CN101972659A - 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法。本发明针对现有催化剂在乙醇自热重整过程中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是La_aSr_bNi_cX_dO₃，X为Fe、Mn和Cr中的一种，其中a为0.7-1.0，b为0-0.3，c为0.7-0.95，d为0.05-0.3。由于本发明以甘氨酸络合法制备了ABO₃型钙钛矿结构镍基催化剂，通过在A位以锶部分取代镧，在B位以助剂部分取代镍，增加了钙钛矿催化剂表面的氧缺陷和晶格结构缺陷；同时，引入了助剂铁或锰或铬，抑制了催化剂的酸性，提高了催化剂活性组分的还原性和稳定性，氢气收率得到了显著提高并保持稳定。

Description

一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇自热重整制氢的镍基催化剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种用于乙醇自热重整制取氢气的具有钙钛矿型结构的镍基催化剂及其制备方法，属于乙醇自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

氢气是一种清洁高效的能源载体，其单位质量能量密度高，其高热值约为142.18MJ/kg，大约为汽油的高热值(46.54MJ/kg)的3.06倍。氢气可以通过直接燃烧，将氢能转化为热能；另外，氢气可以通过燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池，将氢能高效直接转化为电能。氢气的制取在传统上由煤炭和天然气等传统途径制取，而这些含碳化石原料的利用，已导致了大气层中二氧化碳等温室气体含量的升高，加剧地球气候的变化。

植物捕集大气中的二氧化碳，通过光合作用生产淀粉以及纤维素等生物质，再由生物质通过发酵制取乙醇，并由乙醇制取氢气，释放出二氧化碳，从而可实现大气中二氧化碳的循环，缓解气候变化。因此，由生物质制取乙醇并获得氢气的过程可作为传统制氢的替代方案。

乙醇制取氢气，一般可采用催化水汽重整的方式，由于水蒸汽中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙醇水汽重整是一个强烈的吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，副反应会发生炭的析出，沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。

自热重整过程，以乙醇、水和氧气为原料，包括了吸热的乙醇水汽重整反应和放热的乙醇部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便的调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行。

可用于乙醇自热重整反应的催化剂见于报道主要为：(1)钴基负载型催化剂，(2)镍基负载型催化剂，(3)铑、铂、钯等贵金属催化剂，(4)其它金属如铬、铜等催化剂。上述催化剂用于乙醇水蒸气重整反应的研究已经开展的十分广泛，而用于乙醇自热重整反应则存在着一些问题。由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，同时这些氧气在催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致载体本身的烧结和活性组分聚集变大，导致活性中心数的减少；而氧气的存在，在反应前端的活性组分容易被氧化。这两个因素，导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活。同时，乙醇容易在催化剂的酸性位发生脱水反应生成乙烯，乙烯通过聚合反应有形成积炭的强烈倾向，而积炭将沉积在催化剂表面，隔离催化剂和反应物，加速催化剂的失活。因此，开发结构稳定、耐氧化及耐烧结和抗积炭的催化剂是自热重整反应制取氢气的需要解决的关键问题。

负载型催化剂的载体一般可用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分的分散度和初活性。当反应处于较高温度范围时，这些载体的晶型结构容易发生转化和烧结。同时氧化铝与活性组分镍等易形成尖晶石型结构，影响活性组分的还原性和活性。同时，载体的酸性将造成醇类的脱水反应，引起积炭。

复合氧化物可提供较高的比表面积、高温稳定性，并通过成分的调变抑制酸性，是较好的催化材料。钙钛矿型催化剂热稳定性和化学稳定性好，具有ABO₃的结构，A多为La等稀土金属，B多为Fe、Co、Mn等过渡金属，由于A和B一般可以部分被取代，从而增加钙钛矿型催化剂表面缺陷氧和晶格缺陷结构，同时由于在A位和B位的过渡金属氧化物价态变化也可以形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，有利于提高催化剂活性。由于钙钛矿型催化剂具有这些特点，在甲烷催化燃烧以及柴油机尾气催化燃烧碳烟等领域研究比较多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙醇自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。

本发明的技术方案：

本发明针对乙醇自热重整的特点，以甘氨酸络合法制备了具有钙钛矿型结构LaNiO₃催化剂，同时引入Fe、Mn、Cr等助剂，增加该钙钛矿型催化剂表面缺陷氧，提高乙醇自热重整反应的活性及稳定性。本发明的催化剂的化学成分是La_aSr_bNi_cX_dO₃，X为Fe、Mn和Cr中的一种，其中a为0.7-1.0，b为0-0.3，c为0.7-0.95，d为0.05-0.3。催化剂组成以氧化物的重量百分比计为：三氧化二镧为65-70％，氧化镍为23-32％，氧化锶为0-13％，助剂X(氧化铁或氧化锰或氧化铬)为1.5％-10％。

具体制备方法包括以下步骤：

1)配制金属盐的混合溶液：根据化学组成为La_aSr_bNi_cX_dO₃，其中a为0.7-1.0，b为0-0.3，c为0.7-0.95，d为0.05-0.3，配制镧、镍、锶以及助剂铁、锰、铬的硝酸盐的混合溶液；

2)配制甘氨酸(氨基乙酸)溶液：按照金属阳离子La、Ni、Sr、Fe、Mn以及Cr的电荷的总和与甘氨酸的摩尔比为1∶1.0～1.2，配制甘氨酸溶液。

3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液混合，并在70-75℃条件下搅拌10小时，溶液逐渐转化为胶体，并转入真空干燥箱在80℃下烘干12小时。

4)将步骤3)所述的经干燥后的胶体转入瓷坩埚，置入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至350℃，样品发生自燃，所得的产物经600-700℃焙烧3-5小时，得到本发明催化剂，其XRD谱图如附图1所示，其显示出典型钙钛矿型结构。本发明催化剂使用前于H₂/N₂混合气中650℃还原4小时活化处理，经氮气吹扫，通入50-200ml/min的摩尔比为乙醇/水/氧气＝1/(1.0-4.0)/(0.4-1.0)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为400℃-700℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明以甘氨酸络合法制备了ABO₃型钙钛矿结构镍基催化剂，通过在A位和B位的部分取代，增加钙钛矿催化剂表面的氧缺陷和晶格结构缺陷，以及由于过渡金属氧化物价态变化而形成的缺陷，由此改变氧的吸脱附性质，以提高对乙醇的自热重整活性。

(2)本发明催化剂引入了铁、锰、铬等助剂，由于助剂的给电子作用，提高了活性组分镍的还原性和稳定性。同时，抑制了该钙钛矿型复合氧化物的酸性，从而抑制了醇类脱水活性，降低了乙烯选择性，同时由于助剂效应，对甲烷等副产物的选择性降低，从而提高了氢气产率和反应稳定性。

(3)本发明经乙醇自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。

附图说明

图1本发明催化剂的典型XRD谱图

具体实施方式

参照例1

称取11.841克的Ni(NO₃)₂·6H₂O和17.631克的La(NO₃)₂·6H₂O，加入81.4ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取15.284克的NH₂CH₂COOH，加入102ml的去离子水中，配制成溶液#2。将溶液#1和#2混合，并在70-75℃条件下搅拌10小时，溶液逐渐转化为胶体，将该胶体转入真空干燥箱在80℃、10kPa下烘干12小时，然后转入瓷坩埚，置入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至350℃，胶体发生自燃，所得的燃尽物经650℃焙烧4小时，得到具有钙钛矿型结构的催化剂CUT-PRV-LN-1，其典型XRD谱图如附图1所示。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为31.4％，三氧化二镧含量为68.4％。

乙醇自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后破碎并筛分为20-40目的颗粒，装入反应器中，于H₂/N₂混合气中650℃还原4h。将摩尔比为1∶3的乙醇和水的混合溶液以注射泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为C₂H₅OH/H₂O/O₂/N₂＝1/3/0.5/1.5的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为常压、空速10000-30000h^-1，反应尾气以配置热导检测器和氢火焰离子化检测器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛细管柱(Q-Plot)的气相色谱仪分析。

催化剂CUT-PRV-LN-1经乙醇自热重整反应活性考察，在反应条件为温度550℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，该催化剂具有较高的初活性，乙醇转化率为100％，氢气产率为2.94molH₂/molEtOH。但随着反应的进行，由于烧结、氧化、积炭等原因，导致活性迅速下降；同时对甲烷等中间产物的转化率降低，甲烷、乙烷等产物的选择性上升，从而导致氢气产率下降，在反应30小时后，氢气产率仅2.61molH₂/molEtOH。

实施例1

称取10.669克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、17.651克的La(NO₃)₂·6H₂O和1.649克的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入82ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取15.607克的NH₂CH₂COOH，加入104ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参照例1，得到催化剂CUT-PRV-LNF-101。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为28.2％，三氧化二镧含量为68.4％，三氧化二铁含量为3.4％。

该催化剂在乙醇自热重整反应中进行活性评价，在反应条件为温度550℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，其乙醇转化率稳定在100％，同时甲烷、乙烷等副产物得到抑制，氢气产率稳定在约3.2molH₂/molEtOH，在30小时内没有观察到乙醇转化率下降和氢气产率下降等失活现象。

实施例2

称取11.134克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、14.738克的La(NO₃)₂·6H₂O、1.719克的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.801克的Sr(NO₃)₂，加入85ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取14.372克的NH₂CH₂COOH，加入104ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参照例1，得到催化剂CUT-PRV-LSNF-101。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为29.7％，三氧化二镧含量为57.6％，三氧化二铁含量为3.5％，氧化锶含量为9.2％。

该催化剂在乙醇自热重整反应中进行活性评价，在反应条件为温度550℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，其乙醇转化率稳定在100％，同时甲烷、乙烷等副产物得到抑制，氢气产率稳定在约3.3molH₂/molEtOH，在30小时内没有观察到乙醇转化率下降和氢气产率下降等失活现象。

由活性评价结果可见，对比参照例1，本发明的实施例1和实施例2在乙醇自热重整制氢反应中，乙醇转化率高，甲烷、乙烷、乙烯等副产物选择性低，氢气收率由参照例1的约2.61molH₂/molEtOH显著上升到3.2-3.3molH₂/molEtOH。同时，XRD、XPS、TG、TEM等表征结果显示，本催化剂具有活性稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化等特点。

Claims (6)

1.乙醇自热重整制氢的镍基催化剂，其特征在于：其化学成分是La_aSr_bNi_cX_dO₃，X为Fe、Mn和Cr中的一种，其中a为0.7-1.0，b为0-0.3，c为0.7-0.95，d为0.05-0.3。

2.根据权利要求1所述的乙醇自热重整制氢的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：三氧化二镧为65-70％，氧化镍为23-32％，氧化锶为0-13％，助剂(氧化铁或氧化锰或氧化铬)为1.5％-10％。

3.根据权利要求2所述的乙醇自热重整制氢的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍含量为28.2％，三氧化二镧含量为68.4％，三氧化二铁含量为3.4％。

4.根据权利要求2所述的乙醇自热重整制氢的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍含量为29.7％，三氧化二镧含量为57.6％，三氧化二铁含量为3.5％，氧化锶含量为9.2％。

5.权利要求1所述的乙醇自热重整制氢的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配制金属盐的混合溶液：根据化学组成配制镧、镍、锶以及助剂铁、锰、铬的硝酸盐的混合溶液；

2)配制甘氨酸溶液：按照金属阳离子镧、镍、锶以及助剂铁、锰、铬的电荷的总和与甘氨酸的摩尔比为1∶1.0～1.2，配制甘氨酸溶液。

3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液混合，并在70-75℃条件下搅拌10小时，溶液逐渐转化为胶体，并转入真空干燥箱在80℃、10kPa下烘干12小时。

4)将步骤3)所述的经干燥后的胶体转入瓷坩埚，置入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至350℃，样品发生自燃，所得的产物经600-700℃焙烧3-5小时即得催化剂。

6.权利要求1所述催化剂在乙醇自热重整制氢反应的用途，其特征在于：将50-200mg权利要求1-4任一项所述的催化剂及按权利要求5所述制备方法制备的催化剂在H₂/N₂混合气中650℃还原4小时，经氮气吹扫，通入50-200ml/min的摩尔比为乙醇/水/氧气＝1/(1.0-4.0)/(0.4-1.0)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为400℃-700℃。

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