CN103657654A

CN103657654A - 一种乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂

Info

Publication number: CN103657654A
Application number: CN201310691242.5A
Authority: CN
Inventors: 黄利宏; 张方柏; 段义平; 钟心燕; 尚锐淑
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103657654B

Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型镍基催化剂。本发明针对现有负载型镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的氢气产率低、活性组分的氧化及烧结失活等问题，提供一种比表面积高、结构稳定、耐烧结、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分为Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5。本发明采用水热合成法制备以橄榄石结构为主体的含镍催化剂，该催化剂具有丰富的孔结构，有效提高了催化剂的比表面积和活性组分的分散度，同时镍、铁等活性组分及助剂通过取代二价镁，进入了橄榄石骨架结构，有效地抑制了其氧化及烧结失活现象，从而提高了该催化剂对乙酸自热重整过程的稳定性和氢气产率。

Description

一种乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂，更具体地讲，涉及一种具有橄榄石型结构的用于乙酸自热重整制取氢气的镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

氢气是一种清洁的能源载体，一般由煤炭和天然气等化石原料制取氢气，这已导致了大气层二氧化碳含量的升高。由植物经光合作用而获得的生物质，是一个重要的可再生能源来源，该过程可实现碳的循环。对于秸秆及林业副产物等生物质的利用，一般需经转化，以提高其能量密度。生物质的转化常采用快速高温热解过程，获得生物质油、焦油和永久气体。生物质油粘稠、成分复杂，静置后可分为水油两相。其中油相产品主要是木质素热解衍生物，可生产芳烃以及醚类产品；而余下的水相产物，其主要成分为乙酸以及丙酮、乙二醇等成分，则可作为能源化工的重要原料，其中生物质油中的乙酸规模化重整制取氢气就是一个重要方向。

乙酸制取氢气，常采用含镍负载型催化剂催化水汽重整的方式，由于水蒸汽中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙酸水汽重整是一个吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，酮化反应等副反应产生大量的丙酮及乙烯酮等副产物，引发积炭等现象，导致催化剂失活。

针对这些问题，可采用自热重整过程，将氧气引入反应体系，以乙酸、水和氧气或空气为原料，包括了吸热的乙酸水汽重整反应和放热的部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便地调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行；同时，由于氧气在反应体系的存在，在乙酸的活化过程中，可以有效地抑制酮化反应等副反应，有效地提高反应的选择性和稳定性，从而提高氢气的产率。

由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，而这些氧气在含镍负载型催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致催化剂载体本身的烧结和负载的活性组分镍聚集变大，导致活性中心数的减少；而氧气的存在，使得在反应前端的活性组分镍容易被氧化。这两个因素，导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活，氢气产率降低。

此外，含镍负载型催化剂的载体一般用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分的分散度和初活性。当反应处于较高温度范围时，这些载体的晶型结构容易发生转化、烧结，而同时负载的活性组分易发生迁移和烧结。

橄榄石结构（Mg₂SiO₄）具有热稳定性好的特点，同时二价镁可以被其它金属离子取代，从而方便将活性组分及助剂引入到橄榄石结构的骨架上，抑制活性组分的迁移、烧结及氧化，从而获得热稳定性好的催化剂。由于通常天然橄榄石比表面积较小，活性组分在橄榄石载体上的分散度低，因此，通过制备合成方法的改进，设法提高橄榄石结构催化剂的比表面积，从而有效提高催化剂的活性，这也是制备用于乙酸自热重整过程的高效催化剂的关键因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在自热重整过程中发生的催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂失活的问题，以水热合成法制备一种比表面积高、结构稳定、耐烧结、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。

本发明的技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，通过水热合成法制备前驱体，经焙烧形成橄榄石结构催化剂，将活性组分和助剂引入橄榄石结构骨架并均匀分布，获得较高比表面积，以提高该橄榄石型催化剂的乙酸自热重整反应的活性及稳定性。本发明的催化剂的化学成分是Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5。催化剂组成以氧化物的重量百分比计为：氧化镁21-48 %，氧化铁 0-35 %，氧化镍13.1-16.5%，二氧化硅31-41 %。优选的重量百分比为：氧化镁含量为21.2 %，氧化镍含量为14.5%，氧化铁含量为31.0%，二氧化硅为33.3 %。

具体制备方法包括以下步骤：

1）配制溶液：根据化学组成为Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5，配制镁、镍和铁的硝酸盐的混合溶液#1，并配制硅酸钠溶液#2。

2）配制氢氧化钠溶液#3。

3）将溶液#1和溶液#2在60-75 摄氏度进行共沉淀反应，并通过溶液#3加入速度来控制反应液pH值在10.5± 0.5的范围内，完成共沉淀后，在所得到的悬浮物中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，搅拌2小时后，转入反应釜中，并置于170摄氏度的烘箱内，维持36小时，然后将反应釜内的悬浮物经过滤、洗涤、干燥后，再经800-1000摄氏度焙烧，即得以橄榄石结构为主体的催化剂，其典型橄榄石结构可由X射线衍射图（附图1）所示，主要为橄榄石（Mg₂SiO₄）结构衍射峰，其它组分均匀分散在橄榄石骨架结构中，未出现其它衍射峰。

4）将步骤3）所得催化剂使用前于H₂/N₂混合气中500-850 ℃还原1小时活化处理，并经氮气吹扫，通入流量为50-250 ml/min的摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(1.3-2.0)/(0.21-0.35)混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500℃-850℃。

本发明的有益效果：

（1）本发明以水热合成法制备了橄榄石型镍基催化剂，即以Mg₂SiO₄橄榄石结构为主体的镍基催化剂，通过对二价镁的部分取代，将活性组分镍及助剂铁引入橄榄石结构的骨架，增加了橄榄石结构的晶格缺陷，同时由于镍、铁等过渡金属氧化物价态变化也形成了缺陷,而这些缺陷在多相催化反应中具有较高活性，从而提高对乙酸的自热重整活性。

（2）本发明采用水热合成法制备橄榄石型镍基催化剂，由于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物模板剂的作用，构建了典型的多孔结构，有效提高了橄榄石结构的比表面积，从而提高了活性组分的分散度，增加了表面的催化活性中心数，有效提高了催化剂的活性。

（3）本发明采用水热合成法制备橄榄石型催化剂，通过对二价镁的部分取代，活性组分镍及助剂铁进入了橄榄石结构的骨架，而橄榄石骨架具有较好的热稳定性，从而有效地抑制了活性组分及助剂在高温反应条件下可能的迁移、聚集和烧结，从而有效地提高了催化剂的稳定性。

（4）引入了铁助剂，由于助剂的给电子作用，提高了活性组分镍的还原性和稳定性，对丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物的选择性降低，从而提高了氢气产率和反应稳定性。

（5）经乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。

附图说明

图1 本发明催化剂的X射线衍射谱图。

具体实施方式

参照例1

称取11.68克的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入24毫升的去离子水中，配制成溶液#1。称取17.04克的天然橄榄石，加入溶液#1进行浸渍，并加以缓慢搅动，2.0小时后，置于85 °C水浴锅中，将溶液蒸干，然后将此经过浸渍的橄榄石置于105 °C烘箱烘干16 小时，经800 °C焙烧4小时，得到的产物经研磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，得到催化剂CUT-IMP-N-101。扫描电子显微镜图片显示该催化剂无显著的孔结构，氧化镍沉积在橄榄石的表面上，氮气吸附/脱附实验测定其比表面积为10.6 m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为14.3%，橄榄石（Mg₂SiO₄）含量为85.7%。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂装入反应器中，于H₂/N₂混合气中800 ℃还原4小时；将乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器经汽化后，混合空气，并以空气中的氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH︰H₂O︰O₂︰N₂ =1︰(1.2-2.5)︰(0.2-0.5)︰(0.74-1.86) 的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为温度500-850 ℃、常压、空速11000-30000 h^-1，反应尾气以配置热导检测器和氢火焰离子化检测器以及填充柱（Porapaq-QS和5A）和毛细管柱（Q-Plot）的气相色谱仪分析。

催化剂CUT-IMP-N-101经乙酸自热重整反应活性考察，在反应条件为温度750 ℃、水/乙酸/氧气摩尔比为1.44/1.0/0.28、常压、空速11000 h^-1时，该催化剂对乙酸转化率在反应半小时测定为88.7%，但随着反应的继续进行，由于烧结、氧化、积炭等原因，导致活性迅速下降，反应转化率和氢气产率均迅速下降，在反应10小时后，氢气产率仅0.12 mol-H₂/mol-AC，而丙酮的选择性则达到了60.5%。

实施例1

称取23.106克的Ni(NO₃)₂·6H₂O和115.451克的Mg(NO₃)₂·6H₂O，加入530 毫升的去离子水中，配制成溶液#1。称取75.274克的NaSiO₃.9H₂O，加入270 毫升的去离子水中，配制成溶液#2。称取10.0 克的NaOH，加入130 毫升的去离子水中，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在75 摄氏度进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入速度来控制反应液pH值在10.5±0.5的范围内，完成共沉淀后，在所得到的悬浮物中加入10.0 克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，Mn=5800），搅拌2小时后，转入反应釜中，并置于170摄氏度的烘箱内，维持36小时，然后将反应釜内的悬浮物经过滤、洗涤、干燥后，经800摄氏度焙烧后，即得以橄榄石结构为主体的催化剂CUT-HS-N-101，其典型橄榄石结构可由附图1所示，同时扫描电子显微镜图片显示该催化剂具有丰富的孔结构，没有出现单独的氧化镍晶相，表明镍进入了橄榄石骨架结构，同时氮气吸附/脱附实验结果显示其比表面积达到了20.9 m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为45.4 %，氧化镍含量为14.8%，二氧化硅为39.8 %。

该催化剂经乙酸自热重整反应活性考察，在反应条件为温度750 ℃、水/乙酸/氧气摩尔比为1.44/1.0/0.28、常压、空速11000 h^-1时，其乙酸转化率稳定在100%，氢气产率均稳定在约3.1 mol-H₂/mol-AC，在10小时内没有观察到氧化、烧结、积炭等失活现象。

实施例2

称取22.565克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、54.005克的Mg(NO₃)₂·6H₂O和62.696 克的Fe(NO₃)₃.9H₂O，加入530 毫升的去离子水中，配制成溶液#1。称取63.008克的NaSiO₃.9H₂O，加入230 毫升的去离子水中，配制成溶液#2。称取10.0 克的NaOH，加入130 毫升的去离子水中，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在75 ℃进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入速度来控制反应溶液pH值在10.5±0.5的范围内，完成共沉淀后，在所得到的悬浮物中加入10.0 克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，Mn=5800），搅拌2小时后，转入反应釜中。后续步骤同实施例1，得到催化剂CUT-HS-NF-201，其典型橄榄石结构可由附图1所示，同时扫描电子显微镜图片显示该催化剂具有丰富的孔结构，也没有出现单独的氧化镍及氧化铁晶相，表明镍及铁均进入了橄榄石骨架结构，同时氮气吸附/脱附实验结果表明其比表面积达到了23.1 m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为21.2 %，氧化镍含量为14.5%，氧化铁含量为31.0%，二氧化硅为33.3 %。

结果显示，本发明催化剂CUT-HS-N-101 和CUT-HS-NF-201均具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、乙酸转化率高、活性稳定且氢气产率高等特点。

Claims

1.用于乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型镍基催化剂，其特征在于：配制硝酸镍、硝酸镁以及助剂硝酸铁的混合溶液#1；配制硅酸钠溶液#2；配制氢氧化钠溶液#3；按照金属阳离子镍、镁以及铁的摩尔数的总和与硅的摩尔比为2︰1，将溶液#1和#2进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入速度来控制反应液pH值在10.5±0.5的范围内；在所得到的悬浮物中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，搅拌2小时后，转入反应釜中，并置于170摄氏度的烘箱内，维持36小时，然后将反应釜内的悬浮物经过滤、洗涤、干燥后，经800-1000摄氏度焙烧后，即得以橄榄石结构为主体的镍基催化剂，其化学成分为Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5；该催化剂用于乙酸自热重整制取氢气反应过程。

2.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制取氢气的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂组成以氧化物的重量百分比计为：氧化镁21-48 %，氧化铁 0-35 %，氧化镍13.1-16.5%，二氧化硅31-41 %。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂组成以氧化物的重量百分比计为氧化镁45.4 %，氧化镍14.8%，二氧化硅39.8%。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂组成以氧化物的重量百分比计为氧化镁25.4 %，氧化铁25.2 %，氧化镍15.0%，二氧化硅34.4%。

5.权利要求1-4任一项所述的催化剂在乙酸自热重整制取氢气反应的用途，其特征在于：将50-300mg权利要求1-3任一项所述的催化剂在H₂/N₂混合气中于650℃-850℃还原1小时，经氮气吹扫，通入流量为50-250ml/min的摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(1.3-2.0)/(0.21-0.35)混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500℃-850℃。