CN111111674B - 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 - Google Patents

乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111111674B
CN111111674B CN202010050757.7A CN202010050757A CN111111674B CN 111111674 B CN111111674 B CN 111111674B CN 202010050757 A CN202010050757 A CN 202010050757A CN 111111674 B CN111111674 B CN 111111674B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
solution
percent
autothermal reforming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010050757.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111111674A (zh
Inventor
黄利宏
代伶文
谢星月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Univeristy of Technology
Original Assignee
Chengdu Univeristy of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Univeristy of Technology filed Critical Chengdu Univeristy of Technology
Priority to CN202010050757.7A priority Critical patent/CN111111674B/zh
Publication of CN111111674A publication Critical patent/CN111111674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111111674B publication Critical patent/CN111111674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的Ni/La2X2O7催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的失活问题，提供一种结构稳定、活性高的新的催化剂。本发明采用溶胶‑凝胶法制备催化剂前驱体，再用浸渍法，经过焙烧得到Ni/La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)催化剂。本发明催化剂提高了活性组分的稳定性，提高了氢气的产率，并有效抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成。

Description

乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂
技术领域
本发明涉及一种Ni/La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)催化剂以自热重整方式将生物质油水相组分乙酸转化成高效、清洁的二次能源氢气的应用，属于乙酸自热重整制氢技术领域。
背景技术
氢被广泛认为是一种清洁能源，能够协助解决污染排放、可持续性和能源安全问题。氢可以从多种资源中获得，包括不可再生能源(煤炭、天然气和石油)和可再生能源(生物质等)。由可再生的生物质及其衍生物制氢，是目前生产绿色化学燃料前景广阔的方法之一。
生物质能量密度低，经快速热解后，可转化为能量密度高的生物质油。生物质油粘稠、成分复杂，静置后可分为水油两相。水相产物主要成分为乙酸、丙酮以及乙二醇等，其中的乙酸可作为制取氢气的重要原料。由乙酸出发，制氢过程包括蒸汽重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)和自热重整反应(ATR)，其中蒸汽重整反应为吸热反应 (CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2+131.4kJ/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行。而自热重整结合了蒸汽重整和部分氧化过程(CH3COOH+aO2+bH2O→cCO+dCO2+eH2)，将氧气引入反应体系，通过控制氧气与乙酸的比例，调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应持续进行。
催化剂的选择对于乙酸自热重整过程中高效制氢尤为重要，其中镍基催化剂可以有效促进乙酸分子的活化，乙酸经活化后产生CH3COO*、CH3CO*、*CHx(x＝0-3)等中间产物，进一步分解转化产生CO、CO2、C2H4、CH2CO等产物；其中CO、CO2等会继续发生甲烷化反应，C2H4、CH2CO会发生缩聚反应生焦，而*CHx等过渡物种经脱氢，产生C*等物种，形成积炭；生焦及积炭都会阻塞镍基催化剂的活化位点，从而使反应活性降低。此外，由于乙酸自热重整反应的特点，氧气在催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度高达1000℃以上，导致镍基催化剂载体的烧结、负载的活性组分金属聚集，进而导致活性中心数的减少；并且，由于自热重整的高氧化性气氛下，在反应前端的活性组分容易被氧化。
为解决以上的氧化、烧结、积炭及副产物等问题，本发明针对乙酸自热重整转化过程的特点，引入A2X2O7型双金属复合氧化物，通过稳定的双金属复合氧化物，形成更为稳定的活性中心。A2X2O7型复合氧化物因其具有特定的结构，自身含较多氧离子及氧缺位，能够促进活化气相中的氧，为乙酸自热重整中*C物种的气化提供活性氧物种，抑制积炭并促进乙酸的高效转化。A2X2O7型双金属复合氧化物的晶相结构、结构稳定性和氧离子迁移能力与A 位和X位离子半径比(A3+/X4+)相关，因此，在本发明A2X2O7型复合氧化物中，A位采用稀土元素La，X位为Ce、Zr、Ti三种不同金属，通过构建具有不同La3+/X4+比值的复合氧化物催化剂，分别获得了La2Ce2O7立方萤石结构，La2Zr2O7立方烧绿石结构，La2Ti2O7单斜相层状钙钛矿结构。在这些La2X2O7催化剂(X＝Ce、Zr、Ti)上，通过以下两种途径形成活性表面O2-物种：对于具有固有8a氧空位的La2Zr2O7和La2Ce2O7，通过活化进入晶格矩阵中氧空位的氧物种而形成活化氧分子，然后迁移到表面；对于没有固有氧空位的La2Ti2O7，活性氧是通过转化吸附在其表面的O2分子直接形成的。这两种途径都增加了氧离子的流动性，提高了La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)型双金属复合氧化物的氧离子迁移能力,有利于反应物 CH2COOH、H2O、O2的扩散吸附活化，促进反应物经CH2COOH*→CH2COO*、H2O*→OH* →O*、O2*→O*等过程的进行，从而有效促进了乙酸自热重整产生的CH2CO*及C*等积炭前驱体的气化转化能力，提高催化反应活性和稳定性。
同时，本发明将纳米粒子Ni嵌入La2X2O7型双金属复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)晶格中，构建了Ni-La-X-O(X＝Ce、Zr、Ti)活性中心，通过该活性中心各组分的强相互作用和给电子效应，有效促进Ni的还原并抑制Ni的氧化失活。此外，形成的Ni-La-X-O(X＝Ce、 Zr、Ti)活性中心，经还原活化后，能够均匀分散催化剂组分，增加活性组分Ni和双金属复合氧化物的接触面积。同时，La2X2O7型双金属复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)催化材料具有高热稳定性，可承受乙酸自热重整反应的高温，可防止Ni活性组分在高温下的迁移烧结，抑制Ni的聚集，而双金属复合氧化物良好的氧流动性也可气化消除沉积在活性中心Ni表面的积炭。对于乙酸的转化途径问题，通过活性组分Ni的嵌入而部分取代A位或X位的金属，增加催化剂表面缺陷和晶格缺陷结构，形成更多氧空位，提高催化剂的氧转移能力的同时，降低含碳中间物种(乙烯酮、*CHx等)经氧气气化反应的活化能，抑制积炭生成，提高催化剂的稳定性。
本发明催化剂在成分和结构上的创新，在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化率、氢气的选择性，表现出优良特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的稳定性差、活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结的新型催化剂。
本发明采用Ni活性组分，以溶胶-凝胶法构建了La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)型复合氧化物，并通过浸渍法嵌入活性组分Ni，形成以Ni-La-X-O为活性中心的Ni/La2X2O7(X＝Ce、 Zr、Ti)催化剂；将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃时，优选催化剂乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在2.65mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Ni/La2X2O7催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成为：(NiO)a(LaO1.5)b(XO2)c(X＝Ce、Zr、Ti)，其中a为0.87-0.95，b 为1.19-1.64，c为1.19-1.64；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，三氧化二镧为41.3％-57.0％，二氧化X(X＝Ce、Zr、Ti)为28.0％-43.7％。本发明优选的催化剂为(NiO)0.95 (LaO1.5)1.64(TiO2)1.64，重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，三氧化二镧为57.0％，二氧化钛为28.0％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)配制X(X＝Ce、Zr、Ti)溶液#1：按照催化剂中各组分摩尔组成为(NiO)a(LaO1.5)b(XO2)c (X＝Ce、Zr、Ti)，其中a为0.87-0.95，b为1.19-1.64，c为1.19-1.64，称取一定量的硝酸铈、硝酸氧锆、钛酸四丁酯，分别向硝酸铈、硝酸氧锆中加入去离子水搅拌均匀配制成各自的硝酸盐溶液，以及向钛酸四丁酯中加入一定量的硝酸水溶液配制成溶液；
2)配制溶液#2：按照X(X＝Ce、Zr、Ti)/La(NO3)3·6H2O/柠檬酸的摩尔比为1/1/1.2，配制 La(NO3)3·6H2O和柠檬酸的混合溶液#2；
3)将溶液#1与溶液#2混合，配制成混合溶液#3，然后搅拌直至澄清；继续缓慢滴加NH3·H2O溶液，调节pH值至2，并在80℃的水浴中不断搅拌，直至形成粘稠的凝胶；
4)将获得的凝胶在130℃老化12h，然后在电阻炉中以10℃/min升温至700-900℃并在此温度下焙烧4h后，获得本发明催化剂前驱体La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)；
5)配制硝酸镍溶液，浸渍于前驱体La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)中，在80℃下干燥10h，并在电阻炉中以10℃/min升温至700-900℃并在此温度下焙烧4h后，获得本发明Ni/La2Ce2O7、Ni/La2Zr2O7、Ni/La2Ti2O7催化剂，其主体成分为La2Ce2O7、La2Zr2O7、La2Ti2O7和NiO，分别如X射线衍射图(附图1、附图2、附图3)所示；
6)本催化剂在进行乙酸自热重整反应前于600-800℃下在H2中还原1h，进行活化处理，然后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明催化剂采用Ni作为活性组分，以溶胶-凝胶制备方法引入La2X2O7型复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)，形成Ni/La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)催化剂，活性组分Ni在乙酸自热重整制氢催化中表现出良好的选择性、催化活性和抗氧化性，优选催化剂的乙酸转化率达100％左右，氢气产率稳定在2.70mol-H2/mol-HAc左右。
2)本发明La2X2O7构效催化剂中，X位引入Ce、Zr形成立方萤石晶相的La2Ce2O7构型和立方烧绿石晶相La2Zr2O7构型，其具有固有8a氧空位，通过活化进入晶格矩阵中氧空位的氧物种而形成活化氧分子，然后迁移到晶体表面活化乙酸分子进行自热重整反应；此外，还在X位引入Ti形成单斜相的层状钙钛矿晶相的La2Ti2O7催化剂，通过转化吸附在晶体表面的O2分子为活化氧分子，提高氧转移能力，促进乙酸分子进行自热重整反应；以上两种活化氧的途径，增加了氧离子的流动性，提高了La2X2O7型复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)的氧离子迁移能力,有利于反应物CH2COOH、H2O、O2的扩散吸附，有助于CH2COOH*→CH2COO*、 H2O*→OH*→O*、O2*→O*等过程的进行，进一步促进了乙酸自热重整产生的CH2CO及C* 等积炭前驱体的气化转化能力，提高催化反应稳定性。
2)本发明催化剂引入具有高热稳定性的A2X2O7(A＝La，X＝Ce、Zr、Ti)型复合氧化物，将纳米粒子Ni嵌入La2X2O7型复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)晶格中，形成了Ni-La-X-O(X＝Ce、 Zr、Ti)活性中心，经还原活化后能够均匀分散催化剂组分，增加活性组分Ni和复合氧化物的接触，而La2X2O7型复合氧化物(X＝Ce、Zr、Ti)催化材料具有高热稳定性，可承受乙酸自热重整反应的高温，防止Ni活性组分在高温下的迁移烧结，抑制Ni的聚集，其良好的氧流动性也可消除沉积在活性中心Ni表面的积炭；且Ni-La-X-O(X＝Ce、Zr、Ti)活性中心中的强相互作用和给电子效应，有效促进Ni的还原并抑制Ni的氧化失活。
4)本发明催化剂Ni/La2X2O7(X＝Ce、Zr、Ti)中，活性组分Ni的嵌入部分取代A位和X位的金属，增加了催化剂表面缺陷和晶格缺陷结构，产生氧空位，提高了催化剂的氧转移能力的同时，降低含碳中间物种经氧气气化反应的活化能，抑制积炭生成，提高了催化剂的稳定性。
5)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在乙酸转化过程中，使乙酸高效转化，氢气产率高，并且有效抑制副产物的产生，具有稳定、抗氧化、抗烧结、抗积炭等优良特性。
附图说明
图1：本发明催化剂Ni/La2Ce2O7的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂Ni/La2Zr2O7的X射线衍射谱图
图3：本发明催化剂Ni/La2Ti2O7的X射线衍射谱图
具体实施方式
实施例1
取5.170g的La(NO3)3·6H2O、5.184g的Ce(NO3)3·6H2O、3.011g的柠檬酸，加入50mL的去离子水，然后搅拌直至形成澄清的溶液；缓慢滴加NH3·H2O溶液将其pH值调节至2，然后在80℃的水浴中不断搅拌，直至形成粘稠的凝胶；将凝胶在130℃老化12h，然后在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得本催化剂前驱体；取 2.531g的Ni(NO3)2·6H2O，加入50mL的去离子水配制成溶液，浸渍到催化剂前驱体上，然后在80℃下干燥10h；在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得CDUT-LX-1催化剂，其晶体结构如附图1所示，形成了立方萤石晶相的La2Ce2O7负载弥散的NiO物相，经还原后形成了Ni/La2Ce2O7活性中心结构。该催化剂的摩尔组成是 (NiO)a(LaO1.5)b(CeO2)c，其中a为0.87，b为1.19，c为1.19；按照氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，三氧化二镧为41.3％，二氧化铈为43.7％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片后筛分成20-40目的颗粒，称取50-200mg装入反应管中，在600℃-800℃、20mL/min的H2中还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气，形成乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度600-800℃、常压、空速 10000-40000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。
该CDUT-LX-1催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为20h；该催化剂的乙酸转化率维持在91.0-95.7％，氢气产率为2.35-2.50mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在 60.0-63.2％小范围波动，CO选择性在37.5％左右，CH4选择性在0.60％-1.36％之间，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-LX-1催化剂进行了XRD、XPS等表征，活性组分镍价态基本稳定，无显著烧结、积炭现象。
实施例2
取6.054g的La(NO3)3·6H2O、3.736g的ZrO(NO3)2·2H2O、3.525g的柠檬酸，加入50mL 的去离子水，然后搅拌直至形成澄清的溶液；缓慢滴加NH3·H2O溶液将其pH值调节至2，然后在80℃的水浴中不断搅拌，直至形成粘稠的凝胶；将凝胶在130℃老化12h，然后在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得本催化剂前驱体；取2.747g的Ni(NO3)2·6H2O，加入50mL去离子水，配制成溶液，浸渍到催化剂前驱体上，然后在80℃下干燥10h；在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得CDUT-LX-2催化剂，其晶体结构如附图2所示，形成了立方烧绿石晶相La2Zr2O7负载弥散的NiO物相，经还原后形成了Ni/La2Zr2O7活性中心结构；该催化剂的摩尔组成是 (NiO)a(LaO1.5)b(ZrO2)c，其中a为0.95，b为1.40，c为1.40；按照氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，三氧化二镧为48.4％，二氧化锆为36.6％。
该CDUT-LX-2催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为20h；该催化剂的乙酸转化率初始为92.3％-96.8％之间，后缓慢下降到81.3％-89.4％之间，氢气产率在 2.29-2.45mol-H2/mol-HAc之间，CO2选择性在62％左右，CO选择性在35.7％左右，CH4选择性稳定在1.0％左右，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-LX-2催化剂进行了XRD、XPS等表征，活性组分镍价态基本稳定，无显著烧结失活现象。
实施例3
取7.137g的La(NO3)3·6H2O、4.156g的柠檬酸加入50mL的去离子水，配制成溶液#1；取5.609g的Ti(OC4H9)4加入到适量硝酸溶液中，配制成溶液#2；将溶液#1和溶液#2混合获得溶液#3，持续搅拌直至澄清；缓慢滴加NH3·H2O溶液将其pH值调节至2，然后在80℃的水浴中不断搅拌，直至形成粘稠的凝胶；将凝胶在130℃老化12h，然后在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得本催化剂前驱体；取2.748g的 Ni(NO3)2·6H2O加入50mL的去离子水溶液，浸渍到催化剂前驱体上，然后在80℃下干燥10h；在电阻炉中以10℃/min的升温速率至800℃并在此温度下焙烧4h后，获得CDUT-LX-3催化剂，其晶体结构如附图3所示，形成了单斜相的层状钙钛矿晶相的La2Ti2O7负载弥散的NiO 物相，经还原后形成了Ni/La2Ti2O7活性中心结构；该催化剂的摩尔组成是 (NiO)a(LaO1.5)b(CeO2)c，其中a为0.95，b为1.64，c为1.64；按照氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，三氧化二镧为57.0％，二氧化钛为28.0％。
该CDUT-LX-3催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1/4.0/0.28/3.9，反应时间为20h；该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率为2.65-2.70mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在62％左右，CO选择性在35.4％-38.2％小范围波动，CH4选择性在0.11％-0.54％之间，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-LX-3催化剂进行了XRD、XPS等表征，结果显示没有明显积炭，且活性组分、 La2Ti2O7结构保持稳定，无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、抗积炭等特点。
由活性测试结果可见，本发明的优选催化剂在乙酸自热重整制氢反应中，乙酸转化率接近100％，氢气产率稳定在2.7mol-H2/mol-HAc左右，几乎没有副产物CH4、丙酮。结合XRD、 XPS等表征发现该催化剂的活性组分镍有效分散，没有聚集烧结且价态稳定，表明催化剂耐烧结、活性稳定、氢气产率高。

Claims (4)

1.Ni/La2X2O7催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：将50-200mg的Ni/La2X2O7催化剂，其中X为Ce、Zr和Ti中的任一种，于600℃-800℃的H2中还原1h后，通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600℃-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：配制X溶液#1：分别称取一定量的硝酸铈、硝酸氧锆、钛酸四丁酯，分别向硝酸铈、硝酸氧锆中加入去离子水搅拌均匀配置成各自的硝酸盐溶液，以及向钛酸四丁酯中加入一定量的硝酸水溶液配制成溶液；配置溶液#2：按照X/La(NO3)3·6H2O/柠檬酸的摩尔比为1/1/1.2，配制La(NO3)3·6H2O和柠檬酸的混合溶液#2；将溶液#1和溶液#2混合，配置成混合溶液#3，然后搅拌直至澄清；继续缓慢滴加NH3·H2O溶液，调节pH值至2，并在80℃的水浴中不断搅拌，直至形成粘稠的凝胶；将凝胶在130℃老化12h，然后在电阻炉中以10℃/min升温至700-900℃并在此温度下焙烧4h后，获得催化剂前驱体La2X2O7；配制硝酸镍溶液，浸渍于前驱体La2X2O7中，在80℃下干燥10h，并在电阻炉中以10℃/min升温至700-900℃并在此温度下焙烧4h后，获得Ni/La2X2O7催化剂，纳米粒子Ni嵌入La2X2O7 型双金属复合氧化物晶格中，构建了Ni-La-X-O活性中心，即分别形成了具有立方萤石结构的Ni/La2Ce2O7、立方烧绿石结构的Ni/La2Zr2O7、单斜相层状钙钛矿结构的Ni/La2Ti2O7的复合氧化物催化剂；其摩尔组成为：(NiO)a(LaO1.5)b(XO2)c，其中a为0.87-0.95，b为1.19-1.64，c为1.19-1.64；按照氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0%，三氧化二镧为41.3%-57.0%，二氧化X为28.0%-43.7%，且各组分重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的Ni/La2X2O7催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍为15.0%，三氧化二镧为41.3%，二氧化铈43.7%。
3.根据权利要求1所述的Ni/La2X2O7催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍为15.0%，三氧化二镧为48.4%，二氧化锆36.6%。
4.根据权利要求1所述的Ni/La2X2O7催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍为15.0%，三氧化二镧为57.0%，二氧化钛28.0%。
CN202010050757.7A 2020-01-17 2020-01-17 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 Active CN111111674B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010050757.7A CN111111674B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010050757.7A CN111111674B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111111674A CN111111674A (zh) 2020-05-08
CN111111674B true CN111111674B (zh) 2020-09-15

Family

ID=70489836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010050757.7A Active CN111111674B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111111674B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111974402B (zh) * 2020-09-03 2023-04-28 天津大学 一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用
CN114713235B (zh) * 2021-01-05 2024-04-09 任杰 一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和应用
CN112844397B (zh) * 2021-01-22 2023-02-10 成都理工大学 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂
CN112916018B (zh) * 2021-01-27 2022-06-28 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂
CN113289629B (zh) * 2021-04-27 2023-06-20 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 一种用于柴油车尾气净化的三维复合烧绿石氨氧化催化剂
CN114272928B (zh) * 2022-01-05 2023-03-14 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂
CN114308046B (zh) * 2022-01-07 2023-03-10 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂
CN115069242A (zh) * 2022-05-05 2022-09-20 有研工程技术研究院有限公司 一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法
CN114870852B (zh) * 2022-05-11 2023-05-26 成都理工大学 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂
CN115445628B (zh) * 2022-10-11 2023-12-19 中国科学院福建物质结构研究所 镍基负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN115920915B (zh) * 2023-01-12 2024-05-07 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用
CN101564690A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 天津渤海职业技术学院 一种类钙钛矿La2NiO4制备方法及应用
CN101972659A (zh) * 2010-11-22 2011-02-16 成都理工大学 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN107042111A (zh) * 2017-01-11 2017-08-15 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法
CN108554418A (zh) * 2017-12-12 2018-09-21 宁波大学 用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用
CN101564690A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 天津渤海职业技术学院 一种类钙钛矿La2NiO4制备方法及应用
CN101972659A (zh) * 2010-11-22 2011-02-16 成都理工大学 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN107042111A (zh) * 2017-01-11 2017-08-15 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法
CN108554418A (zh) * 2017-12-12 2018-09-21 宁波大学 用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hydrogen generation by acetic acid steam reforming over Ni-based catalysts derived from La1-xCexNiO3 perovskite";Lin Li et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20180313;第43卷;第6795-6803页 *
"Hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol over nickel catalyst supported on metal oxide-stabilized zirconia";Min Hye Youn et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20100218;第35卷;第3490-3498页 *
"Hydrogen production by crude glycerol steam reforming over NieLaeTi mixed oxide catalysts";Santiago Veiga et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20171115;第42卷;第30525-30534页 *
"乙酸自热重整制氢的钙促进镍基催化剂的研究";谢伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20180315(第3期);B014-349 *
Min Hye Youn et al.."Hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol over nickel catalyst supported on metal oxide-stabilized zirconia".《International Journal of Hydrogen Energy》.2010,第35卷第3490-3498页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111111674A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111111674B (zh) 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CN111111686B (zh) 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂
CN107042111B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法
CN112844403B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂
CN112844397A (zh) 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂
Shao et al. Synthesis, characterization, and methanol steam reforming performance for hydrogen production on perovskite-type oxides SrCo1-xCuxO3-δ
Jiang et al. Properties and reactivity of LaCuxNi1− xO3 perovskites in chemical-looping combustion for mid-temperature solar-thermal energy storage
CN109759070A (zh) 用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂
Tan et al. Investigation of perovskite BaCe1-xMnxO3-δ for methane combustion
CN109718790A (zh) 用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂
Xiaoping et al. Effect of calcination temperature and reaction conditions on methane partial oxidation using lanthanum-based perovskite as oxygen donor
CN111450833B (zh) 用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂
Kun et al. CaO/MgO modified perovskite type oxides for chemical-looping steam reforming of methane
KR20120122544A (ko) 수증기 개질 반응용 니켈 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수소가스 제조방법
KR20190067146A (ko) 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CN112916018B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂
CN114308046B (zh) 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂
CN114272928B (zh) 用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂
JP3914409B2 (ja) 改質用触媒およびこれを用いる合成ガス製造方法
CN115920917B (zh) 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂
CN112892542A (zh) 乙酸自热重整制氢用钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂
Li et al. Perovskite as oxygen storage materials for chemical looping partial oxidation and reforming of methane
CN112916015B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂
CN116060020B (zh) 乙酸自热重整制氢用钙铬基褐铁矿型镍基催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant