ni²⁺在氢气氛围中被还原成金属Ni并高度分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型载体中，形成了Ni-Ti-Mn-O活性中心，避免了活性组分的聚集，提高了催化剂抗烧结能力；在这种Mn-TiO₂体系中，TiO₂的CB(导带)中的电子与MnTiO₃的价带(VB)中的空穴重新结合，具有较强还原能力的电子滞留在MnTiO₃的CB中，将水还原成氢，而TiO₂的VB中具有较强氧化能力的空穴，驱动乙酸脱氢生成*CH_X(x＝0-3)物种和氢，可有效提高氢气的产率；在Ni-Ti-Mn-O活性中心上，金属Ni并高度分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型载体中，MnTiO₃-TiO₂异质结型复合载体具有良好的热稳定性，可以加速电子和空穴的分离，减少电子-空穴对的复合，有效诱导反应物中的水和氧气产生羟基自由基OH*以及活性氧O*物种；羟基自由基OH*促进乙酸分子活化，产生更多的活性氧O*物种，活性氧O*物种被吸附到Ni-Ti-Mn-O活性中心上，促进乙酸分子转化形成的*CH_X(x＝0-3)等中间产物的氧化转化过程，有利于积炭前驱体*C的气化，并获得CO与CO₂等含碳产物，提高了催化剂的抗积炭性。

催化剂的结构和制备方法也是影响催化剂活性的重要因素。因此本发明采用溶胶凝胶法引入Ti、Mn等组分，并使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模版剂，经焙烧后，获得Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，经还原后形成了Ni分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型复合载体上的具有Ni-Ti-Mn-O活性中心的介孔复合氧化物催化剂，通过介孔结构的限域效应，提高Ni纳米颗粒的热稳定性，并抑制CH₂CO、丙酮等中间物种的缩聚生炭。

本发明在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化率氢气的选择性，表现出优良催化剂的特性。

发明内容

本发明所要解决技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的选择性差、不稳定、活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。

本发明用Ni作为活性组分，采用溶胶凝胶法引入Ti、Mn等组分，并使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模版剂，经焙烧后，可获得Mn元素分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，经还原后形成了Ni高度分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型复合载体上的具有Ni-Ti-Mn-O活性中心的介孔复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为750℃的情况下，优选催化剂乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在2.50mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备负载型Ni-Mn/TiO₂催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(NiO)_a(MnO)_b(TiO₂)_c，其中a＝0.15-0.16，b＝0-0.19且不为0，c＝0.65-0.84；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为12.0％-18.0％，氧化锰为0％-20.1％且不为0，二氧化钛为64.9-85.1％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

具体的制备方法的步骤如下：

1)按照催化剂中各组分摩尔组成为(NiO)_a(MnO)_b(TiO₂)_c其中，其中，a＝0.15-0.16，b＝0-0.19且不为0，c＝0.65-0.84，称取一定量的硝酸镍、硝酸锰，加入去离子水，60℃水浴搅拌均匀制成溶液#1；

2)按照催化剂中各组分摩尔组成为(NiO)_a(MnO)_b(TiO₂)_c其中，其中，a＝0.15-0.16，b＝0-0.19且不为0，c＝0.65-0.84，称取一定量的钛酸四丁酯，加入冰乙酸和盐酸，60℃水浴搅拌均匀制成溶液#2；

3)称取P123加入无水乙醇常温搅拌制成溶液#3；

4)在60℃水浴中，将溶液#1缓慢加入溶液#3，搅拌30min后将混合均匀的溶液缓慢滴加至溶液#2，继续搅拌至获得胶体，将所得胶体于65℃烘干48h后得到催化剂前驱体；

5)将所得前驱体以10℃/min的升温速率至650-800℃并在此温度下焙烧4h后，得本发明(NiO)_0.15(MnO)_0.09(TiO₂)_0.76，其主体成分为NiTiO₃和TiO₂，典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，形成Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，同时具有介孔结构，如附图2所示；

6)本催化剂在进行乙酸自热重整反应前于650-800℃下在H₂中还原1h，进行活化处理，形成了Ni分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型复合载体上的、具有Ni-Ti-Mn-O活性中心的复合氧化物，并用氮气为内标气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用Ni作为活性组分，以溶胶凝聚法引入Ti、Mn等组分，得到了Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，经还原后形成了Ni分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型复合载体上的、具有Ni-Ti-Mn-O活性中心的复合氧化物催化剂，强化了催化剂组分间的相互作用，提高了催化剂活性组分的分散性和热稳定性。

2)在Ni-Ti-Mn-O结构中，Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上，NiTiO₃/TiO₂骨架中导带(CB)边靠近水的还原电位，而TiO₂的费米水平比NiTiO₃更负，使得反应生成的电子从TiO₂向NiTiO₃的迁移，促进电子在空间电荷区(NiTiO₃侧和界面附近)聚集，增加了界面数量，使NiTiO₃/TiO₂骨架中的Ni更容易被被Mn元素取代，降低了反应过程的活化能。

3)在Ni-Ti-Mn-O结构中，Mn元素的给电子效应调变了TiO₂-NiTiO₃复合氧化物的电负性，有效促进Mn²⁺在还原过程中取代TiO₂-NiTiO₃复合氧化物中的Ni²⁺，并形成MnTiO₃/TiO₂异质结型载体，被取代出的Ni²⁺在氢气氛围中被还原成金属Ni并高度分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型载体中，形成了Ni-Ti-Mn-O活性中心，避免了活性组分的聚集，提高了催化剂抗烧结能力。

4)在Ni-Ti-Mn-O活性中心上，MnTiO₃-TiO₂异质结型复合骨架作为载体具有良好的热稳定性，可以加速电子和空穴的分离，减少电子-空穴对的复合，有效诱导反应物中的水和氧气产生羟基自由基OH*以及活性氧O*物种；羟基自由基OH*促进乙酸分子活化，产生更多的活性氧O*物种，活性氧O*物种被吸附到Ni-Ti-Mn-O活性中心上，促进乙酸分子转化形成的*CH_X(x＝0-3)等中间产物的氧化转化过程，有利于积炭前驱体*C的气化，并获得CO与CO₂等含碳产物，提高了催化剂的抗积炭性。

5)本发明催化剂通过溶胶凝胶法制备的Mn元素高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物具有介孔结构，通过介孔结构的限域效应，提高Ni纳米颗粒的热稳定性，并抑制CH₂CO、丙酮等中间物种的缩聚生炭，提高了催化剂的活性。

6)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在乙酸转化过程中，乙酸高效转化，氢气产率高，并且有效抑制了副产物的产生，具有稳定、抗氧化、抗烧结、抗积炭等优良特性。

附图说明

图1：本发明催化剂复合氧化物的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

图3：本发明催化剂反应后样品的X射线衍射谱图

具体实施方式

参照例一

称取2.326g硝酸镍于烧杯，加入10mL去离子水，于60℃水浴搅拌制成溶液#1；称取14.495g钛酸四丁酯加入5mL乙酸和5mL盐酸，于60℃水浴搅拌制成溶液#2；称取1g的P123，加入10mL无水乙醇，常温搅拌制成溶液#3；在60℃水浴中，将溶液#1缓慢加入溶液#3，搅拌30min后，将混合均匀的溶液缓慢滴加至溶液#2，继续搅拌至获得胶体，然后将所得胶体于65℃烘干48h，并于700℃焙烧4h，即得CDUT-NT催化剂；该催化剂的重量组成为：氧化镍为14.9％，二氧化钛为85.1％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片后筛分成20-40目的颗粒，装入反应管中，在30mL/min的H₂中于750℃还原1h。将摩尔比为1:4的乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为常压、空速10000-45000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。

该CDUT-NT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为750℃，进料组成为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28；该催化剂对乙酸转化率为100％左右，氢气产率较低且存在较大波动，范围为1.52-1.98mol-H₂/mol-HAc，同时二氧化碳选择性在53.1％-61.6％内波动，CH₄含量接近0。对CDUT-NT催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为4.4m²/g、孔体积为0.01cm³/g、平均孔径为9.7nm。表征结果表明，该催化剂在乙酸自热重整过程中稳定性较差，发生烧结、积炭及部分氧化，活性降低。

实施例一

称取2.333g硝酸镍和1.648g的50％硝酸锰溶液，加入10mL去离子水，于60℃水浴搅拌制成溶液#1；称取12.783g钛酸四丁酯加入5mL乙酸和5mL盐酸，于60℃水浴搅拌制成溶液#2；称取1.0g的P123，加入10mL无水乙醇，常温搅拌制成溶液#3；后续步骤同参照例一，沉淀物在700℃下焙烧4小时后得到CDUT-NTM-10催化剂，按照重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，二氧化锰为10.0％，二氧化钛为75.0％。CDUT-NTM-10催化剂主体成分为NiTiO₃和TiO₂，同时，Mn物种高度分散于TiO₂-NiTiO₃骨架中，无显著锰氧化物物种，典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，典型结构如附图2所示。

该CDUT-NTM-10催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为750℃，进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂对乙酸转化率为100％左右，氢气产率稳定在2.50mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性在55.9％左右，CO选择性为44.1％左右，CH₄选择性接近0，副产物丙酮未检出。对CDUT-NTM-10催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为7.4m²/g、孔体积为0.03cm³/g、平均孔径为16.5nm。进一步对催化剂进行了XRD表征，其典型结构如附图1和3所示，催化剂经焙烧后形成Mn物种高度分散、主体成分为NiTiO₃和TiO₂的结构，经还原后，Mn取代了取代TiO₂-NiTiO₃复合氧化物中的Ni²⁺，形成了Ni分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型载体上的介孔复合氧化物催化剂，构成了Ni-Ti-Mn-O活性中心，经10h反应后催化剂没有明显积炭，且活性组分镍无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、抗积炭等特点。

实施例二

称取2.333g硝酸镍和2.473g的50％硝酸锰溶液，加入10mL去离子水，于60℃水浴搅拌制成溶液#1；称取11.930g钛酸四丁酯加入5mL乙酸和5mL盐酸，于60℃水浴搅拌制成溶液#2；称取1g的P123，加入10mL无水乙醇，常温搅拌制成溶液#3；后续步骤同参考例一，沉淀物在700℃下焙烧4小时后得到CDUT-NTM-10催化剂，其重量组成为：氧化镍为15.0％，二氧化锰为15.2％，二氧化钛为69.8％。CDUT-NTM-15催化剂主体成分为NiTiO₃和TiO₂，典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，典型结构如附图2所示。

该CDUT-NTM-15催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为30000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为750℃，进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率保持在2.29-2.54mol-H₂/mol-HAc之间，CO₂选择性保持在54.5％-57.4％，CH₄选择性基本为0，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-NTM-15催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为7.8m²/g、孔体积为0.03cm³/g、平均孔径为19.9nm。对反应后的催化剂进行了XRD表征，谱图显示没有明显积炭，且活性组分镍无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、抗积炭等特点。

Claims (3)

1.负载型Ni-Mn/TiO₂催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：称取50-300mg催化剂于500-800℃的温度下在H₂中进行还原1h，经氮气吹扫，通入流量为50-250ml/min的乙酸/水/氧气的摩尔比为1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备：称取一定量硝酸镍和硝酸锰，加入去离子水，于60℃水浴搅拌制成溶液#1；称取一定量钛酸四丁酯，加入乙酸和盐酸，于60℃水浴搅拌制成溶液#2；称取P123，加入无水乙醇，常温搅拌制成溶液#3；在60℃水浴中，将溶液#1缓慢加入溶液#3，搅拌30min后将混合均匀的溶液缓慢滴加至溶液#2，继续搅拌至获得胶体，将所得胶体于65℃烘干48h，并于600-800℃焙烧4h，即得Mn物种高度分散在NiTiO₃/TiO₂骨架上的复合氧化物，经还原后Mn²⁺物种取代Ni²⁺物种，形成了Ni高度分散在MnTiO₃/TiO₂异质结型复合载体上的、具有Ni-Ti-Mn-O活性中心的介孔复合氧化物催化剂；其摩尔组成为(NiO)_a(MnO)_b(TiO₂)_c，其中，a＝0.15-0.16，b＝0-0.19且不为0，c＝0.65-0.84；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为12.0％-18.0％，氧化锰为0％-20.1％且不为0，二氧化钛为64.9-85.1％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

2.根据权利要求1所述的负载型Ni-Mn/TiO₂催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍15.0％，氧化锰为10.0％，二氧化钛为75.0％。

3.根据权利要求1所述的负载型Ni-Mn/TiO₂催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍15.0％，氧化锰为15.2％，二氧化钛为69.8％。

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