CN105521786A - 一种用于乙酸自热重整制取氢气的白云石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的白云石型镍基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程高温、含氧的操作条件下，催化剂活性组分的氧化烧结问题，以及乙酸转化过程中易积炭并导致催化剂的失活的问题，采用白云石结构为前驱体，以镍金属作为活性组分，并引入助剂铁，构造出具有碱性载体和铁助剂的白云石型镍基催化剂，应用于乙酸自热重整反应中，具有活性高、结构稳定、耐烧结、抗积炭、抗氧化等特点。

Description

一种用于乙酸自热重整制取氢气的白云石催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的白云石催化剂，更具体地讲，涉及一种白云石衍生的镍基催化剂，应用于乙酸自热重整制取氢气的过程，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。
背景技术
氢气作为一种清洁能源，被视为传统化石能源的一个重要替代者。传统的制氢过程一般以煤炭和天然气为原料，导致了大气层二氧化碳含量的升高。相比之下，生物质以其资源丰富、可再生、碳中性等优点，成为一种具有较好前景的制氢原料。
对于秸秆及林业副产物等生物质资源，通过区域性的快速热解装置可将生物质转化为具有较高能量密度的生物质油，可有效提高生物质能源利用的经济性。生物质油粘稠、成分复杂，静置后可分为水油两相。其中油相产品主要是木质素热解衍生物，可生产芳烃以及醚类产品；而余下的水相产物，其主要成分为乙酸以及丙酮、乙二醇等成分，其中乙酸在生物质油中的重量含量可达32％，是一种较好的制氢原料。
乙酸制取氢气，常采用含镍负载型催化剂催化乙酸水汽重整的方式，由于水蒸汽中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙酸水汽重整是一个吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行。对此，可采用自热重整过程，将氧气引入反应体系，以乙酸、水和氧气或空气为原料，包括了吸热的乙酸水汽重整反应和放热的部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便地调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行。
不过，由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，而这些氧气与乙酸在含镍负载型催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致催化剂载体本身的烧结和负载的活性组分镍聚集变大，导致活性中心数的减少；同时，氧气的存在，使得反应前端的活性组分镍容易被氧化。这两个因素，易导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活，氢气产率降低。因此，开发活性高、稳定性好的催化剂是该过程的关键因素。
含镍负载型催化剂的载体一般用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分镍的分散度和初活性。但是，三氧化二铝、二氧化硅属于酸性载体，在乙酸重整过程中，乙酸在这些酸性载体(如Al2O3)表面上易转化成丙酮和乙烯酮等中间体，引发积炭现象，堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。对此，碱性载体是一个解决办法：研究发现，相对于酸性载体，碱性载体上负载活性金属镍，例如Ni负载在MgO载体上，积炭的形成速率小于负载Al2O3载体上，从而有效抑制了积炭。
本发明采用白云石结构材料为前驱体，制备乙酸自热重整制氢用的镍基催化剂。白云石分子式为CaMg(CO3)2，可添加活性组分镍，部分取代钙，形成Ca1-xNixMg(CO3)2，活性组分镍插入白云石型骨架中，形成均匀分散效果；白云石前驱体经高温焙烧分解，生成含镁钙的碱性氧化物载体，可有效抑制积炭；同时，所含的活性组分镍经高温焙烧后，形成钙镁镍复合氧化物固熔体，增强了活性组分与碱性载体的相互作用，从而抑制活性组分镍在自热重整过程中的迁移和烧结。不过，白云石前驱体经焙烧后，所获得的复合氧化物具有机械强度差、易粉化而堵塞反应床层的不足；对此，本发明在白石云结构中，引入助剂铁，构建Ca0.8-x-yNixFeyMg(CO3)2结构，该结构经焙烧后，形成Ca0.8-x-yNixFeyMgO2±δ复合氧化物，活性组分和助剂及载体分布均匀，催化剂的强度和比表面积得到有效提高；同时，由于助剂铁的给电子作用，有效提高了活性组分镍的耐氧化能力。因此，本发明所述的助剂铁促进的镍基白云石型催化剂应用于乙酸自热重整过程，具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整过程高温、含氧的操作条件下，催化剂活性组分的氧化烧结问题，以及乙酸转化过程中易积炭并导致催化剂的失活的问题，本发明采用白云石结构为前驱体，以镍金属作为活性组分，并且引入助剂铁，构造出具有碱性载体和铁助剂的白云石型镍基催化剂，应用于乙酸自热重整反应中，氢气产率达到2.60mol-H2/mol-AC，并维持稳定，获得了一种耐烧结、抗积炭、抗氧化、结构稳定的新型催化剂。
本发明的技术方案：
本发明针对乙酸自热重整反应的特点，引入碱性的白云石型结构为催化剂前驱体，并引入助剂铁，提高了催化剂的比表面积和强度，有利于活性组分镍的均匀分布，抑制了烧结和积炭等失活行为，获得了活性高、稳定性好的催化材料。本发明通过水热合成方法，构造出含活性组分镍和助剂铁的白云石型结构前驱体Ca0.8-xNi0.2FexMg(CO3)2(x＝0.1-0.7)，经焙烧后其化学组成为Ca0.8-xNi0.2FexMgO2±δ(x＝0.1-0.7)。催化剂以氧化物的重量百分比计为：氧化镁为34.5-39.3％，氧化钙为4.8-38.3％，氧化镍为12.8-14.6％，氧化铁为7.8-47.9％。
具体制备方法包括以下步骤：
1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据化学组成Ca0.8-xNi0.2FexMgO2±δ，其中x＝0.1-0.7，配制镁、镍、钙和铁的硝酸盐的混合溶液；
2)配制沉淀剂：按照金属阳离子镁、镍、钙和铁的摩尔数与CO3 2-摩尔数之比为1:1，配制碳酸钠溶液；
3)配制pH调节剂：配制氢氧化钠溶液，用做pH调节剂；
4)将步骤1)和步骤2)所得溶液同时滴加入带有机械搅拌的烧杯中，进行沉淀反应，并且用步骤3)溶液调节pH值在10.5±0.5的范围内，并持续搅拌1h，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，搅拌2h之后，将所得的沉淀物转入水热反应釜，于150℃下维持36h；所得沉淀物经过滤并洗涤三次，于110℃干燥24h，得到以白云石结构为主以及少量水滑石结构的前驱体，其典型结构可由附图1所示；
5)将骤4)所得前驱体经600℃-850℃焙烧3-5h即得本发明催化剂，其典型结构可如附图2所示，主体结构为镁镍铁复合氧化物固溶体及氧化钙。
6)将步骤5)所得催化剂(50-300mg)使用前于H2/N2混合气中600℃-850℃还原1h活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的50-350ml/min的摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(4.0-8.0)/(0.2-0.4)的原料气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为600℃-850℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明以水热合成法制备了白云石型镍基催化剂，即以白云石型结构(CaMg(CO3)2)为主体的镍基催化剂，通过对二价钙的部分取代，将活性组分镍及助剂铁引入白云石结构骨架，形成Ca0.8-xNi0.2FexMg(CO3)2，增加了白云石结构及衍生复合氧化物的晶格缺陷，而这些缺陷在多相催化反应中具有较高活性，从而提高了对乙酸的自热重整活性。
(2)本发明采用水热合成法制备白云石型催化剂，通过对二价钙的部分取代，活性组分镍及助剂铁进入了白云石型结构的骨架，镁、镍、铁组分在高温煅烧过程中形成固熔体复合氧化物，增强活性与载体的相互作用，抑制了活性组分镍在自热重整的高温反应过程的迁移和烧结，从而提高了催化剂的稳定性。
(3)本发明采用水热法制备白云石型镍基催化剂，由于白云石型前驱体经焙烧后形成了钙镁氧化物的碱性载体，抑制了丙酮、乙烯酮等积炭中间体的生成，提高了催化剂稳定性。
(4)本发明所述催化剂中引入了铁助剂，由于助剂铁的给电子作用，提高了活性组分镍的还原性和抗氧化能力，同时助剂铁也提高了催化剂的比表面积，从而提高了催化剂对乙酸自热重整反应的活性和稳定性。
(5)经乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。
附图说明
图1本发明催化剂前驱体的X射线衍射谱图。
图2本发明催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
参照例1
称取11.619克的Ni(NO3)2·6H2O、51.225克的Mg(NO3)2·6H2O和37.742克的Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL的去离子水，配制成溶液#1。称取114.274克的Na2CO3·10H2O，加入300mL的去离子水，配制成溶液#2。称取100.000g的氢氧化钠，加入1000mL的去离子水，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在室温下进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入来维持pH＝10.5±0.5的范围内；完成共沉淀之后，搅拌1小时，在所得到的悬浮物中加入5.794克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，搅拌2小时之后，转入水热反应釜中，置于150摄氏度的烘箱中，恒温36小时；所得沉淀物经过滤并洗涤三次，于110摄氏度干燥24小时，得到以白云石结构为主体的前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经800摄氏度焙烧后，转化为含钙镁镍复合氧化物和氧化钙的催化剂CDUT-AC-C-1，其典型结构如附图2所示，比表面积为4.27m2/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为40.3％，氧化钙44.8％，氧化镍14.9％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后破碎筛分为20-40目的颗粒，装入反应器中，于H2/N2混合气中800℃还原1h，然后将摩尔比为1:8的乙酸和水的混合溶液经柱塞泵注入汽化器汽化后，混合氧气，并用氮气做内标气体，形成水/乙酸/氮气/氧气摩尔比为8.00/1.00/3.92/0.28的反应原料气，然后在反应条件为600-850摄氏度、常压、空速7000-20000h-1进行反应，反应尾气用配有热导检测器和氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析。
催化剂CDUT-AC-C-1经乙酸自热重整反应考察，在反应条件为650摄氏度、常压、空速7200h-1时，反应初期乙酸转化率为99.0％，氢气的产率2.1mol-H2/mol-AC，副产物丙酮的选择性为11.1％；随着反应的进行，丙酮的选择性升高到12.4％，经30h反应，乙酸转化率下降到94.5％，氢气的产率下降到1.8mol-H2/mol-AC。反应后催化剂经过XPS等表征，结果显示，活性组分镍出现了部分氧化现象。
实施例1
称取11.349克的Ni(NO3)2·6H2O、50.037克的Mg(NO3)2·6H2O、32.259克的Ca(NO3)2·4H2O和7.884克的Fe(NO3)3·9H2O，加入200mL的去离子水，配制成溶液#1。称取114.414克的Na2CO3·10H2O，加入300mL的去离子水，配制成溶液#2。称取100.000g的氢氧化钠，加入1000mL的去离子水，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在室温下进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入来维持pH＝10.5±0.5的范围内；完成共沉淀之后，搅拌1小时，在所得到的悬浮物中加入5.659克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，搅拌2小时之后，转入水热反应釜中，置于150摄氏度的烘箱中，恒温36小时；所得沉淀物经过滤并洗涤三次，于110摄氏度干燥24小时，得到以白云石结构为主体和少量水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经800摄氏度焙烧后，转化为含镁镍铁复合氧化物和氧化钙的催化剂CDUT-AC-CF-1，其典型结构如附图2所示，比表面积为6.62m2/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为39.3％，氧化钙38.3％，氧化镍14.6％，氧化铁7.8％。
该催化剂经乙酸自热重整反应活性考察，在反应条件为650℃、水/乙酸/氧气摩尔比为8.00/1.00/0.28、常压、空速7200h-1，经30h反应，乙酸的转化率达到99.3％，氢气产率达到2.21mol-H2/mol-AC，反应后催化剂的结构稳定。
实施例2
称取10.847克的Ni(NO3)2·6H2O、47.819克的Mg(NO3)2·6H2O、22.020克的Ca(NO3)2·4H2O和22.603克的Fe(NO3)3·9H2O，加入200mL的去离子水，配制成溶液#1。称取114.675克的Na2CO3·10H2O，加入300mL的去离子水配制成溶液#2。称取100.000g的氢氧化钠，加入1000mL的去离子水，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在室温下进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入来维持pH＝10.5±0.5的范围内；完成共沉淀之后，搅拌1小时，在所得到的悬浮物中加入5.408克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，搅拌2小时之后，转入水热反应釜中，置于150摄氏度的烘箱中，恒温36小时；所得沉淀物经过滤并洗涤三次，于110摄氏度干燥24小时，得到以白云石结构为主体和少量水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经800摄氏度焙烧后，转化为含镁镍铁复合氧化物和氧化钙的催化剂CDUT-AC-CF-2，其典型结构如附图2所示，比表面积为8.71m2/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为37.6％，氧化钙26.2％，氧化镍13.9％氧化铁22.3％。
该催化剂经乙酸自热重整反应活性考察，在反应条件为650℃、水/乙酸/氧气摩尔比为8.00/1.00/0.28、常压、空速7200h-1，经30h反应，乙酸的转化率保持在100％，氢气产率达到2.60mol-H2/mol-AC，未观察到烧结、氧化等失活等现象。
实施例3
称取9.963克的Ni(NO3)2·6H2O、43.924克的Mg(NO3)2·6H2O、4.045克的Ca(NO3)2·4H2O和48.444克的Fe(NO3)3·9H2O，加入200mL的去离子水，配制成溶液#1。称取115.134克的Na2CO3·10H2O，加入300mL的去离子水配制成溶液#2。称取100.000g的氢氧化钠，加入1000mL的去离子水，配制成溶液#3。将溶液#1和溶液#2在室温下进行共沉淀反应，并通过控制溶液#3的加入来维持pH＝10.5±0.5的范围内；完成共沉淀之后，搅拌1小时，在所得到的悬浮物中加入4.968克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，搅拌2小时之后，转入水热反应釜中，置于150摄氏度的烘箱中，恒温36小时；所得沉淀物经过滤并洗涤三次，于110摄氏度干燥24小时，得到以白云石结构为主体和少量水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经800摄氏度焙烧后，转化为含镁镍铁复合氧化物和氧化钙的催化剂CDUT-AC-CF-3，其典型结构如附图2所示，比表面积为5.60m2/g。该催化剂的重量组成为：氧化镁含量为34.5％，氧化钙4.8％，氧化镍12.8％，氧化铁47.9％。
该催化剂经乙酸自热重整反应活性考察，在反应条件为650℃、水/乙酸/氧气摩尔比为8.00/1.00/0.28、常压、空速7200h-1，经30h反应，乙酸的转化率保持在100％，氢气产率保持在2.41mol-H2/mol-AC，未观察到烧结、失活现象。

Claims (6)

1.用于乙酸自热重整制取氢气的白云石催化剂，其特征在于：配制镁、镍、钙和铁的硝酸盐的混合溶液，配制碳酸钠溶液，于pH＝10.5±0.5的范围内进行共沉淀，并用氢氧化钠调节pH值，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，并转入水热反应釜，于150摄氏度下维持36小时；所得沉淀物经过滤、洗涤并干燥后，得到以白云石结构为主以及少量水滑石结构的前驱体；经600-850摄氏度焙烧3-5小时后，即得所述催化剂，主体结构为镁镍铁复合氧化物固溶体及氧化钙，其化学组成是Ca0.8-xNi0.2FexMgO2±δ(x＝0.1-0.7)；该催化剂用于乙酸自热重整制取氢气过程。
2.根据权利要求1所述的白云石催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比计为：氧化镁为34.5-39.3％，氧化钙为4.8-38.3％，氧化镍为12.8-14.6％，氧化铁为7.8-47.9％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比计为：氧化镁含量为39.3％，氧化钙38.3％，氧化镍14.6％，氧化铁7.8％。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比计为：氧化镁含量为37.6％，氧化钙26.2％，氧化镍13.9％，氧化铁22.3％。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比计为：氧化镁含量为34.5％，氧化钙4.8％，氧化镍12.8％，氧化铁47.9％。
6.权利要求1-5任一项所述的催化剂在乙酸自热重整制氢反应的用途，其特征在于：将50-300mg权利要求1-5任一项所述的催化剂置于固定床反应器中，于H2/N2混合气中600℃-850℃还原1h活化处理，然后通入汽化后的50-350ml/min的摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(4.0-8.0)/(0.2-0.4)的原料气体，通过催化剂床层进行自热重整制氢反应，反应温度为600℃-850℃。
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CN106115623A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 天津大学 一种乙酸水蒸气重整制氢的方法
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